JPS6036511A - オレフイン共重合ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンか
ら成るオレフィン共重合ゴムの製造方法に関し、更に詳
しくは加工性、加硫物性及び生産性に優れている前記３
成分から成る無定形ゴム状弾性体を製造する方法に関す
る。

従来、加工性及び加硫物性が共に優れたエチレン、α−
オレフィン及びポリエンから成るゴム状弾性体を得る方
法としては、特開昭５５−２７３２１号に記載されてい
る如く、触媒として特定組成のバナノウム化合物及び有
機アルミニウム化合物を組合せて用い、しかもこれらを
特定のＡ４／％’比で用いるなどして、得られるポリマ
ーの分子量分布を広くシ、かつ分子瓜分別を行なった際
の各分別物のポリエン含有割合をほぼ一定とする方法が
知られている。しかしながら、この方法では高α−オレ
ノイン含有量のポリマー部分が加工性において特に著し
く悪化させるという欠点があった。

そこで特に加工性に着目し、改良がなされた方法として
は、特開昭４９−５４４３号に記載されているｖ、［１
＜、エチレン組成の異なる複数のポリマーをブレンドす
ることによりエチレン・グロビレンゴムＶＣＱＭ定の組
成分布をもたせる方法が知られている。ところが、この
方法によると滴足しうる加硫物性が得られないという欠
点があった。

従って、この様なポリマーブレンド等の手段を採らずに
、ポリマー中のエチレン組成を連続的に分布させること
によって加工性及び加硫物性が共Ｇて改良されるであろ
うことは容易に想起され、この様な考えに基いて、還元
力の強いアルミニウム化合物を触媒の一成分として用い
ることによυポリマー中にエチレン組成分布を持たせる
方法が既に広く知られている。しかしながら、この方法
では三次元架橋ダルが多量に生成し、結晶性成分や三次
元架橋ダルの生成をコントロールすることが難しく、物
性、重合活性及び製造上において多くの未屏決の問題点
を有していた。

本発明者らは、前記従来技術の欠点を解消すべく鋭意研
究した結果、触媒成分として、特定範囲の組成を有する
有機アルミニウム化合物と、有機溶媒可溶性バナジウム
化合物及び第二酸５）として不飽和結合を有する特定の
化合物とを組合せて用いることにより、加工性および加
硫物性に優れ、しかも生産性の高いオレフィン共重合ゴ
ムがＭζト、次できることを見出し、本発明に到達した
。

すなわち、本発明のオレフィン共重合ゴムのＭ（°４造
方法は、 炭化水素溶媒中で、 （、）　有機溶媒可溶性バナジウム化合物、（ｂ）　一
般式（ｆｈ）ｍＡｔ（Ｘｔ）ａ−ｍ　（式中、Ｒ１は炭
素数１〜１２の脂肪族炭化水素基ＮＸ１はハロダン原子
又はアルコキシ基、ｍは１．６〜２．５の数を表わｔ）
で示される有機アルミニウム化合物、 および、 （ｃ）（１）不飽和結合を有するケトン化合物、（１１
）　次の３つの一般式の何れかで示される化合物、 （式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。

