JPS6097964A - Ν−キノキザリルアニリン系化合物，その製造法および農園芸用殺菌，殺虫，殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なＮ−キノキザリル了ニリン系化合物、そ
の製造法および該化合物を有効成分として含有する農園
芸用殺菌、殺虫、殺ダニ剤に関するものである。

更に詳しくは一般式（Ｉ）： （式中　Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはトリフル
オロメチル基を、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またに
低級アルキル基を表し、Ｒｏは水素原子、　低級アルキ
ル基、低級アルキルカルボニル基、低級アルキルスルホ
ニル基またはハロゲン原子で置換されてもよい低級アル
キルスルフェニル基を表し、Ｘおよびｙａそれぞれ独立
にニトロ基、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子
を表し、２は水素原子、ハロゲン原子。

低級アルコキシ基または水酸基で置換されてもよいフェ
ノキシ基を表す。但し、ｔおよびｍはそれぞれ独立［０
または１〜３の整数を表す。

また、ｌ＋ｍは常に３以下の整数である。）で表される
Ｎ−キノキザリルアニリン系化合物。

　７− その製造法および該化合物を有効成分として含有する農
ｒ１ｇ芙用殺菌、殺虫、殺ダニ剤に関する。

従来、公知の化付物としては特開昭５７−１２６４７５
号公報に記載されているＮ−ピリジル了ニリ／系化合物
が知られているが、それに比べて一般式（■）で表され
る本発明化合物は化学構造が異なるとともに、優れ友生
理活性を有し：゛）特に稲の主要な病害であるイネいも
ち病、イネ紋枯病に卓越した効力を示すものである。

前記一般式（ｒ）で表さ几るＮ−キノキザリルアニリン
系化合物の具体例として２例えば次の第１表に示す。化
合物届は以下の実施例、配合例、試験例において参照さ
れる。

第　１　表 前記一般式（１）で表されるＮ−キノキザリルγニリン
系化合物は１通常１例えば下記の（１）。

（２）あるいは１３）の方法により製造できる。但し。

下記反応式中の２゛およびｔは、前記一般式（Ｉ）中の
２に包含され、またＲ′はＲ′に包含される。

（１）ｚ”が水素原子、ハロゲン原子の場合；１ ２′ 上記反応式において１１　ＢＩ　ＸＩ　Ｙｌ　を及Ｕｒ
ｎは前述と同じであり、ＨａＬは塩素原子あるいは弗素
原子々どのハロゲン原子であり　ｚｌは水素原子あるい
はハロゲン原子である。この反応に用いる酸受容体とし
ては例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸化物、炭酸水
素化物。

水素化物あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化
物などが挙げられるが、望ましくは水酸化カリウム、水
素化ナトリウムなどである。

上記反応は好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン。

テトラヒドロ７ラン、ジオキサンなどの非プロトン性極
性溶媒中で、適当な温度たとえば一５０〜１００℃で０
，５〜２４時間攪拌することにより行う。

（２）ｚが低級アルコキシ基あるいは水酸基で置換され
てもよいフェノキシ基の場合； 上記反応式において、ＨａＬは塩素原子、臭素原子など
のハロゲン原子を表しＡ、　Ｂ、　Ｘ、　Ｙ。

ｔおよびｍは前述と同じであり、ｚ８は低級アルコキシ
基あるいは水酸基で置換されてもよいフェノキシ基であ
る。この反応に用いる酸受容体は前記（１）の方法で用
いることのできるものと同一でよく、使用される溶媒は
、前記の非プロトン性極性溶媒の他にメタノール。

