JPS6036478A - クマリン酸エステル、その製法及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なりマリン酸エステル、その製法及び農＋
ａ芸用殺菌剤に関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１）で表わされるクマ
リン酸エステルに関する。

一般式： 式中、ｌ？は、置換されていてもよい炭素数３〜８のシ
クロアルキル基、ここで該置換基は低級アルキル基、ハ
ロダン原子、フェニル基及びハロケ゛ノー低級アルケニ
ル基より成る群から選はれる少なくとも一棟を示す； 置換されていてもよいアリール基、ここで該置換基は低
級アルキル基、ハ１ｍケ゛ン原子、二１・口糸、フェニ
ル基、メチレンヅオキシ基及び低級アルコキシ基より成
る群から選ばれる少なくとも一紳忙示す； 置換されていてもよい炭素倣５〜７のシクロアルケニル
基、ここで該１と〔換基け、低級アルケニル基及び）・
ロケ゛ン原子より成る群から選ばれる少なくとも−′）
１４１ｉイＣ示す；又は、架橋環化炭化水素基を示す； で表わされるクマリン酸エステル。

本発明の上記一般式（１）のクマリン酸エステルは、た
とえば下記の製法（１）及び（１１）で製造でき、本発
明は斯る製法にも関する。即ち、 製法（＋）　：　− 一般式： 式中、）ｆａ、ｌはハロヶ“ン原子を示す１で表わされ
るクマリン酸ハライドと、 一般式： ％式％（） 式中、Ｒは前記と同じ、 で表わされるアルコール類とを、反応させることを特徴
とする上記一般式（１）のクマリン酸ニスデルの製造方
法。

製法（ｉｉ）　：　一 式： で表わされるクマリン酸と、上記一般式（ＩＩＩ　）の
アルコール類とを、反応させることを特徴とする、上記
一般式（１）のクマリン酸エステルの製造方法。

更に、本発明は上記一般式のクマリン酸エステルケ有効
成分として含有する農園芸用殺菌剤にも関する。

本発明出願日前に公知の４’！Ｊ’　ｔｉＦＩ　ＩＩ侶
５５−１０２５０４号には、 一般式： 〔式中、Ｘは１酸素ｊ東子、 Ｙは酸素原子、 Ｒ１およびｌ？２は同一または異なりそれぞれ水素原子
、低級アルキル基、 Ｒ３およびＲ４は同−捷たは異なりそれぞれ水素原子、
ハロダン原子、アルコキシカルボニル基またはニトロ基
を表わす。〕 で示されるピロン系化合物を包含する式（Ａ）化合物が
農園芸上の殺ＩＮ」活性を有する旨、記載されている。

しか［７ながら、上記一般式（Ａ）に示されるとおり、
α−ピロン系化合物は包含されていない。

本発明者等は新規な化学構造を有する生物活性化合物を
合成すべく、試験研究を行なってきた。

その結果、前記一般式（１）の従来公知文献未記載のク
マリン酸エステルを合成することに成功し、１４一つ、
該化合物が優れた農園芸上の殺菌活性を有することを発
見した。

本発明者の研究によれば、前記一般式（１）の新規化合
物では、それ自体、一般的な方法により容易に製造する
ことができ、更に、該式（１）化合物は農園芸用殺菌剤
としての著しく優れた効果、特には、例えば稲のいもち
病、疫病；例えばトマトの疫病、炭そ病；例えはキュウ
リの炭そ病などに対１〜で、優れた卓効を現わすイ９「
規化合物であることがわかった。

本発明式（１）化合物の特徴は、一般式（１）で示され
る通り、クマリン９、ｋ’ｌＪち、α−ビ「】ノー５−
カルボ／酸を基本（１゛・ｌ］′造と［７、そのカルボ
ン酸に対し、基：　−Ｃ／ｌ２−Ｒがエステル結合して
いることにあり、そして該１寺異自り１肯λ１ｊ１によ
ってもたらされる生理作用の一つとして、例えｊｔ、ｒ
　、前記の如く、農園芸上の優れた殺菌活性を例示する
ことができる。

本発明化合物し１−１更に、？ＡＡ血動物に対して低毒
性でちり、且つ、通常の使用桑ｉ辻においては、栽培植
物に対し、全く薬害を生じさせない利点を有しているの
で、安全使用の而においても好都合であることがわかっ
た。

