JPH0442376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なＮ−ベンジル−シクロプロパン
カルボキサミド誘導体、その製法及び農園芸用殺
菌剤に関する。 更に詳しくは、本発明は下記式(1)で表わされる
Ｎ−ベンジル−シクロプロパンカルボキサミド誘
導体に関する。 一般式： 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは１又は２を示し、 R¹は水素原子又はハロゲン原子を示し、 R²は低級アルキル基又はハロゲン置換−低級ア
ルキル基を示し、 ここで、R¹が水素原子の場合、R²はハロゲン置
換−低級アルキル基を示し、 R¹がハロゲン原子の場合、R²は低級アルキル基
を示す、そして R³は低級アルキル基を示す。 上記一般式（）の化合物は例えば下記の方法
により、製造することができ、本発明は該製法に
も関する。 製法（）：− 一般式： 式中、Ｘ及びｎは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 一般式： 式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ、 そして Ａは水酸基又はハロゲン原子を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する、前記一般式（）のＮ−ベンジル−シクロ
プロパンカルボキサミド誘導体の製造方法。 本発明はまた、前記一般式（）のＮ−ベンジ
ル−シクロプロパンカルボキサミド誘導体を有効
成分として含有する農園芸用殺菌剤にも、関す
る。 本願出願日前公知の刊行物である特開昭55−
66555号公報明細書には、 一般式： （式中、R₁は水素原子あるいは低級アルキル基
を、R₂はアルキル基あるいはシクロアルキル基
を表わし、R₁とR₂とで環を形成していてもよ
い。） で示されるＮ−ベンジル−アセトアミド誘導体が
除草活性を有する旨、記載されており、そして該
明細書には、例えば、 式 で表わされる化合物が記載されている。 然しながら、上記一般式(A)には、本願発明で特
定された前記一般式（）の化合物は包含されて
おらず、更に、殺菌用途についても、全く記載さ
れていない。 同様に、本願出願日前公知の特開昭58−26847
号公報明細書には、 一般式： （式中、R₁はα−位分枝のアルキル基を、R₂は
水素原子、低級アルキル基もしくは低級アルケニ
ル基またはR₁とR₂とでアルキレン基を、Ｘはハ
ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル
基、シアノ基またはニトロ基を、ｎは１〜３の整
数を表わす。） で示されるＮ−ベンジル−アセタミド誘導体が農
園芸用殺菌活性を有する旨、記載されており、そ
して該明細書には、例えば、式 で表わされる化合物が記載されている。 然しながら、上記一般式(B)には、本願発明で特
定された前記一般式（）の化合物は包含されて
いない。 本発明者等は、生物活性を有する新規化合物を
創製すべく、合成並びに生物活性スクリーニング
をしてきた。その結果、前記一般式（）の新規
Ｎ−ベンジル−シクロプロパンカルボキサミド誘
導体を合成することに成功し、更に、該化合物が
例えば優れた農園芸用殺菌活性を有することを発
見した。 本発明者等の研究によれば、本発明の前記一般
式（）のＮ−ベンジル−シクロプロパンカルボ
キサミド誘導体は本願出願日前公知の刊行物に記
載されていない新規化合物である。そして本発明
式（）化合物は、植物病害防除の目的に適した
優れた防除効力を発現し、特には、稲いもち病防
除のために、最適な卓越した効力を発現すること
がわかつた。斯る防除効力は、類縁の化学構造を
有する公知化合物、例えば、前記公知文献記載の
式（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）の化合物の示す効
力と比較して、格段に優れた効果をもたらすこと
がわかつた。このような本発明化合物における生
物活性の卓越性は、該化合物の化学構造との相関
性に起因する。すなわち、本発明化合物の構造上
の特徴は、酸アミド結合における窒素原子に、ハ
ロゲン置換−α−メチルベンジル基が結合し、且
つカルボニル基の炭素原子に前記一般式（）の
如く、置換シクロプロピル基が結合している点に
ある。そして該置換シクロプロピル基において
は、前記一般式（）で特定された如き、R¹及