エタノールなどのアルコール類、四塩化炭素。

クロロホルム、ｍ−ジクロロベンゼンナトノハロゲン化
炭化水素などが挙げられる。反応温度は一般に一３０〜
１５０℃であり１反応時間は［１５〜２４時間である。

（３）　Ｒ’が低級アルキル基、低級アルキルヵルボ二
Ａ４．　低Ｍアルキルスルホニル基あるいはハロケン原
子で置換されてもよい低級アルキルスルフェニル基の場
合； 上記反応において、Ａ、　Ｂ、　Ｘ、　Ｙ、　Ｚ、　ｔ
　およびｍは前述と同じであり＋　Ｆ１ａｔＦｉ塩素原
子。

臭素原子あるいは沃素原子などのハロゲン原子を表す。

この反応に用いる酸受容体としては前記（１）の方法で
挙げたものの他に３級アミン類、ピリジン類などが挙げ
られるが、望ましくは低級アルキル化には水素化ナトリ
ウムが、その他にはトリエチルアミンあるいはピリジン
が適している。

上記反応は、前記（１）の方法で挙げ之非プロトン性極
性溶媒の他に四塩化炭素、クロロホルム、ｍ−ジクロロ
ベンゼン々どのハロゲン化炭化水素、あるいけベンゼン
、トルエン。

キシレンなどの芳香族炭化水素などの溶媒中で行なわれ
る。反応温度は一般［−３０℃〜１５０℃であり９反応
時間はａ５〜２４時間である。

（１）、　（２）および（３）の方法で得られた目的化
合物は、適当な溶媒で再結晶、カラムクロマトグラフィ
ーなどで精製して純品として得ら扛る。

本発明化合物は文献未記載の新規化合物であり、農園芸
上問題になる病害の防除、また害虫の防除に有用である
。

農作物の生産向上を図る上では農薬の果す役割は犬きく
、その使用は不可欠である。しかし現在使用されている
農薬も決して満足できるものではなく、より優ルた効果
を示し、より安全な無薬が望まれている。

本発明者らは、新規殺菌剤および殺虫剤の探索研究全通
める中で本発明化合物が優れ友殺菌。

殺虫、殺ダニ活性を有する知見を得９本発明を完成した
。

すなわち病害の防除効果は稲の重要病害であるイモチ病
、紋枯病、胡麻葉枯病をはじめ、べと病、疫病に対して
有効である。また、殺虫。

殺ダニの防除効果も幅広く、稲、疏菜、果樹。

棉らの作物、花弁類に被害を及ぼす各種害虫。

ダニ類に有効である。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合は、
直接原体のままで使用してもよく。

　１５− あるいは通常使用されている形態、すなわち粉剤、微粒
剤、水和剤、乳剤、油剤などいずれの製剤形態で使用し
てもよい。

各種製剤はその目的によって適宜使いわけることが望ま
しい。これらの製剤を作成するに当って担体は固体、液
体のいずれでもよい。そのような担体としては例えば植
物性担体、樹脂、粘土類その他無機鉱物、水、溶剤類な
どがあげられる。また界面活性剤としては９例えばアル
キル硫酸エステル類、アルキルアリールスルホン酸塩、
ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエ
ステル類などが固着剤９分散剤としては２例えばカゼイ
ン、ゼラチｙ、ＣＭｃ。

アラビアゴムなどがあげられる。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが１
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。

実施例Ｉ　Ｎ、−（６−クロロ−２−キノキヂリル）−
２，６−シニトロー３−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルアニリンの甘酸 　１６− （１）２−アミノ−６−クロロキノキサ′リンの甘酸 ２ｔのオートクレーブに２．６−ジクロロベンゼン”す
ｙ１５０　ｒと２８Ｎのアンモニア水５００ｄｉ入れ１
２０℃で２４時間加熱した。

放冷後得られた結晶物を水洗乾燥し、エタノ褐色結晶を
得た。

（２）　目的化付物の合成 前記（１）の反応で得られた２−アミノ−６−クロロキ
ツキザ′す７５？をジメチルホルムアミド５０ｓｄに溶
解し、攪拌しながら一３０℃に冷却した。粉末状の水酸
化カリウム５７１を添加し、２．４−ジクロロ−へ５−
ジニトロベンシトリフルオライドＦＬ５ｆｆジメチルホ
ルムアミド１５−に溶解した溶液を加えた。