従って、本発明の目的は、新規な式（１）のクマリン酸
エステル、その製法及び刀λ園共用殺菌剤と（〜でのイ
リハｊを提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の［１的、並びに利
点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明化合物の殺菌スペクトルは広く、例えば、占生菌
〔アーキミセデス（，４ｒｃｈ、ｉｍｙｃｅｔｅｓ　）
　、］、ｉ＋’ＡＷａ　［フイコミセテス（Ｐｈ、ｙｃ
ｏｍｙｃｅｔｅｓ　）　］、子のう菌〔アスコミセテス
くΔ５ｃｏｔ）１．ｙｃ、ｅｔｅｓ　）］　、担子菌〔
ハシノオミセデス（ＩＪａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ　
）　’）、不完全菌〔フンギ・イムパーツエフティ（Ｆ
ｒｔｎｇｉＩｍｐｅｒｆｅｃｔｉ　）　］、その他細葡
類によるＪｑｊ　ｈ　（７）植物病害に対して有効に使
用できる。

本発明の一般式（１）のクマリン１賀エステルは、たと
えば−Ｆ記の製法（１）及び（１１）により、容易に製
造することができる。

製法（１）： （ＪＪ　）　（［１） （式中、Ｒ１及びＪＪａｌは前記と回じ）上記反応式に
おいて、Ｈの具体例としては、置換されていてもよいシ
クロペンチル基、シクロブチルノン、シクロペンチル基
、ンクロヘキシル基、シクロヘフ０チル基、シクロオク
チル基端の炭ＸＤ３〜８のシクロアルキル基６１例示で
き、ここで、該置換基の具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソグロビル、ｎ−（ｉｓｏ−１ｓｅｃ
−１又に、Ｊ、、　ｔｅｒｔ　−）ブチル等の低級アル
キル基；フルオル、クロル、ブロム、ヨードＭのハロダ
ン原子；フェニル基；及び上記例示と同様なハロケ゛ン
原子により置換されているビニル、アリル、１−プロペ
ニル、■−ブテニルやｒの低級アルケニル基より成る群
から選ばれる少なくとも一層１を示すことができる。

又、置換されていてもよいフェニル基、α−（又はβ−
）ナフチル基等のｌＮｆ模されていてもよいアリール基
を例示でき、ここで茜置換基の具体例として１１：、十
ｉｉ旧５・１」示と同時な低級アルキル基、同様なハロ
ケ゛ン原子、さらに、ニトロ基、フェニル基、メチレン
ヅオキシ基、及び」−記例示と同様な低級アルギル基を
市する低級アルコキシ基より成る群から選ばれる少なく
とも−Ｍを示すことができる。

更に、置換されていてもよい１−（又は２−１５１ｊ：
３−）シクロペンテン−１−イル基、１−（又１ｄ２＋
、又ｕ３−　）シクロヘキセン−１−イル基、１−（又
は２−１又は３−１又は４−）シクロヘブ′テンー１−
イル基、１−（又は２、父は３−１又は４−）シクロオ
ンテン−１−イル基等の置換されていてもよい炭素数５
〜７のシクロアルケニル基を例示でき、ここで該１１を
換基の具体例としては＼前記例示と同様な低級ｆルケニ
ノ（・基、及び同様なハロケ゛ン原子より成る群から選
ばれる少なくとも一種を示すことができる。更に又、Ｈ
の架橋環式炭化水素基の例と１７では、ビシクロ（２，
２，１）５−へプデンー２−イル基；アダマンチル基；
ビシクロ（３，１，１］へブタ−７，７−ノメチルー２
−イル：Ｊｉｆ）　Ｑ”ｉの架橋ｊ、ζ！式炭化氷炭化
水素基できる。

また、ｌ１ａｌの↓］、体側としては、前記例示と同様
なハロク゛ン原子を例示でき、り了ましくＶ」、クロル
〜ブロムをあげることができる。

上記反応式で示される本発明の一般式（１）のクマリン
酸エステルの製法において、原料である一般式（１１）
のクマリン酸ハライドの具体例と１〜では、例えば、ク
マリルクロリド、クマリルプロミド等をＬ＞ＩＪ示する
ことができる。