びR²の組み合せ、即ちR¹が水素原子の場合、R²
がハロゲン置換−低級アルキル基であり、並びに
R¹がハロゲン原子の場合、R²が低級アルキル基
である点に特徴を有している。 上記構造上の特徴を有する本発明一般式（）
の化合物は他の類縁化合物には、認められない極
めて顕著な殺菌効果を表わすことが発見された。 本発明化合物の植物病害防除活性は、またその
残効性の点において、より顕著な効果を発揮す
る。例えば、特に、稲いもち病防除に際しては、
それが稲作における防除上、最重要病害であるこ
ととの関連において、薬剤の処理適期と、いもち
病の発生時期との関係から、防除薬剤の残効性が
最も重要な要素となつており、残効性の如何によ
つて、その化合物の実用上の真価が左右される。
本発明化合物は、この要素をも満たす優れた生物
活性化合物であることがわかつた。 本発明一般式（）の化合物の製造中間体であ
る前記一般式（）の化合物は、本願出願日前公
知のいかなる公知文献にも記載されていなかつた
新規化合物である。そして、該化合物は、前記し
た如く、農園芸上の種々の病害防除に有用性を有
する本発明一般式（）の中間体として、産業
上、有用性に富んだものである。 従つて、本発明の目的は、前記一般式（）の
Ｎ−ベンジル−シクロプロパンカルボキサミド誘
導体、その製法及びその農園芸用殺菌剤としての
利用を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並び
に利点は以下の記載から一層明らかとなるであろ
う。 本発明化合物は、植物に対して、薬害を与える
ことなく、安全に使用でき、また前記稲いもち病
の外に、広範な植物病害に対して優れた防除効力
を発現すると共に、優れた残効性をも有すること
から、広範な植物病害防除のために、有利に且つ
好都合に適用できる。 本発明化合物の殺菌スペクトルは例えば、古生
菌〔アーキミセテス（Archimycetes）〕、藻菌
〔フイコミセテス（Phycomycetes）〕、子のう菌
〔アスコミセテス（Ascomycetes）〕、担子菌〔バ
シジオミセテス（Basidiomycetes）〕、不完全菌
〔フンギ・イムパーフエクテイ
（FungiImperfecti）〕、その他細菌類による種々
の植物病害に対して有効に使用できる。 本発明化合物の殺菌スペクトルの代表例として
は、例えば稲いもち病（Pyricularia oryzae）、
ウリ類の炭ソ病（Colletotrichum lagenarium）
等を例示することができるが、該殺菌スペクトル
はこれらに限定されるべきものではない。 本発明の一般式（）のＮ−ベンジル−シクロ
プロパンカルボキサミド誘導体は、例えば、下記
の方法により．容易に製造することができる。 製法（）： （式中、Ｘ、ｎ、R¹、R²、R³及びＡは前記と同
じ。） 上記反応式において、Ｘは例えばフルオル、ク
ロル、ブロム、ヨードの如きハロゲン原子を示
し、ｎは１又は２を示し、R¹は水素原子又は、
上記例示と同様なハロゲン原子を示し、R²は例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロリ
ル、ｎ−（iso−、sec−、又はtert−）ブチル等の
如き低級アルキル基、又は上記例示と同様のハロ
ゲン原子で置換された上記例示の如き低級アルキ
ル基、例えば、モノ−（ジー又はトリー）クロロ
メチル、モノー（ジー又はトリー）フルオロメチ
ル、モノー（ジー又はトリー）プロモメチル、１
−（又は２−）クロロ（プロモ、又はフルオロ）
エチル、１，１−（１，２又は２，２）ジ−クロ
ロ（ブロモ又はフルオロ）エチル、１，１，１−
（１，１，２−、１，２，２−又は２，２，２−）
トリ−クロロ（ブロモ又はフルオロ）エチル等を
示す。 ただし、ここでR¹が水素原子を示す場合、R²
はハロゲン置換−低級アルキル基を示し、また
R¹がハロゲン原子を示す場合、R²は低級アルキ
ル基を示す。 Ａは水酸基又は上記例示と同様のハロゲン原子
を示す。 上記反応式で示される本発明一般式（）の化
合物の製法において、原料である一般式（）の
化合物の具体例としては、例えば、４−クロロ−
α−メチルベンジルアミン、４−ブロモ−α−メ
チルベンジルアミン、２−クロロ−α−メチルベ
ンジルアミン、３，４−ジクロロ−α−メチルベ
ンジルアミン等を例示することができる。 同様に原料である一般式（）の化合物の具体
例としては、例えば、２，２−ジクロロ−（トラ
ンス）−３−クロロメチル−（シス）−３−メチル
シクロプロパンカルボン酸、１，２，２−トリク