） Ｇｉｉ）　次の一般式で示される不飽和カルボン酸無水
物、 １ １ （式中、ｌ（５は脂肪族、脂環式もしくは芳香族の不飽
和炭化水素基又はハロダン化不飽和炭化水素基を表わす
。） （Ｖ）　次の一般式で示される不飽和カルダン酸化合物
、 〔式中、Ｒ４は水素原子、炭化水素基、）・ロク゛ン化
炭化水素基、−ｃｏ−ｘｓ　（Ｘｓはノーロダン原子又
υ、アルコキシ基を表わす。）又はノ・ロダン原子をＮ
Ｘ２およびＸｓは同一であり又は異なり、それぞれノ・
ロダン原子又は炭化水素基を、Ｘ４はノーロダン原子又
はアルコキシ基を表わしＮ　Ｘ４とＸｓは同一であって
もよい。） ω　次の一般式で示される不飽和シフトン化合物、 （式中、Ｒ５は炭化水素基を、ＸｓおよびＸｙｋ、ｉ、
同一であシ又は異なり、それぞれ水素原子又は炭化水素
基を表わす。） および ＶＤ　次の一般式で示される複素環式化合物、（式中、
Ｘｓは一〇−１−８−又は−Ｎ−１Ｘ９は）・ロダン原
子又はアルコキシ基、Ｘ１ｏは水素原子、ハロダン原子
、−〇〇ＸＨ（Ｘ１ｉはハロダン原子又はアルコギン基
を表わす。）、炭化水素基又はハロダン化炭化水素基を
表わし、Ｘ９とＸ１１は同一でもよい。）よシなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を接触して成る触媒
の存在下、エチレン、α−オレフィン及び／又は非共役
ジエンを共重合させることを６徴とし、本発明の好適な
実施態様は、上記有機アルミニウム化合物が２種以上の
異なる有機アルミニウム化合物の混合物であることを特
徴とするものである。

本発明で使用する前記（、）のバナジウム化合物は、有
機溶媒、とりわけ不活性有機溶媒に可溶な、３〜５価の
バナジウム化合物である。このバナジウム化合物として
はバナジウムのハライド、オキシハライド、含酸素化合
物とのキレート錯体、バナジン酸エステルなどが好まし
い。これらの化合物を具体的に例示すれば、四塩化バナ
ジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムトリスア
セチルアセテート、バナジン酸トリエキシト、バナノン
酸トリーｎ−！トキシド、パナノン酸シーｎ−ブトキシ
モノクロリド、バナジン酸エトキシジクロリド、四塩化
バナジウムまたはオキシ三塩化バナジウムとアルコール
との反応生成物等が挙げられる。

これらは単独で、または２種以上を混合して用いること
ができる。これらの化合物のうちさらに好ましくは四塩
化バナジウム、オキシ三塩化バナジウムおよびこれらの
バナジウム化合物とアルコールとの反応生成物である。

本発明で使用する前記（ｂ）の有機アルミニウム化合物
において（Ｒ１）ｍＡｔ（Ｘｌ）５−ｍは平均組成を示
すものであり、例えば一般式Ａｔ（Ｒ１’）ｎ（Ｘ１′
）３−ｎ　（式中、Ｒ’ｌ　／は炭素数１〜１２の脂肪
族炭化水素基、Ｘ１１はハロダン原子又はアルコキシ基
、ｎは１〜３の数である。）で示される有機アルミニウ
ム化合物のうち、異なる２種以上を前記平均組成となる
ような割合で混合することによって得られる有機アルミ
ニウム化合物であることが好ましい。Ｒ１およびＲ１／
で表わされる炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好壕
しくは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基
である。ＸｌおよびＸ１′で表わされるハロダン原子は
塩素原子、臭素原子等であり、アルコキシ基（は炭素数
１〜１２の直鎖または分岐のアルキルオキシ基が好まし
い。

一般弐へｔ（Ｒ１′）ｎ（Ｘ１′）３□ｎで示される有
機アルミニウム化合物は、例えばトリアルキルアルミニ
ウム（具体的には例えば、トリエチルアルミニウム、ト
リブナルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム）、ジアルキルアルミニウムモ
ノハライド（具体的には例えば、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジエチルアルミニウムモノプロミド、ノ
イソグチルアルミニウムモノクロリド）、ノアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド（具体的には例えばノイソ
グチルアルミニウムモノエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムモノブトキシド）、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド（具体的には例えばエテルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド）、アルキ
ルアルミニウムシバライド（具体的には例えばエチルア
ルミニウム・シクロリド、エチルアルミニウムジプロミ
ド）などである。