丑た、同様に原料である一般式（Ｉｌ＋　）のアルコー
ル類の具体例としては、例えば、２，２−ジクロル−３
，３−ノメチルシクロン０ロビルメタノール、２，２−
ツブロム−３，３−ヅメチルシクロプロピルメタノール
、２，２−ソクロルーｌ−メヂルシクロプロビルメタノ
ール、２，２−シクロルー３−（２，２−シクロルビニ
ル）シクロヘキシルメタノール、１−フェニルシクロプ
ロピルメタノール、２，２−ヅクロルーｃｉｓ−１．３
−ノメチルシクロン０ロピルメタノール、２，２−シク
ロルー１．３．３−）リメチルシクログロビルメタノー
ル、２，２−フクロルー３−メチルシクロプロピルメタ
ノール、２−メチルベンツルアルコール、４−メチルベ
ンツルアルコール、４−イソフ０ロビルペンジルアルコ
ール、２−ン“ロムベンツルアルコール、４−プロムベ
ンヅルアルコール、２−二ｌ−ロベンヅルアルコール、
４−ニトロベンツルアルコール、４−フェニルベンツル
アルコール、２，６−ソクロルベンヅルアルコ＝）ｖ−
、２＋６−ヅメチルベンジルアルコール、３，４−ソク
ロルペンジルアルコール、２，４−ソクロルペンヅルア
ルコール、３，５−ヅメチルベンジルアルコール、ビペ
ロニルアルコール　５−　クロル−２−７’　）　キン
ベンツルアルコール、２，４．５−トリクロルベンヅル
アルコール、２，４．６−ドリメチルベンソルアルコー
ル、パーフルオルベンツルアルコール、α−ナフチルメ
タノール、シクロペンチルメタノール、シクロヘキシル
メタノール、シクロへジチルメタノール、１−シクロヘ
キセニルメタノール、３−シクロへキセニルメタノール
、ペリリルアルコール、５−ノルボルネン−２−イルメ
タノール、ミルテノール、ｌ−アダマンデルメタノール
、２−クロル−１−シクロヘキセニルメタノール、２−
クロル−１−シクロヘプテニルメタノール等を例示する
ことができる。

次に代表例を示し、上記製法を置体的に説明する。

（ｃｉｓ）　Ｃ１ｉ、　ＣＪＪ、。

上記製法は、望１しくは溶媒または祁釈剤ケ用いて実施
できる。このためにはすべての不活性溶媒、希釈剤を使
用することができる。

かかる溶媒女いし稀釈剤としては、脂肪族、環脂肪族お
よび芳香族の炭化水素Ｅ（場合によっては塩素化されて
もよい）例えば、ヘキサノ、シフ「１ヘギサン、石油エ
ーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチ
レンクロライドおよヒドリ−クロルエチレン、クロルベ
ンゼン；その他、エーテル類例えば、ヅエチルエーテル
、メチルエチルニー−アル、ノー？：　Ｓ　Ｏ−プロヒ
ラレエーテル、ヅプチルエーテル、プロピレンオギサイ
ド、ソオキサン、テトラヒドロフラン；ケトン類例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓ。

−プロピルケトン、メチル−１ｓｏ−ブチルケトン；ニ
トリル類例えは、アセトニトリル、ゾロビオニトリル、
アクリロニトリル；ニスデル類例えは、（４Ｃｅエチル
、酢酸アミル；［孜アミド類例乏−ば、ツメチルホルム
アミド、ヅメアルアセトアミド；スルホン、スルホキシ
ド類例えは、ヅメチルスルホギシド、スルホラン；およ
び塩基例えば、ビリヅメ等をあげることができる。

本発明の方法は、広い温度範囲内において実施すること
ができる。一般には約−２０℃と７１Ｌ合物の沸点との
間で実施でき、望壕しくは約０〜約１００″′Ｃの間で
実施できる。まだ、反応は大気圧の一トでおこなうのが
望ましいが、加ＬＩＥまた（」＾・１も川下で操作する
こともげ能である。

製法（ｉｌ　； （ＩＩＩ） （１） （式中）（１１：前記と同じ。） 上記反応式において、Ｒの具体例としては、前記製法（
１）に例示しだと同じものをあげることができる。

上記反応式で示される本発明の一般式（１）のクマリン
酸エステルの製法において、原料である一般式白１（）
のアルコール類の４Ｌ体例としては、前記製法（１）に
例示と同様のものをあげることができる。

次に代表例を示し、上記製法を具体的に説明する。

」二記方法を実施するだめに、望１しくは前記したと同
様な小が１性溶剤捷だけ希釈削を使用し、目的物を得る
ことができる。

本発明の式（＋）活性化合物の製法（１１）による製造
は、広い温度ψ（≧凹円において実施することができる
。一般には、約−２０℃と混合物の沸点との間で実実で
き、重重しくけ約０〜約１００℃の間で実施できる。ま
た、反応は大気圧の丁で行なうのが望ましいが加圧また
は減圧下で操作することも可能である。

まだ、上記製法（１１）は脱水縮合剤の存在下で反応さ
せるのが好ｔ　Ｌ、　＜　、高純度、高収率で、目的物
を得ることができる。斯る脱水縮合剤の具体例としては
、例えば、Ｎ、ＩＶＩ−ジシクロへキシルカルボソイミ
ド等を例示することができる。