徐々に室温まで加温して２４時間攪拌した。

反応液を水中に投入し希塩酸で酸性にした後生成物をベ
ンゼンにて抽出した。ベンゼン層全水洗、硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、溶媒留去して黄色結晶を得た。この結晶を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ベンゼ
ン／酢酸エチル−’／＋）Ｋて精製し、Ｎ−（６−クロ
ロ−２−キノキザ゛リル）−Ｚ６−シニトロー３−クロ
ロ−４−）　ＩＪ　フルオロメチルアニリｙａ１ｒ（ｍ
ｐ１８２〜７℃）を得た。

実施例２　Ｎ−（６−クロロ−２−キノキザ゛リル）−
２，６−シニトロー５−エトキシ−４−トリフルオロメ
チルアニリンの合成 エタノール１５ＩｎｔＶｃ水素化ナトリウム０．４ｔを
加え、水素ガスの発生がなくなるまで充分攪拌した後、
実施例１で得られたＮ−（６−クロロ−２−キノキザ゛
リル）−４６−シニトロー３−クロロ−４−トリフルオ
ロメチルアニリンｆｔ−ジメチルスルホキシド２０ｄＫ
溶解した溶液を加え、８０℃にて５時間攪拌した。放冷
後反応液全水中に投入し希塩酸で酸性にした後生成物を
ベンゼンにて抽出した。ベンゼン層を水洗、硫酸す）　
ＩＪウムで乾燥後、溶媒留去して黄色結晶を得た。この
結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：
クロロホルム）にて精製し、Ｎ−（６−クロロ−２−キ
ノキザ゛リル）−２，６−シニトロー３−エトキシ−４
−トリフルオロメチルアニリン１．１ｒ（ｍｐ１５０〜
１５５℃）を得た。

実施例３　Ｎ−（６−クロロ−２−キノキザリル）−４
４−ジニトロ−６−トリフルオロメチルアニリンの合成 ２−アミノ−６−クロロキツキザ′リン１ｆｉジメチル
ホルムアミド１５ｒｎｔに溶解し、攪拌しながら一３０
℃に冷却した。粉末状の水酸化カリウムａ、８２を添加
し、２−クロロ−４５−ジニトロペンシトリフルオライ
ド１．５９　ｆジメチルホルムアミド５−に溶解した溶
液を加えた。

徐々に室温まで加温して３時間攪拌した。反応液を水中
に投入し、希塩酸で酸性にし、析出した黄色結晶を戸数
した。得られた結晶を水洗後乾燥させ、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エ
チル＝　５Ａ）にて精製し、Ｎ−（６−クロロ−２−キ
ノキザリル）　−２，４−ジニトロ−６−トリフルオロ
メチルアニリンα９ｒ（ｍｐ９０〜９３℃）を得た。

実施例４　Ｎ−（６−クロロ−２−キノキザリル）−２
，４，６−）リニトロアニリ／の合成２−アミノ−６−
クロロキツキザ゛リン１ｆｉジメチルホルムアミド１５
ｄに溶解し、攪拌しながら一５０℃に冷却した。粉末状
の水酸化カリウムα８２を添加し、２，４．６〜トリニ
トロンルオｏ　ヘ／セン１．５ｆｆジメチルホルムアミ
ド５ｄに溶解した溶液を加えた。徐々に室温まで加温し
て１０時間攪拌した。反応液を水中に投入し、希塩酸で
酸性にし、析出した黄色結晶をＦ取し友。得られた結晶
を水洗後、乾燥させ。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ベンゼ
ン／酢酸エチル＝６）にて精製し、Ｎ−（６−クロロ−
２−キノキザ°リル）　−２，４，６−ドリニトロアニ
リ／α９　ｔ　（ｍｐ　１２０〜１０℃）を得た。