ロロ−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸、１，２，２−トリクロロ−３，３−ジエチル
シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジクロロ−
（トランス）−３−ブロモメチル−（シス）−３−メ
チルシクロプロパンカルボン酸、２，２−ジクロ
−（トランス）−３−トリフルオロメチル−（シス）
−３−メチルシクロプロパンカルボン酸、１−ブ
ロモ−２，２−ジクロロ−３，３−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸、２，２−ジクロロ−１−
フルオロ−３，３−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸、２，２−ジクロロ−（トランス）−３−
（２，２，２−トリフルオロエチル）−（シス）−３
−メチルシクロプロパンカルボン酸、２，２−ジ
クロロ−（トランス）−３−（２−クロロエチル）−
（シス）−３−メチルシクロプロパンカルボン酸等
を例示することができる。更に、上記カルボン酸
の代わりに、それらの酸ハライド、例えば酸クロ
ライド、酸ブロマイドを例示することができる。 次に代表例をあげて、上記製法を具体的に説明
する。 上記製法は、望ましくは溶媒又は希釈剤を用い
て実施できる。このためにはすべての不活性溶
媒、希釈剤は使用することができる。 かかる溶媒ないし希釈剤の例としては、水；脂
肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合に
よつては塩素化されてもよい）例えば、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンク
ロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレン
クロライドおよびトリクロルエチレン、クロロベ
ンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、ジーiso−プロ
ピルエーテル、ジプチルエーテル、プロピレンオ
キサイド、ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケ
トン類例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チル−iso−プロピルケトン、メチル−iso−プチ
ルケトン；＝トリル類例えば、アセトニトリル、
プロピオニロリル、アクリトニトリル；アルコー
ル類例えば、メタノール、エタノール、iso−プ
ロパノール、ブタノール、エチレングリコール；
エステル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸
アミド類例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド；スルホン、スルホキシド類例え
ば、ジメチルスルホキシド、スルホラン；および
塩基例えば、ピリジン等をあげることができる。 本発明の反応は、酸結合剤の存在下で行うこと
もできる。かかる酸結合剤としては、普通一般に
用いられているアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩およびアルコラート等や、第３級ア
ミン類例えば、トリエチルアミン、ジエチルアニ
リン、ピリジン等をあげることができる。 また上記方法において、一般式（）の原料と
して、カルボン酸を用いる場合には、脱水縮合剤
を用いることができ、その例としては、Ｎ，
N′−ジシクロヘキシルカルボジイミドを例示す
ることができる。 本発明の方法は、広い温度範囲内において実施
することができる。一般には約−20℃と混合物の
沸点との間で実施でき、望ましくは約０〜約100
℃の間で実施できる。また、反応は常圧の下でお
こなうのが望ましいが、加圧または減圧下で操作
することも可能である。 また、一般式（）の化合物は例えば下記の方
法により、容易に製造することができる。 製法（）： − 〔式中、（R²）′はハロゲン置換−低級アルキル
基を示し、そして Hal¹はハロゲン原子を示す。〕 製法（）−： （式中、R²、R³及びHal¹は前記と同じ、Hal²は
ハロゲン原子を示す。） 上記製法（）における出発物質である一般式
（）の化合物の具体例としては、２，２−ジク