本発明の式（１）化合物を、農園芸用殺菌剤として使用
する場合、そのま＼直接水で希釈して使用するか、まだ
は農薬補助剤を用いてＱ、薬製造分野に於て一般に行な
われている方法により、種々の製剤形態にして使用する
ことができる。これらの神々の製剤は、実際の１史用に
際しては、直接その捷＼使用するか、′ｌ：／こは水で
Ｌ１望儂反に希釈して使用することができる。ここに７
１９、農薬補助剤としては、例えば、希釈剤（溶剤、増
量剤、担体）、界面活性剤（可溶化剤、乳化剤、分散剤
、湿展剤）、安定剤、固着剤、エーロゾ用噴射剤、共力
剤を挙げることができる。

溶剤としては、水のほかに有機溶剤を例示でき、例えば
、炭化水素類〔例えば、？？−ヘキサン、石油ニーデル
、ナフサ、石油留分（パラフィン蝋、灯油、軽油、中油
、重油）、ベンゼン、ｌ−ルエン、キシレン類〕、ハロ
ケ゛ン化炭化水素類〔例えば、クロルメチレン、四塩化
炭素、トリクロルエチレン、エチレンクロライド、工具
化エチレン、クロルベンゼン、クロロホルム〕１アルコ
ールｆｌ＋ｉ　Ｃ例エバ、メチルアルコール、エチルア
ルコール、７１２口ピルアルコール、エチレンクリコー
ル〕；エーテル類〔例えば、エチルエーテル、エチレン
オキシド、ヅオキザン〕：アルコールエーテル＊類〔例
エバ、エチレングリコール双モノメチルエーテル〕；ケ
トン類〔例えば、アセトン、イソハ二ロン〕；エステル
類〔例えば酢酸エチル、酢酸アミル〕；アミド類〔例え
ば、ヅメチルホルムアミヅメチルアセトアミド〕；スル
ホキシド類〔例えば、ジメチルスルホキシド〕などを洋
げることができる。

増賛剤オだＬ１１体としては、たとえば、消石灰、マグ
ネシウム石灰、石’）：Ｉ’　、炭酸力／ｌ／シウム、
砂石、・ドライド、」吐布、方解石、珪藻土、無晶形酸
化ケイ素、アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物（例えば、
ノゼイロフイライト、滑石、モ／モリロヲーイト、バイ
デライト、バーミキュライト、カオリプーイト、雲母）
などの如き無機質粉粒体；たとえば、穀粉、殿粉、加エ
デンゾン、砂糖、フ゛ドウ糖、植物茎性破砕物などの如
き植物性粉お１体；たとえば、フェノール樹脂、尿素樹
脂、均化ビニル樹脂力との如き合成樹脂の粉粒体；を挙
げることができる。

界面活性剤としては、アニオン（陰イメーン）！を面活
性剤、たとえば、ア／ｌ／キル硫酸エステル類〔例えば
ラウリル硫酸ナトリウム〕、アリールスルホン酸類〔例
えばアルキルアリールスルフ１り／酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン市ナトリウム〕、コハク酸ＳｌｉｊＡ、
ン＋？リエチレングリコールアルキノｌ／−ｆ　ＩＪ　
−　Ａ／　ニーデル硫酸エステル塩ＭＩ　：　カチλ−
ン（陽イオン）界面活性剤、たとえば、アルキルアミン リメチルアンモニウムクロライド、アルキルツメキルん
ベンＳノルアンモニウムクロライド〕、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン類；非イオン界面活性剤、たとえば
、ポリオキシエチレングリコールエーテルｆａｔ［例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、お
よびその縮合物〕、ポリオキシエチレングリコ−／ｌ／
ｌ／エステ類〔例えば、Ｈ５　１）オキシエチレン脂肪
酸エステル〕、ｅ　ｆｄ’＋γルコールエステル類〔例
えば、ポリオキシＪニチレンソルビクンモノラウレート
〕；両性界面活性剤；等を挙げることができる。

その他、安定剤、同危剤〔例えば、農業川石けん、カゼ
イン石灰、アルギン酸ソーダ、；Ｉ？リビニルルアルコ
ール（ＰＶＡ）、酢酸ビニル系接ＩＮ　剤、アクリル系
後着剤〕、エーロゾル用噴射剤〔例えハ、トリクロルフ
ルメルメタン、ソクロルフルオルメタン、■，　２　、
　２　−　１−リクロル−１．１．２−トリフルオルエ
タン、クロルベンゼン、Ｊ，ＮＧ。

低級エーテル〕；（燻煙剤用）燃焼調節剤〔例えば、亜
硝酸塩、亜鉛末、ヅシアンソアミド〕：酸素供給剤〔例
えば、塩素酸塩〕：効力延長剤二分散安定剤〔例えば、
カゼイン、］・ラガカント、カルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭ　Ｃ’　）　、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ
））：共力剤を挙げることができる。