一般式（ａｌ）ｍＡｊ（Ｘｌ）ｘ−ｍ　において、ｍは
１．６〜２．５の数であることが必要であり、好ましく
は１．７〜２．０の数である。ｍが１．６未満であると
、オレフィン共重合ゴムの加工性の点で満足するものが
＋ｒｔられない。ｍが２．５を超えるとオレンイン共重
合ゴムの生産性また鉱物性の点で満足するものが得られ
ない。前記平均組成を有する（ｂ）の有機アルミニウム
化合物としては、トリインブチルアルミニウムとエチル
アルミニウムセスキクロリドとのン昆合物、ノイソゾチ
ルアルミニウムモノクロリｌ°とエチルアルミニウムセ
スキクロリドとの混合物等を好ましいものとして挙げる
ことができる。

本発明で使用する前記（ｃ）の化合物のうち、（ｉ）の
化合物は少なくとも１個の不飽和結合（例えば炭素−炭
素二重結合等であり脂肪族、脂環式、芳香族、複素環等
の何れの残基全形成する二重結合であってもよい）を有
するケト／化合物であればよく、カルボニル基以外の残
基は脂肪族、脂環式、芳香族、複素環等の何れの残基で
あってもよい。

具体的な化合物としては、メシチルオキシド、ホロン、
イノホロン、アセトフェノン、フェニルエチルケトン、
ベンゾフェノン、ｐ、ｐ′−ノトリルケトン、ペンノル
フェニルケトン、シヘンノルケトン、ベンザルアセトン
、ペンデルアセトフェノン、β−ジアセチルベンゼン、
ベンノルなどが用いられる。これらケトン化合物のうち
メシチルオキシド、ホロン、インホロン、アセトフェノ
ン、ベンザルアセトン、ベンゾフェノンが好ましい。

前記１ｃ）の（１１）の化合物のうちＢ（ＯＲ２）３で
示されるホウ酸エステルの具体例としては、ホウ酸トリ
エチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ
酸トリオクチル、ホウ酸−２−エチルヘキシル、ホウ酸
トリドデシル などが挙げられる。

れるエステル化合物の具体例としては、サリチル酸メチ
ル、サリチル酸エチル、サリチル酸グチル、サリチル酸
イソグチル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸オクチル
、サリチル酸−２−エチルヘキシル、サリチル酸ドデシ
ル、ｍ−オキソ安息香酸エチル、ｍ−オキシ安息香酸ブ
チル、ｍ−オキシ安息香酸インブチル、ｍ−オキシ安息
香酸オクチル＋ｍ−オキシ安息香Ｍ−２−エチルヘキシ
ル、ｍ−オキシ安息香酸ドデシル、ｐ−オキソ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸インブチル、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、ｐ−オキ
シ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−オキシ安息香酸
ドデシル、などが挙けらノしる。

れるエステル化合物の具体例としては、ピコリン酸メチ
ル、ピコリン酸エチル、ピコリン酸グチル、ピコリン酸
イングチル、ピコリン酸ヘキシル、ピコリン酸オクチル
、ヒコリン酸−２−エチルヘキシル、ピコリン酸ドデシ
ル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸グチル、ニコチン酸
インブチル、ニコチン酸オクチル、ニコチン酸−２−エ
チルヘキシル、：’：！５−ン酸ドテシル、インニコチ
ン酸エチル、インニコチン酸グチル、インニコチン酸イ
ングチル、インニコチン酸オクチル、インニコチン酸−
２−エチルヘキシル、インニコチン酸ドデシルなどが挙
げられる。

前記（ｃ）の０１０の化合物としては無水マレイン酸、
α−およびβ−ハロゲン化無水マレイン酸、ジハロダン
化無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、
テトラクロロ無水フタル酸等が挙げられる。