ロロ−（トランス）−３−クロロメチル−（シス）−
３−メチルシクロプロパンメタノール、２，２−
ジクロロ−（トランス）−３−ブロモメチル−（シ
ス）−３−メチルシクロプロパンメタノール、２，
２−ジクロロ−（トランス）−３−トリフルオロメ
チル−（シス）−３−メチルシクロプロパンメタノ
ール、２，２−ジクロロ−（トランス）−３−（２，
２，２−トリフルオロエチル）−（シス）−３−メ
チルシクロプロパンメタノール、２，２−ジクロ
ロ−（トランス）−３−（２−クロロエチル）−（シ
ス）−３−メチルシクロプロパンメタノール等を
例示することができる。 また、上記製法（）における出発物質である
一般式（）の化合物の具体例としては、例え
ば、２−クロロ−クロトン酸メチル、２−プロモ
ークロトン酸メチル、２−フルオロークロトン酸
メチル、２−クロロ−３−エチル−２−ペンテン
酸メチル等を例示することができる。また一般式
（）で示されるメチルエステルの代わりに、他
のアルキルエステルを挙げることもできる。 製法（）において、一般式（）の化合物と
反応するトリクロロ酢酸ナトリウムの代わりに、
例えばクロロホルム中、50％水酸化ナトリウム及
びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド等
の相間移動触媒を反応させることもできる。 次に代表例を示し、上記製法（）及び（）
を、夫々、説明する。 上記方法を実施するためには、前記製法（）
と同様の不活性溶媒または希釈剤を使用し、高純
度、高収率で目的物を得ることができる。また広
い温度範囲内、たとえば、約−20℃〜混合物の沸
点との間、望ましくは約０〜約100℃の間で実施
することができる。また常圧の下で行なうことが
望ましいが、加圧又は減圧下で操作することもで
きる。 本発明の式（）化合物を、農園芸用殺菌剤と
して使用する場合、そのまゝ直接水で希釈して使
用するか、または農薬補助剤を用いて農薬製造分
野に於て一般に行なわれている方法により、種々
の製剤形態にして使用することができる。これら
の種々の製剤は、実際の使用に際しては、直接そ
のまゝ使用するか、または水で所望濃度に希釈し
て使用することができる。ここに言う、農薬補助
剤としては、例えば、希釈剤（溶剤、増量剤、担
体）、界面活性剤（可溶化剤、乳化剤、分散剤、
湿展剤）、安定剤、固着剤、エーロゾル用噴射剤、
共力剤を挙げることができる。 溶剤としては、水のほかに有機溶剤を例示で
き、例えば、炭化水素類〔例えば、ｎ−ヘキサ
ン、石油エーテル、ナフサ、石油留分（パラフイ
ン蝋、灯油、軽油、中油、重油）、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン類〕、ハロゲン化炭化水素類
〔例えば、クロロメチレン、四塩化炭素、トリク
ロロエチレン、エチレンクロライド、二臭化エチ
レン、クロルベンゼン、クロロホルム〕；アルコ
ール類〔例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、エチレングリコー
ル〕；エーテル類〔例えば、エチルエーテル、エ
チレンオキシド、ジオキサン〕；アルコールエー
テル類〔例えば、エチレングリコールモノメチル
エーテル〕；ケトン類〔例えば、アセトン、イソ
ホロン〕；エステル類〔例えば酢酸エチル、酢酸
アミル〕；アミド類〔例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド〕；スルホキシド類
〔例えば、ジメチルスルホキシド〕などを挙げる
ことができる。 増量剤または担体としては、たとえば、消石
灰、マグネシウム石灰、石膏、炭酸カルシウム、
硅石、パーライト、軽石、方解石、珪藻土、無晶
形酸化ケイ素、アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物
（例えば、パイロフイライト、滑石、モンモリナ
イト、バイデライト、バーミキユライト、カオリ
ナイト、雲母）などの如き無機質粉粒体；たとえ
ば、殻粉、澱粉、加工デンプン、砂糖、ブドウ
糖、植物茎幹破砕物などの如き植物性粉粒体；た
とえば、フエノール樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル
樹脂などの如き合成樹脂の粉粒体；を挙げること
ができる。 界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界
面活性剤、たとえば、アルキル硫酸エステル類