本発明の化合物は、一般に農薬製造分野で行なわれてい
る方法により種々の製剤形態に製造することができる。

製剤の形態としては、乳剤：油剤：水和剤：水溶剤：懸
濁剤：粉剤：粒剤：粉粒剤：燻煙剤：錠剤：煙霧剤：糊
状剤：カプセル剤等を挙げることができる。

本発明の農園芸用殺菌剤は、前記活性成分を約０１〜約
９５１１祉係、好寸しくは約０．５〜約９０重Ｊｔ％含
有することができる。

実際の使用に際しては、前記Ｉ−だ種々の製剤および散
布用調製物（ｒｅａｄｙ　−ｔｏ　−ｕｓｅ　−ｐｒｅ
ｐａｒα−ｔｉｏｎ）中の活性化合物含量は、一般に約
０．０００１〜約２０重量係、好ましくは約（１，００
５〜約１０重量係のＪ艶聞が適当である。

これら活性成分の合有量は、製剤の形態および施用する
方法、目的、時期、場所および病害の発生状況等によっ
て適当に変更できる。

本発明の化合物は、更に必要ならば、他の農薬、例えば
、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウィルス剤
、除草剤、４１に物生長調整剤、誘引剤〔例えば、有様
燐酸エステル系化合物、カーパメ＝１・系化合物、ソチ
オ（まだはチオール）カーバメート系化合物、有機塩素
系化合物、ソニトロ系化合物、有機硫′Ｉｔ、まだは金
属系化合物、抗生物質、置換ジフェニルエーテル系化合
物、尿素系化合物、トリアソン糸化合物〕または／およ
び肥料等を共存させることもできる。

本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤または散布
用調整物（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ−ｐｒｅｐａ、ｒ
ａ−ｔｉｏｎ）は農薬製造分野にて通常一般に行なわれ
ている施用方法、散Ａ１ｉ、（例えば液剤散布（噴霧゛
）ミスティング（ｒｎ、ｉｓｔｉｎｇ）、アトマイズイ
ング（ａｔｏｍｉｚｉｎ、ｇ　）、散粉、散粒、水面施
用、ボアリング（ｐｏｕｒｉｎｇ　）　］　：燻煙：土
壌施用、〔例えば、混入、スプリンクリング（ｓｐｒｉ
ｎｋｌｉｎｇ　）、燻蒸（υａｐｏｒｉｎ、σ）、ン曹
注〕：衣面かｑ用〔例えば、塗布、巻付け（ｂａｎｄｉ
ｎｇ　）　、粉衣、’Ｉｎ＠　：］　：　９ｆｔｆ等に
より施用することができる。寸だいわゆる超高濃度少量
散布法（ｕｌｔｒａ　−１ｏｗ−ｖｏｌ？ｔ、ｍｅ　）
により施用することもできる。この方法においては、活
性成分を１００グ含イｊすることかり能である。

単位面積当りの施用量は、１ヘクタール当り活性化合物
として約０．０３〜約１ＯＫ９、好ましくは約０．３〜
約６　Ｋｇが使用できる。しかしながら特別の場合には
、これらの範囲を超えることが、または下まわることが
ｌｊＪ能であり、丑だ時には必要でさえある。

本発明によれば、活性成分として前記一般式（１）の化
合物を含み、且つ希釈剤（溶剤および／まだは増量剤お
よび７寸たは担体）および／まだは界１ｆｕ活性剤、更
に必要ならば、例えば安定剤、固着剤、共力剤を含む農
園芸相殺［Ｘｉ組成物が提供できる。

更に、本発明によれば、病原菌および／址たけその発生
並びに作物病の発生個所に前記一般式（１）の化合物を
単独に、丑／ζをま希釈剤（浴剤および７寸だｔｒｉ増
（ｊｌ“剤および／または担体）および／ま／ヒロ、界
面活性剤、更に心安ならば、安定剤、同着剤、共力剤と
を混合して施用する作物病防除方法が提供できる。