＋　２１　一 実施例５　Ｎ−アセチル−Ｎ−（６−クロロ−２−キノ
キサ゛リル）−２，６−シニトロー３−クロロ−４−ト
リフルオロメチルアニリンの合成 実ｍ例１で得られたＮ−（６−クロロ−２−キノキザ゛
リル）−２，６−シニトロー５−クロロ−４−トリフル
オロメチルアニリン１２をベンゼン２０ｄＫ溶解し、ト
リエチルアミン１４ｖを加えた。この混仕液に塩化アセ
チルα３１を加え、室温にて６時間攪拌した。生成した
塩類を戸別し、Ｐ液を希塩酸および水で洗浄した後乾燥
、溶媒留去して黄色透明のガラス状物質を得た。このガ
ラス状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液ベンゼン／酢酸エチル−Ａ）にて精製し、Ｎ−アセ
チル−Ｎ−（６−クロロ−２−キノキザリル）−２，６
−シニトロー３−クロロ−４−）　ＩＪフルオロメチル
アニリン０．８２（ガラス状）を得た。

次に、配合例について具体的に挙げて説明する。但し、
これらのみに限定さｎるものではない。部は重量部を示
す。

配付例１　乳　剤 本発明化合物（届１　）　５０部、キシレン２５部、ツ
ルポール２／ｉ［３０（東邦化学展）５部およびジメチ
ルホルムアミド２０部を混合して乳剤とする。

配合例２　粉　剤 本発明化合物（ｙａ５）５部とクレー９５部とをよく粉
砕混合して有効成分含有量５Ｘの粉剤を得る。

配合例３　水和剤 本発明化合物（Ａ４５）２５部、ジークライトＡ６９部
、ツルポール５０５９（東邦化学展）３部、カープレッ
クス３部を混合粉砕して水利剤とする。

なお、製剤中の種類および混合割合、あるいは本発明化
合物の割合は、上記の各製剤例に限定されることなく、
広い範囲で変更可能である。

次に、具体的に試験例を挙げて本発明化合物の殺菌、殺
虫、殺ダニ効果を説明する。

試験例１　稲いもち病防除効果試験 直径７ＱＩ＋のポットで育成した稲（日本晴３〜４葉期
）に前記配合例１に準じて作成した乳剤形態の供試化合
物を所定濃度に調整し、スプレーガンを用いてポット当
り２０５ｄ散布した。

散布翌日、イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　
ｏｒｙｚａｉ　）胞子懸濁液（ｘ１５０４０個／視野）
ｔ−噴霧し。

温＃２５℃、湿度９５Ｘ以上の接種箱に一昼夜入れ友。

後に温室におき、接種７日后に形成された病斑数を測定
し、下記の式に従い防除価を算出し友。

本試験結果を第２表に示す。

第　２　表 寧 Ｉ”ＩＰは、市販の殺菌剤で、その有効成分化合物は、
チオリン酸Ｓ−ベンジル−８，Ｓ−ジイソプロピルであ
る。

試験例２　稲紋枯病防除効果試験 直径７１の、ポット＋育成した稲（日本晴３．〜４葉期
）に前記配合例１に準じ゛て作成しｔ乳剤形態の供試化
合物を所定濃度に調整し、スプレーガンを用いてポット
当り２０ゴ散布した。

１〇九の地際部に触れるように置いた。

この稲を温度２７〜３０℃、湿度９５Ｘ以上の接種箱に
入れた。接種６日後に形成された病斑の長さを測定し、
下記の式に従い防除価を算出した。

本試験結果を第３表に示す。

第　３　表 ＊メブロニルは、市販の殺菌剤で、その有効成分化合物
ハウ３′−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド
である。