〔例えばラウリル硫酸ナトリウム〕、アリールスル
ホン酸類〔例えばアルキルアリールスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム〕、
コハク酸塩類、ポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル硫酸エステル塩類；カチオン
（陽イオン）界面活性剤、たとえば、アルキルア
ミン類〔例えば、ラウリルアミン、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド〕、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン類；非イオン界面活
性剤、たとえば、ポリオキシエチレングリコール
エーテル類〔例えば、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル、およびその縮合物〕、ポリ
オキシエチレングリコールエステル類〔例えば、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル〕、多価アル
コールエステル類〔例えば、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート〕；両性界面活性剤；
等を挙げることができる。 その他、安定剤、固着剤〔例えば、農業用石け
ん、カゼイン石灰、アルギン酸ソーダ、ポリビニ
ルアルコール（PVA）、酢酸ビニル系接着剤、ア
クリル系接着剤〕、エーロゾル用噴射剤〔例えば、
トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオルメ
タン、１，２，２−トリクロロ−１，１，２−ト
リフルオロエタン、クロロベンゼン、LNG、低
級エーテル〕；（燻煙剤用）燃焼調節剤〔例えば、
亜硫酸塩、亜鉛末、ジシアンジアミド〕：酸素供
給剤〔例えば、塩素酸塩〕：効力延長剤：分散安
定剤〔例えば、カゼイン、トラガント、カルボキ
シメチルセルロース（CMC）、ポリビニルアルコ
ール（PVA）〕：共力剤を挙げることができる。 本発明の化合物は、一般に農薬製造分野で行な
われている方法により種々の製剤形態に製造する
ことができる。製剤の形態としては、乳剤：油
剤：水和剤：水溶剤：懸濁剤：粉剤：粒剤：粉粒
剤：燻煙剤：錠剤：煙霧剤：糊状剤：カプセル剤
等を挙げることができる。 本発明の農園芸用殺菌剤は、前記活性成分を約
0.1〜約95重量％、好ましくは約0.5〜約90重量％
含有することができる。 実際の使用に際しては、前記した種々の製剤お
よび散布用調製物（ready−to−use−
preparation）中の活性化合物含量は、一般に約
0.0001〜約20重量％、好ましくは約0.005〜約10
重量％の範囲が適当である。 これら活性成分の含有量は、製剤の形態および
施用する方法、目的、時期、場所および病害の発
生状況等によつて適当に変更できる。 本発明の化合物は、更に必要ならば、他の農
薬、例えば、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫
剤、抗ウイルス剤、除草剤、植物生長調整剤、誘
引剤〔例えば、、機燐酸エステル系化合物、カー
バメート系化合物、ジオチ（またはチオール）カ
ーバメート系化合物、有機塩素系化合物、ジニト
ロ系化合物、有機硫黄または金属系化合物、抗生
物質、置換ジフエニルエーテル系化合物、尿素系
化合物、トリアジン系化合物〕または／および肥
料等を共存させることもできる。 本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤ま
たは散布用調整物（ready−to−use−
preparation）は農薬製造分野にて通常一般に行
なわれている施用方法、散布〔例えば液剤散布
（噴霧）ミステイング（misting）、アトマイズイ
ング（atomizing）、散粉、散粒、水面施用、ポ
アリング（pouring）〕：燻煙：土壌施用、〔例え
ば、混入、スプリンクリング（sprinkling）、燻
蒸（vaporing）、潅注〕：表面施用〔例えば、塗
布、巻付け（banding）、粉衣、被覆〕：浸漬等に
より施用することができる。またいわゆる超高濃
度少量散布法（ultra−low−volume）により施
用することもできる。この方法においては、活性
成分を100％含有することが可能である。 単位面積当りの施用量は、例えば、１ヘクター