前記（ｃ）のＱ■）の化合物としては、ケイ皮酸ハライ
ド（例えばクロライドおよ゛びブロマイド）、α−およ
びβ−クロルケイ皮酸ハライド（例えばクロライドおよ
びブロマイド）、α、β−ジクロルケイ皮酸クロライド
、アクリル酸ハライド（例えばクロライドおよびブロマ
イド）、α、β−ジクロルアクリル酸ハライド（例えば
クロライドおよびブロマイド）、ケイ皮酸アルキルエス
テル、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステ
ル、クロトン酸ハライド（例えばクロライドおよびブロ
マイド）、メタクリル酸ハライド（例えばクロライドお
よびブロマイド）、フマル酸シバライド（例えばジクロ
ライドおよびジクロライド）、α−およびβ−クロルフ
マル酸シバライド（例えばジクロライドおよびジクロラ
イド）、α、β−ジクロルフマル酸シバライド（例えば
ジクロライドおよびジクロＹ（）’）、マレイン酸シバ
ライド（例えばジクロライドおよびジクロライド）、ジ
クロルマレイン酸ツバライド（例えばジクロライドおよ
びジクロライド）、マレイン酸アルキルエステル、バー
クロルクロトン酸アルキルエステル（例、！ｔばツク−
クロルクロトン酸グチル）　、２，３，４１４−　テ）
フクロルー２−ブテノイック酸アルキルエステル（例え
ば２，３，４．４−テトラクロル−２−ブテノイック酸
グチル）などが挙げられる。

（ｃ）の（ＩＶ）の化合物として好ましいものは、不飽
和ジカルボン酸アルキルエステルであり、そのうち好ま
しい具体的化合物としては、マレイン酸ジエチルマレイ
ン酸ジプロピルマレイン酸ジプチル、マレイン酸ジヘキ
シルマレイン酸ジオクチル等である。これらの好ましい
化合物を使用することにより、三次元架橋ダルの防止、
重合活性向上、及び分子縫分布を狭くし加硫物性と９わ
け引張強度を大きくするという利点がある。

前記（ｃ）のＭの化合物としてはΔ０′βクロトンラク
トン、α−およびβ−クロル−Δ偽β−クロトン、α、
β−ジクロルーΔα・β−クロトンラクトン、クマリン
、α−およびβ−クマリン、α、β−ノクロルクマリン
等があけられる。

前記（ｃ）の（■１）の化合物としては、７ランー２−
カル＋ＩＦ　ンｅ　”　７　’１　）’　、フラン−２
−カルボン酸エステル、フラン−２，５−ジカルボン酸
エステル、チオフェン−２−カルぎン酸ハライド、チオ
フェン−２−カルボン酸エステル、ビロール−２−カル
デン酸ハライド、ビロール−２−カルボン酸エステル等
が挙げられる。

これらの（ｃ）の化合物は１種でも２種以上を併せても
用いることができる。

共重合用モノマーとして用いるα−オレフィンは炭素数
３〜１２のα−オレフィンであり、具体例としてはプロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン＝１１ヘキセ
ン−１１オクテン−１などである。好ましくはゾロピレ
ンである。これらのα−オレフィンは１種でも２種以」
二を併せても用いることができる。

さらに、加硫を容易にするために、少なくとも１種の非
共役ツエンを共重合させる。非共役ジエンとしては、以
下の化合物が挙げられる。

ジシクロペンタノエン、トリ７クロペンタノエン、５−
メチル−２，５−ノルボルナジェン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−インノロビリテ°ンー２−ノルデルネン、５−イン
グロベニルー２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）
−２−ノルボルネン、シクロオクタノエン、ビニルシク
ロヘキセン、１．５．９−シクロドデカトリエン、６−
メチル−４゜７．８．９−テトラヒドロインガン、２，
２′−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ノビニ
ルンクロプタン、１．４−ヘキサジエン、２−メチル−
１，４−ヘキサノエン、１．６−オクタノエン、１．７
−オクタジエン、１．８−ノナツエン、ｌ、９−デカツ
エン、３．６−ノメチルー１，７−オクタジエン、４，
５−ツメチル−１，７−オクタジエン、１，４．７−オ
クタトリエン、５−メチル−１，８−／ｉ＆エン。