試験例３　キーウリペと病防除効果試験直径７３のポッ
トで育成したキュウリ（相撲半日　１〜２葉期）に前記
配合例１に準じて作成した乳剤形態の供試化合物を所定
濃度に調整し、スプレーガンを用いポット当り２ｏ−散
布した。散布翌日キーウリベト病菌（Ｐｓｅｕｄｏ朗ｒ
ｏｎｏ−ａｌＸ）ｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ　）の胞子懸
濁液（ｘ１５０１５個／視野）ｔ−噴霧し、温１ｆ２５
℃、湿度９５Ｘ以上の接種箱に一昼夜入れた。後に温室
におき、接種７８后に形成され几病斑が接種葉に占める
割合を測定し、下記の式に従い防除価を測定した。

本試験結果を第４表に示す。

第　４　表 ＊ジネブは市販の殺菌剤で、その有効成分化合物ハエチ
レンビス（ジチオカル バミド酸）亜鉛である。

試験例４　コナガに対する接触性殺虫試験本発明化合物
の１０００　ｐｐｍ濃度の水乳化液中にカンランの葉を
約１０秒間浸漬し、風乾後シャーレに入れ、この中にコ
ナガ２令幼虫をシャーレ当り１０頭ずつ放ち、孔のあい
た蓋をして２５℃の恒温室に収容し、７２時間後の死去
率を調査した。本試験結果を第５表に示す。

試験例５　ニジュウヤホシテ／トウに対する接触性殺虫
試験 本発明化合物の１０００　ｐｐｍ濃度の水乳化液中にト
マトの葉を約１０秒間浸漬し、風乾後シャーレに入れ、
この中にニジュウヤホシテントウ２令幼虫をシャーレ当
り１０頭ずつ放ち、孔のあいた蓋をして２５℃の恒温室
に収容し、７２時間後の死去率を調査した。

本試験結果を第５表に示す。

試験例６　カンザワハダニに対する殺ダニ効力試験イン
ゲンの葉をリーフパンチを用いて径１．５譚の円形に切
す取り、径７譚のスチロールカップ上の湿ったｐ紙の上
に置いた。これにカンザワハダニ幼虫ｆｒ１葉当り１０
頭接種し友。接種半日後に本発明化合物乳剤全展着剤で
１００１０００ｐｐ＆に希釈した薬液をスチロールカッ
プ当り２−ずつ回転式散布塔を用いて散布し、４８時間
経過後の死去率を調査し友。

本試験結果を第５表に示す。

第　５　表 特許出願人　日産化学工業株式会社 手続補正書 昭和５９年２月礒日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第２０６６８．０号 ２　発明の名称 Ｎ−キノキザリルアニリン系化合物、その製造法および
農園芸用殺菌、殺虫、殺ダニ剤３　？１ｉ正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　１０１東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１４
　補正命令の日付 自発補正 ５　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 （１）明細書第３１頁第５表中の「化合物Ｎｂ、　３　
Ｊを「化合物Ｎ０７」に訂正する。