ル当り活性化合物として約0.03〜約10Kg、好まし
くは約0.3〜約６Kgが使用できる。しかしながら
特別の場合には、これらの範囲を超えることが、
または下まわることが可能であり、また時には必
要でさえある。 本発明によれば、活性成分として前記一般式
（）の化合物を含み、且つ希釈剤（溶剤およ
び／または増量剤および／または担体）および／
または界面活性剤、更に必要ならば、例えば安定
剤、固着剤、共力剤を含む農園芸用殺菌組成物が
提供できる。 更に、本発明によれば、病原菌および／または
その発生並びに作物病の発生個所に前記一般式
（）の化合物を単独に、または希釈剤（溶剤お
よび／または増量剤および／または担体）およ
び／または界面活性剤、更に必要ならば、安定
剤、固着剤、共力剤とを混合して施用する作物病
防除方法が提供できる。 次に実施例により本発明の内容を具体的に説明
するが、本発明はこれのみに限定されるべきもの
でない。 実施例 １ （中間体合成） ２，２−ジルロロ−（トランス）−３−クロロメ
チル−（シス）−３−メチルシクロプロパンメタノ
ール（８ｇ）を酢酸（30ml）と水（６ml）の混合
溶媒に懸濁させ、亜臭素酸ナトリウム水和物〔亜
臭素酸ナトリウムとして約60％含有〕（16ｇ）を
室温で加える。添加後反応温度を40℃に上げる。
総反応時間８時間後、反応混合物を氷水に注ぎ、
希塩酸でPH５に調整した後、エーテルで抽出す
る。エーテル層をハイポ水溶液で洗浄し、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥する。エーテルを減圧留去
し、残渣をヘキサンで再結晶すると、下記式で表
わされる目的の２，２−ジクロロー（トランス）
−３−クロロメチル−（シス）−３−メチルシクロ
プロパンカルボン酸（3.2ｇ）が得られる。
mp.118〜120℃ （化合物No.−１） 実施例 ２ （中間体合成） 上記実施例１で合成した化合物No.−１（3.0
ｇ）をチオニルクロライド（1.0ml）と60℃で反
応させる。反応混合物から減圧蒸留すると、下記
式で表わされる目的の２，２−ジクロロ−（トラ
ンス）−３−クロロメチル−（シス）−３−メチル
シクロプロパンカルボン酸クロライド（2.8ｇ）
が得られる。bp.105〜10℃／20mmHg （化合物No.−２） 実施例 ３ （中間体合成） 上記実施例１及び２と同様の方法により下記第
１表に示す本発明一般式（）の化合物を合成し
た。

【表】

【表】 実施例 ４ （中間体合成） １，２，２−トリクロロ−３，３−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸メチル（10ｇ）をギ酸
（20ml）に溶かし、濃硫酸（0.1ｇ）を加える。こ
の混合物を12時間おだやかに加熱還流する。冷却
後、この糸に水（60ml）を加え、析出した結晶を
取する。この結晶をヘキサンより再結晶する
と、下記式で示される目的の１，２，２−トリク
ロロ−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（3.4ｇ）が得られる。mp.148〜150℃ （化合物No.−11） 上記実施例４で原料として用いられる１，２，
２−トリクロロ−３，３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸メチルの合成参考例を下記に示す。 合成参考例 ２−クロロ−３−メチル−２−ブテン酸メチル
（15.5ｇ）に、トリクロロ酢酸ナトリウム（55ｇ）
を100〜120℃で５時間かけて添加する。添加後、
更に２時間、同温度中で撹拌を続ける。冷却後、
反応混合物をエーテルで抽出し、エーテル層を水
洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。エーテ
ルを減圧留去後、残渣を減圧蒸留すると、下記式
で表わされる目的の１，２，２−トリクロロ−
３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチ
ル（10.3ｇ）が得られる。bp.156〜159℃／23mm
Hg 実施例 ５ （中間体合成） 上記実施例４で合成した１，２，２−トリクロ
−２，２−ジメチルシクロロプロパンカルボン酸
（3.0ｇ）とチオニルクロライド（1.0ml）とを混
合し、60℃で反応させる。反応混合物を減圧蒸留
すると、下記式で示される目的の１，２，２−ト