次に実Ｍ６例により本発明の内容を具体的に説明するが
、本発明はこれのみに限定されるべきものではない。

実　施　例　ｌ　（合成例） ２．２−シクロルーｃｉｓ　−１、３−ジメチルシクロ
プロピルメタノール２０ｍ１．をトルエン３０ｍｅに溶
かし、この溶液をクマリルクロリｌ’　１０　ｆに力１
ｊえ、徐々（／＋：　１００　”Ｇ楕で加ｉ晶する。こ
の温度で５時間俵拌ｊ−た後、室温に下げ、？Ｌ　−−
％キサン５０　ｒｔ＋ｅを加え、１２時間放１ｉ（１）
　Ｌ、、析出しだ結晶を濾過し、７フーヘギザンより出
結晶すると、下記式で示される目的の２，２−シクロル
ーｃｉｓ−１゜３−ツメチル／クロッ０ロビルメチルク
マレート７８２が得られる。ｍａｙ、１０５〜１０６”
Ｇ実　施　例　２　（合成例） クマｌＪ：／７Ｚ８Ｓ’と２．６−ヅクロルペンジルア
ルコール３．５４９をテトラヒドロフラン５０ｍ／’に
溶かし、１？ｌ拌１．、−／ｚがらヅシクロへキシルカ
ルボヅイミド３．８Ｆ、続いて４−ヅメチルアミノピリ
ヅメ１０（ｌｉシを加え、攪拌を続ける。５時間後、ト
ルエン５０ｒｐ（：ｆ加え、更に５時間Ｊ■拌する。不
溶物を沢過１〜で除き、泥液を濃縮する。これにトルエ
ン１００　ｍｅを加え、氷水で１時間冷却する。

不溶物を沖過し２て除き、沖４ｋを１％塩酸水浴液、１
％重炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し７、硫酸ナ
トリウム上で乾燥する。乾燥剤ケ戸去し、トルエンを減
圧留去後、析出する結晶を熱エタノールに溶かし、活性
炭を通す。エタノールを２０ｍ１位寸でに濃縮し、室温
に対置すると、下記式で示される目的の無色用状結晶の
２，６−シクロルベンソルクマレート４．８６２が４４
もレル。

ｍ７）、１０４〜１０５℃ ｔ 」二記実施例１とにぼ同様々方法に従い、下詔第１表に
示される化合７１列篇３．４．６．７．１０゜１１．１
４．１５．１７．１８．１９．２０゜２２．２３．２４
．２６．２８．２９．３】、３４．３８を合成し、１だ
」二ｉ；１１実施例２とほぼ同様な方法に従い、下記２
４Ｘ１　：ｒ！−３に＞ｊ：ず化θ１・物ノ／２．５．
８．９、】２．１３．１６．２１．２５．２７．３０．
３２．３３．３４．３５．３６．３７を合成した。

第　１　表 実　施　例　３　（水和剤） 本発明化合物Ａ、１．１５部、粉末けい藻土と粉末クレ
ーとの混合物（１：５）、８０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸すｌ−リウム、２部、アルキルナフタレンスル
ポンＩＳ’２ナトリウムポルマリン縮合物、３部を粉砕
混合し、水利剤とする。これを水で希釈して、病原菌お
よび／またはその発生並びに作物病の発生側′ｒ９［に
噴霧処理する。

実施例４（乳剤） 本発明化合物ｙ／Ｅｒ、　２．３０　＠、キシレン、５
５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
８部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム、７部を
混合攪拌して乳剤とする。これを水で希釈して、病原菌
および／または、その発生並びにｆ「物病の発生個所に
噴霧処理する。

実施例５（粉剤） 本発明化１−１物ノ１２ノ３．２部、粉末クレー、９８
部を粉砕混合し２て粉剤とする。これを病原菌および／
′−Ｊ、たは、その発生、並ひに作物病の発生個所に散
粉する。

実施例６（粉剤） 本発明化合物馬３４．１．５部、イソプロピルバイトロ
ケ゛ンポスフエートＣＰＡＰ）、０５部、粉末クレー、
９８部を粉砕混合して粉剤とし、病原ｌモおよび／また
は、その発生、並びに作物病の発生個所に散粉する。

実　施　例　７　（粒剤） 本発明化合物ｉｊ６３．１０部、ベントナイト（モンモ
リロナイト）、３０部、タルク（滑石）、５８部、リグ
ニンスルホン酸塩、１２部の混合物に、水、２５部を加
え、良く捏化Ｌ　、押し出し７成造粒機により、１０〜
４０メツシユの粒状として、４０〜５０℃で乾燥して粒
剤とする。これを病原菌および／またけその発生、並ひ
に作物病の発生個所に散粒する。

実　施　例　８　（生物試験） キュウリ炭そ病防除試験ニー 試験方法： ９　ｃｍ素焼鉢で栽培しだ２菓期のキュウリ（品１ｊ７
四葉）に実施例４に順して調製した乳剤形態の供試化合
物をスプレーガンを用いて散布した。散布１１−３後、
本病原菌（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈ、ｗｍ　ｌａｇｅ
ｎａ−ｒｉｕ、ｍ）の胞子液を噴霧接棹し、２３’Ｃ，
湿度９０チ以上の恒温室内に一夜放置した後、６日後に
病斑面積歩合により発病度を米め、防除効果を鎧、出し
た。