これら非共役ツエンの中で特にノシクロベンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、１゜７−オクタジ
エンが好ましい。

共重合は一般に共重合体の良溶媒中で行なう溶液重合法
が好適である。その際の溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタン、インオクタン、ケロシンな
どの炭化水素溶媒がよく用いられる。共重合はパッチ重
合でも連続重合でも良い。共重合体の分子量は必要に応
じて、水素を用いることによシ任意に調節することがで
きる。

共重合の温度は通常−２０〜１２０℃好ましくは０〜６
０℃である。

次に触媒の使用量について説明する。（ａ）の有機溶媒
可溶性バナジウム化合物の使用量は共重合溶媒１１ｊ　
ｍ　夛０．０１〜５０　ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜
５ｍｍｏｌである。（ｂ）の有機アルミニウム化合物の
使用量はバナジウム化合物１ｍｏ１当９１〜１ｏＯｍｏ
ｌ、好ましくは２〜３０ｍｏｌである。（ｃ）の化合物
はバナジウム化合物１’ｒｎｏ１当り０．１〜５ｍｏ＋
、。

好ましくは０．２〜２ｍｏｌである。

触媒の調整は、単量体の存在下に（ｂ）の有機アルミニ
ウム化合物と（、）の有機溶媒可溶性バナジウム化合物
を接触させた後に（ｃ）の化合物を添加するのが好まし
い。

単量体の存在下に有機アルミニウム化合物とバナジウム
化合物とを接触させる前に、（Ｃ）の化合物と有機アル
ミニウム化合物とを接触させると活性が低下することが
あり、また、（Ｃ）の化合物とバナジウム化合物とを接
触させると固形分が析出し重合が不安定になるおそれが
ある。

本発明によれば加工性および加硫物性のすぐれた共重合
ゴムを安定的に製造することができる。

本発明で得られる共重合ゴムの特性が優れている理由は
分子量分布が狭く、シかも分子量分別を行なった際の各
分別物のエチレン含有量が一定でなく（エチレン含有量
分布が広く）、かつ三次元架橋ダルが生成しないためで
ある。

従来分子量分布を狭くすると、エチレン含有量分布が狭
いものしか製造できず加工性に問題が残り、又エチレン
含有量分布を広くしようとすると分子量分布は広いもの
しか製造できず、その際は物性上、重合活性上及び製造
上も問題があった。

これに対し本発明により得られる共重合ゴムは加工性、
加硫物性がすぐれ、かつ高収量で安定的に製造すること
が可能である。

本発明の新規なゴム共重合体製品は広い用途の最終製品
に使用できる。代表的にはスポンジ、タイヤ、インナー
チー−グ、はきもの、ケーブル又は電線波０、ホース、
ベルト、等に用途が見い出される。以下に実施例をあげ
て本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその主
旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるも
のではない。

なお実施例中の共重合体の諸物性の測定は次の方法で実
施した。

０ム一二粘度（ＭＬ１＋４）は予熱１分、１ＴＩＩ　定
４　分、温度１００℃で測定。

０ｆロピレン含量（ｗｔ％　）は赤外線吸収スペクトル
で測定。

Ｏヨウ素価は滴定法により測定。

０引張強さ、伸び、引張応力、硬度はＪＩＳ　Ｋ−６３
（１１に基づき測定。

Ｏ配合ゴムのロール加工性はＢＲＷバンバリーミキサ−
にて混練り後の配合物を５０ｃに保Ｊ１７シた１０吋ロ
ールに巻きつけその巻きつき状態を目視評価し、優、良
、可、劣、不可の５段階で表わした。