リクロロ−３，３−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸クロライド（2.8ｇ）が得られる。bp.100
℃／20mmHg （化合物No.−12） 実施例 ６ （中間体合成） 上記実施例４及び５と同様の方法により、下記
第２表に示す。本発明一般式（）の化合物を合
成した。

【表】

【表】 実施例 ７〔一般式（）合成例〕 ４−クロロ−α−メチルベンジルアミン（15.6
ｇ）、トリエチルアミン（10.1ｇ）を、トルエン
（150ml）に溶かし、これに撹拌しながら、０〜10
℃で１，２，２−トリクロロ−３，３−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸クロライド（23.6ｇ）
のトルエン（30ml）溶液を滴下する。滴下終了後
室温で２時間撹拌する。反応液を氷水に注ぎ、水
層をトルエンで抽出する。トルエン層をまとめ
て、１％塩酸水溶液、１％水酸化ナトリウム水溶
液、水で順次、洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥する。トルエンを減圧で留去すると、下記式
で示される目的の無色結晶のＮ−（４−クロロ−
α−メチルベンジル）１，２，２−トリクロロ−
３，３−ジメチルシクロプロパンカルボキサミド
（32ｇ）が得られる。mp.138〜139℃ （化合物No.１） 実施例 ８ 上記と同様の方法に従つて、合成した本発明化
合物を下記第３表に示す。

【表】 実施例 ９ （水和剤） 本発明化合物No.１、15部、粉末けい藻土と粉末
クレーとの混合物（１：５）、80部、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、２部、アルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合
物、３部を粉砕混合し、水和剤とする。これを水
を希釈して、病原菌および／またはその発生並び
に作物病の発生個所に噴霧処理する。 実施例 10 （乳剤） 本発明化合物No.１、30部、キシレン、55部、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、８
部、アルキルベンゼンスルホン部カルシウム、７
部を混合撹拌して乳剤とする。これを水で希釈し
て、病原菌および／または、その発生並びに作物
病の発生個所に噴霧処理する。 実施例 11 （粉剤） 本発明化合物No.３、２部、粉末クレー、98部を
粉砕混合して粉剤とする。これを病原菌および／
または、その発生、並びに作物病の発生個所に散
粉する。 実施例 12 （粉剤） 本発明化合物No.１、1.5部、イソプロピルハイ
ドロゲンホスフエート（PAP）、0.5部、粉末クレ
ー、98部を粉砕混合して粉剤とし、病原菌およ
び／または、その発生、並びに作物病の発生個所
に散粉する。 実施例 13 （粉剤） 本発明化合物No.７、10部、ベントナイト（モン
モリロナイト）、30部、タルク（滑石）、58部、リ
グニンスルホン酸塩、２部の混合物に、水、25部
を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により、
10〜40メツシユの粒状として、40〜50℃で乾燥し
て粒剤とする。これを病原菌および／またはその
発生、並びに作物病の発生個所に散粒する。 実施例 14 （粒剤） 0.2〜２mmに粒径分布を有する粘土鉱物粒95部
を回転混合機に入れ、回転下、有機溶剤に溶解さ
せた本発明化合物No.１、５部を噴霧し均等にしめ
らせた後40〜50℃で乾燥して粒剤とする。これを
病原菌および／またはその発生、並びに作物病の
発生個所に散粒する。 実施例 15 イネいもち病に対する茎葉散布効力試験 供試化合物の調製 活性化合物：50重量部 担体；珪藻土とカオリンとの混合物（１：５）：
45重量部 乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル：５重量部 上述した量の活性化合物、担体および乳化剤を
粉砕混合した水和剤として、その所定薬量を水で
希釈して調製する。 試験方法 水稲（品種：朝日）を直径12cmの素焼鉢に栽培
し、その３〜４期に上記のように調製した供試化
合物の所定濃度希釈液を３鉢当り50ml散布した。
翌日人工培養した稲いもち病菌胞子の懸濁液を噴
霧接種（２回）し、25℃、相対湿度100％の湿室
に保ち感染せしめた。接種７日後、鉢当りの罹病