その結果を第２表に示す。

第　２　表 （註）　比較対照Δ−１： 記載化合物） ｉ’ｌ）Ｎ：　テトラクロロインフタロニトリル　７５
係水ｑｌｌ剤 実　ｊＫＱ　例　９　（生物試験） ｌ・マド投病防除試験ニー 試験方法： ９ｃｍ素焼鉢で栽培した２〜３葉期のトマト（品柚二栗
原）に男鹿１例４ＶＣ順じて６１１口・３した乳剤形態
の供試化合物をスプレーガンを用いて散イｌｉＬ、た。

散布１日後本病原閑（ｐｈ４１ｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｉ
ｎｊ’ｅｓｔａｎｓ）の胞子懸濁液を接桃し、２２’（
六湿区９（）襲以上の恒γ：ｉＡ室内に一夜放１〆ｔし
た後、５１」後に病斑面精歩合により発病度をめ、実施
例８と同様にｌ−で、防除効果を算１″ＩＩ／た。その
結果を第３表に示す。

第　３　表 （註）　Ｔｌ）Ｎは第２表に同じ。

実　施　例　ｌｏ　（生物試験） 稲いもち病防除試験ニー 供試化合物の調製 活性化合物：５０重量部 担体：珪燕上とカオリンとの混合物（１：５）：４５車
量部 乳化Ｍｌ　：　”）オギシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル：５重量部 上述した量の活性化合′吻、担体および乳化剤を粉砕混
合して水和剤とし、その所定薬Ｈｔを水で希釈して調製
する。

試験方法 水稲（品イ虫：朝日）を直径１２ａｎの素焼鉢に栽培し
、その３〜４期に上記の様に調製した供試化合物の所定
濃度希釈液を３鉢当’９５０　ｍｌ！敗布した。

翌日人工培養した稲いもち病菌胞子の懸濁液を川筋接種
（２回）し、２５℃、相対湿度１００係の温室に保ち感
染せしめた。拾石１７７日後に、鉢当りの罹病程度を下
記の基準により、力′蘭す評価し、更に防除価（％）を
め／こ。

罹病度　病斑面積３Ｊに１合（循） ０ ０５　２以下 １　３〜５ ２　６〜１０ ３　１１〜２０ ４　２１〜４０ ５　４１以上 本試験は１区３鉢の結果である。

結果と第４表に示す。

第　４　表 尚、実施例８．９及びｌＯの各試験において、桑害は観
察されなかった。

上１１１２、詳細な勝、明の項で説明した本発明を岐約
ずれを」：、次のｉｎｌりである。

（１）一般式： 式中、Ｒは前記と同じ、 で叛わされるクマリン酸エステル。

（２）一般式： 式中、Ｊｌａｌはハロケ゛ン原子を示す、で表わされる
クマリン酸ハライドと、 一般式： ％式％） 式中、Ｒは前記と同じ、 で表わされるアルコール類とを、反応させることを特徴
とする上記一般式（１）のクマリン酸エステルの製造方
法。

（３）式： で表わさ１１るクマリン酸と、」−記一般式（川）のア
ルコール類とを、反応さぜることを勃徴とする、上記一
般式（１）のクマリン酸エステルの製造方法。

（４）上記一般（１）のクマリン酸エステルを・有効成
分とし７て含有する農園芸用」牧菌剤。

（５）上記一般式（１）のクマリン酸エステルを単独に
、才たは希釈剤（ｎｆ剤および７寸たけ増量剤および／
ｆたは担体）および／−または界面活性剤、更に必要な
らば、安定剤、固着剤、共力Ａｌｌとを混合して施用す
る作物病防除力法。