２−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式（■）： （式中、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子ま几はトリフル
   オロメチル基を　ｔｐは水素原子、ハロゲン原子または
   低級アルキル基を、Ｒｓは水素原子、低級アルキル基、
   低級アルキルカルボニル基、低級アルキルスルホニル基
   マたはハロゲン原子で置換されてもよい低級アルキルス
   ルフェニル基を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立にニト
   ロ基、トリフルオロメチル基ま逢はハロゲン原子を表し
   、２は水素原子。 −・ロダン原子。低級アルコキシ基ま友は水酸基で置換
   されてもよいフェノキシ基を表す。 但し、ｔおよびｍはそれぞれ独立に０または１〜３の整
   数を表す。またｔ十ｍは常に３以下の整数である。）で
   表されるＮ−キノキザリルアニリン系化合物。
2. （２）　一般式（［”ｌ　： （式中　ａ＋は水素原子、・・ロゲン原子またはトリフ
   ルオロメチル基を　Ｒ１は水素原子、〕・ロゲン原子ま
   たは低級アルキル基を表す。）で表すれる２−アミツキ
   ツキザリン誘導体と。 　２− およびＹはそれぞれ独立にニトロ基、トリフルオロメチ
   ル基またはノ・ロゲン原子を表し。 〜３の整数を表す。またＬ＋ｍｎ常に３以下の整数であ
   る。）で表される置換ベンゼン誘導体とを反応させるこ
   とを特徴とする 一般式（！Ｖ）： ０式中、Ｒ’、　Ｒ’、　Ｘ、　Ｙ、　Ｚ’、　ｔおよ
   びｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるＮ−キノキ
   ザリルアニリン系化合物の製造法。
3. （３）　一般式（■）： （式中　Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはトリフル
   オロメチル基を　Ｒ１は水素原子、）・ロゲン原子また
   は低級アルキル基を表し、ＸおよびＹばそｎぞれ独立に
   ニトロ基、トリフルオロメチル基まｆｃはハロゲン原子
   全表し。 ＨａＬは・・ロゲン原子を表す。但し、ｔおよびｍにそ
   れぞれ独立に０または１〜３の整数を表す。またｔ＋ｍ
   は常に３以下の整数である。 ）で表されるＮ−キノキザリルアニリン系化付物と、一
   般式（■）； ｚ′−Ｈ（′ｖＩ） （式中、Ｚ”は低級アルコキシ基あるいは水酸基で置換
   されてもよいフェノキシ基金表す。 ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする一
   般式（ＶＩＤ： （式中、Ｒ’、Ｒ″、　ｘ、　ｙ、　Ｚ”、　ｔおよび
   ｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるＮ−キノキザ
   リルアニリン系化合物の製造法。
4. （４）　一般式（ＶＩＤ： ０式中　Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはトリフル
   オロメチル基を　Ｒ１は水素原子、−・ロゲン原子また
   は低級アルキル基を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に
   ニトロ基、トリフルオロメチル基または−・ロゲン原子
   を表し。 ｚＦｉ水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基また
   は水酸基で置換されてもよいフェノキシ基を表す。但し
   、ｔおよびｍはそれぞれ独立に０または１〜３の整数を
   表す。またｔ十ｍは常に３以下の整数である。）で表さ
   れるＮ−キノキザリルアニリン系化合物と。 一般式（４）： ％式％（ Ｃ式中　ｈｌは低級アルキル基、低級アルキルカルボニ
   ル基、低級アルキルスルホニル基ま友は・・ロゲン原子
   で置換されてもよい低級アルキルスルフェニル基ヲ表し
   、Ｈａ、／４ｊ：／１ｏケン原子を表す。）で表される
   化合物とを１反応させることｔ−％徴とする一般式ＣＩ
   ）：（式中、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｘ、　Ｙ、　Ｚ、　Ｒ”
   、　ｔおよびｍは前記と同じ意味を表す。）で表される
   Ｎ−キノキザリルアニリン系化合物の製造法。
5. （５）一般式（■）： ０式中、Ｒ”は水素原子、・・ロゲン原子またはトリフ
   ルオロメチル基ｆ、、　Ｒ＊は水素原子、ハγ′′ ロクン原子または低級アルキル基を、Ｒｏは水素原子、
   低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、低級アル
   キルスルホニル基またはハロゲン原子で置換されてもよ
   い低級アルキルスルフェニル基を表し、ＸおよびＹはそ
   れぞれ独立にニトロ基、トリフルオロメチル基またはハ
   ロゲン原子を表し、２は水素原子。 ハロゲン原子、低級アルコキシ基または水酸基で直換さ
   れてもよいフェノキシ基を表す。 但し、ｔおよびｍはそｎぞれ独立に０または１〜３の整
   数全表す。またｔ＋ｍは常［３以下の整数である。）で
   表されるＮ−キノキザリルアニＩＪン系化会物を有効成
   分として含有する農園共用殺菌、殺虫、殺ダニ剤。