程度を下記の基準により類別評価し、更に防除価
（％）を求めた。 罹病度 病斑面積歩合 ０ ０ 0.5 ２以下 １ ３〜５ ２ ６〜10 ３ 11〜20 ４ 21〜40 ５ 41以上 防除価（％）＝（無処理区の罹病度−処理区の罹病度／
無処理区の罹病度）×100 本試験は１区３鉢の結果である。 その結果を第４表に示す。

【表】 上記実施例15と同様の試験により、上記例示の
外の本発明化合物も、同等の効果を現わすことを
確認した。 実施例 16 イネいもち病に対する残効試験試験方法 水稲（品種：朝日）を直径12cmの素焼鉢に栽培
し、その３〜４葉期に、前期実施例15と同様にし
て調製した供試化合物の所定濃度希釈液を３鉢当
り50ml散布した。散布５日後、人工培養した稲い
もち病菌胞子の懸濁液を噴霧接種（２回）し、25
℃、相対湿度100％の湿室に保ち、感染せしめた。
接種７日後、鉢当りの罹病程度を前記実施例15と
同様にして、類別評価し、防除価（％）を求め
た。その結果を第５表に示す。

【表】 上記実施例16と同様の試験により、例えば化合
物No.10も優れた残効性を示すことを確認した。 実施例17 キユウリの炭そ病に対する防除試験 試験方法 ９cm素焼鉢で栽培したキユウリ（品種：四葉）
に実施例に準じて、調製した乳剤形態の供試化合
物の所定濃度希釈液を３鉢当り、25ml散布した。
散布１日後、本病原菌の胞子液を噴霧接種し、23
℃湿度90％以上の恒温室内に一日保つた。 放置６日後、下記基準により、病斑面積歩合に
よつて罹病度を類別評価し、防除価（％）を求め
た。 罹病度 病斑面積歩合（％） ０ ０ 0.5 ２以下 １ ３〜５ ２ ６〜15 ３ 16〜30 ４ 31〜50 ５ 51以上 防除価（％）＝（無処理区の罹病度−処理区の罹病度／
無処理区の罹病度）×100 その結果を第６表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは１又は２を示し、 R¹は水素原子またはハロゲン原子を示し、R²
   は低級アルキル基またはハロゲン置換−低級アル
   キル基を示し、 ここで、R¹が水素原子の場合、R²はハロゲン
   置換−低級アルキル基を示し、 R¹がハロゲン原子の場合、R²は低級アルキル
   基を示す、そして R³は低級アルキル基を示す、 で表わされるＮ−ベンジル−シクロプロパンカル
   ボキサミド誘導体。 ２ 式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載のＮ−４
   −クロロ−α−メチルベンジル１，２，２−トリ
   クロロ−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボ
   キサミド。 ３ 式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載のＮ−４
   −クロロ−α−メチルベンジル２，２−ジクロロ
   −（トランス）−３−クロロメチル−（シス）−３−
   メチルシクロプロパンカルボキサミド。 ４ 一般式： 式中、Ｘはハロゲン原子、そして ｎは１又は２を示す、 で表わされる化合物と、 一般式： 式中、R¹は水素原子またはハロゲン原子を示
   し、 R²は低級アルキル基又はハロゲン置換−低級
   アルキル基を示し、 ここで、R¹が水素原子の場合、R²はハロゲン
   置換−低級アルキル基を示し、 R¹がハロゲン原子の場合、R²は低級アルキル
   基を示す、そして R³は低級アルキル基を示し、 Ａは水酸基又はハロゲン原子を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
   する、 一般式： 式中、Ｘ、ｎ、R¹、R²及びR³は前記と同じ、 で表わされるＮ−ベンジル−シクロプロパンカル
   ボキサミド誘導体の製造方法。 ５ 一般式： 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは１又は２を示し、 R¹は水素原子またはハロゲン原子を示し、 R²は低級アルキル基又はハロゲン置換−低級
   アルキル基を示し、 ここで、R¹が水素原子の場合、R²はハロゲン
   置換−低級アルキル基を示し、 R¹がハロゲン原子の場合、R²は低級アルキル
   基を示す、そして R³は低級アルキル基を示す、 で表わされるＮ−ベンジル−シクロプロパンカル
   ボキサミド誘導体を有効成分としえ含有する農園
   芸用殺菌剤。