特許出願人　日本特殊農薬製造株式会社外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式： 式中、Ｒは、置換されていでもよい炭素数３〜８のシク
   ロアルギル基、ここで該置換基ｔま低級アルキル基、ハ
   ロヶ゛ン原子、フェニル基及びハログツ−低級アルヶニ
   ノリ、ｊ・より成る群から選ばれる少なくとも一種を示
   す； ｌｒｉ換されていてもよいアリール基、ここで該Ｖｉ、
   換基は低級アルキル基、ハロケ゛ン原子、二１・口糸、
   フェニル基、メチレンツオキシ基及び低級アルコキシ基
   より成る群から選ばれる少なくとも一種を示す； 置換されていてもよい炭素峨５〜７のシクロアルケニル
   基、こＣで該（６換基は、低級アルケニル基及びハロケ
   ゛ン原子より成る群から選ばれる少なくとも一種を示ず
   ； 又は、架ＶＩｉ環式炭化水素基鴫・示す；で衣わされる
   クマリン酸エステル。 ２）式： でイ（わされる竹Ｗ［精求の馳回生ＩＪ自記載の（２゜
   ２−フクロルー３，３−ツメチルシクロプロピル）メチ
   ルフマレート。 ３）式： で表わされる特許請求の範囲第１項Ｈｅ載の（２゜２−
   シクロルー１　、３　、３−１−リメチル７クロプ０ピ
   ル）メチルフマレート。 ４）式： で表わされるｉＦケ許請求の範囲第１類記載の２，６−
   ツクロルベンジルクマレー１・。 ５）式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載の３，４−ヅク
   ロルペンヅルクマレート。 ６）式： で表わされる！１な５′Ｆ請求の範囲第１項記載の（１
   −シクロヘキセン−１−イル）メチルフマレート。 ７）式： で表わされる牛“Ｃ許請求の範囲第１項に載の（３−シ
   クロヘギセン−１−イル）メチルクマｌ／−）。 ８）式： で表わされる！陪計請求の範囲第１項記載の（４−イソ
   プロペニル−１−ヘキセン−２−イル）メチルクマＩ／
   −ト。 ９）式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載のビシクロ［２
   ，２，１３−ｓ−ヘプテン−２−イノＩ／メチルクマレ
   ート。 １０）式 で表わされる特許ｄ青水のｉＦｊΣ囲第１項第１項記載
   クロＣ３、］、　、　ｔ　］へブタ−７，７−ヅメチル
   −１−エン−２−イルメチルクマＶ　−１□。 １１）式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載の１〜アダマン
   チルメチルクマレート。 １２）一般式： 式中、Ｊｌａｌｌｄ、ハロゲン原子を示す、で表わされ
   るクマリン酸ハライドと、 一般式： ％式％ 式中、ｌ？は、置換されていてもよい炭素数３〜８のシ
   クロアルキル基、ここで該置換基は低級アルキル基、ハ
   ロゲン原子、フェニル基及びハロケ゛ノ〜低級アルケニ
   ル基より成る群から選ばれる少なくとも一紳を示す； 置換されていてもよいアリール基、ここで該置換基は低
   級アルキル基、ノ・ロケ゛ン原子、二ｊ・口糸、フェニ
   ル基、メチレンジオギシ基及び低級アルコキン基より成
   る群から選ばれる少なくとも一種を示ず； 置換されていてもよい炭素数５〜７の７クロアルケニル
   基、ここで該置換基は、低級アルケニル基及びハロゲン
   原子より成る群から選ばれる少なくとも一種を示ず； 又は、架橋環式炭化水：Ａ基を示す； で表わされるアルコール類とを、反応させることを特徴
   とする、 一般式 式中、ｌイは前記と同じ、 で表わされるクマリン酸エステルの製造方法。 １３）式： で表わされるクマリン酸と、 一般式： ％式％ 式中、ＲＩｉ、置換されていてもよい炭素数３〜８のシ
   クロアルキル基、ここで該置換基は低級アルキル基、ハ
   ロケ゛ン原子、フェニル基及びハロクー゛ノー低級アル
   ケニル基より成る群から選ばれる少なくとも一種をボす
   ； 置換されていてもよいアリール基、ここで該置換基は低
   級アルキル基、ハロケ゛ン原子、ニトロ基、フェニル基
   、メチレンツオキ７基及び低級アルコキシ基より成る群
   から選はれる少なくとも−１）ｌ（を示す； 置換されていてもよい炭素俄５〜７の７クロアルケニル
   基、ここで該置換基は、ＩＪ（級アルケニル基及びハロ
   ケ゛ン原子より成るｔＩＩから選ばれる少なくとも一種
   を示す； 又は、架橋環式炭化水素基を示す； で表わされるアルコール類とを、反応させることを特徴
   とする、 一般式： 式中、ｊ＜け前記と同じ、 で表わされるクマリン酸ニスデルの製造方法。 １４）一般式： 式中、１７は、置換されていてもよい炭素数３〜８の７
   クロアルキル基、ここで該置換基は低級アルキル基、ハ
   ロゲン原子、フェニル基及びハロケ゛ノー低級アルケニ
   ル基より成る４）１：から選ばれる少なくとも一種ケ示
   す； 置、換されていてもよいアリール基、ここで該１どＬ換
   基は低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニ
   ル基、メチレンツオキ７基及び低級アルコキシ基より成
   る群から選ばれる少なくとも一種を示す； １直換されていてもよい炭素ｖ５〜７のシクロアルケニ
   ル基、ここで該１６侯基は、低級アルケニル基及びハロ
   ケ゛ン原子より成る計から選ばれる少なくとも一種をボ
   ず； 又は、架橋環式炭化水素基を示す； で表わされるクマリン酸エステルを有効成分として含有
   するＪｊ！↓園芸用殺菌剤。