０押出試験（押出量および形状）はＡＳＴＭ　Ｄ−２２
３０に準拠し、チューブタイプ（径、５０＋ｎｍ１スク
リュ一温度７０℃、ヘッド１００’ＣＣ１３０ｒｐ。

ガーベイダイ）で測定＠ 実施例−１ 芥縫２００　ｌのオートクレーブ反応器中でｎ−へキサ
ン供給量８０７３／ｈｒ　、　滞留１時間０．７５ｂｒ
。

気相↑ηＩＳエチレン／ソロピレン（モル比）＝０．５
８．５−エチリデン−２−ノルデルネン（ＥＮＢ　）　
供給’ｊｉＥ　４８９　ｃｉ−／／ｈｒ　Ｎ気相部水素
濃度４．５モル優、重合触媒としてエチルアルミニウム
セスキクロリド／トリイソブチルアルミニウム（モル比
）＝５の混合吻合６．４Ｘ　１ｏ−３モル／ｌヘキサン
、オキシ三塩化ハ”；）−ノ’）ムｌ、（６，３Ｘ　１
０　’モル／ｌヘキサン、マレイン限ノブチル＆３．ｘ
ｘｘｏ　モル／１１ヘキサン、重合ｉ２Ａ度３６℃１重
合圧力６．５　ｋｇ／１ｙｎ２Ｇの条件の下で連続重合
反応を行なった。

反応器から抜きだされた重合液に反応停止剤として少量
の水を加え、溶媒を水蒸気蒸留にて系外に追い出し、仕
上げ工程にてゴムを乾燥した。重合条件、得られたゴム
の生ゴム特性を表−１に示した。

この生ゴムを用いて下記処方のブレンドを作った。

ポリマー　ｉｏｏ重量部 ＨＡＦカーボン　６７．５１ ステアリン酸　１１ 亜鉛華　５１ ナフテン系オイル　３５　１ すなわち上記成分をＢＲ型バンパリーミキザーを用い、
７０℃の温度で４．５分間７６　ｒｐｍで混練り後、テ
トラメチルチウラムモノスルフィド１．５重量部、メル
カプトベンゾチアゾール０５重量部、及びイオウ１．５
重量部を５０℃に保持した１０インチロールで５分間混
合した。この時ニップは、２胴、ロール回転は前後のロ
ールがそれぞれ２２／２８ｒｐｍであった。加硫条件は
１６０℃、３０分とし得られた加硫物の性質を表−２に
示し／ζ。

実施ｆｌＪ２〜１２．比較例１〜８ 表−１に示した重合条件のもと実施例−１と同様の方法
でゴムを得た。得られた生ゴムの特性番」、表−１に、
物性は表−２に示した。

実施例１〜１２は配合コゝムの加工性、物性が共に良好
であり、かつ重合上も間φなく、生産碓の１指標である
ポリマー収量も良好である。

比較例−１では（ｃ）化合物が使用されていないためポ
リマー収量が低下し、かつ配合ゴムの加工性も悪くなっ
ている。

比較例２〜５では有機アルミニウム化合物として前記式
中ｍ　＝　１．５のものを用いたため配合ゴムの加工性
が著しく低下した。

比較例−６，７では有機アルミニウム化合物としてｙｊ
ｆＪ記式中ｎｌ　＝　２．５及び３．０のものを使用し
たため、重合中溶媒不溶性のダル及び架橋性ダルが多量
に発生し、ポリマー収量が大幅に低下した。

比クク例−８では有機アルミニウム化合物としてツイン
ブチルアルミニウムクロライド単独のものを使用したた
め加工性、物性共に十分なものが得ら九でいない。

実施例−１３ 表−１に示した重合条件のもと実施例−１と同様の方法
でゴムを得た。

１００℃ 得られたゴムはＭＬ、、　＝　２５　、エチレン含有量
は６０　ｗｔ％、ヨウ素価は２０であった。このものを
実施例−１と同様に評価した結果、生ゴム伸びは２８９
０％、引張強度は３．３　ｋｇｆ／ｃｒｎ２であジ配合
ゴムロール加工件は優、押出量は４３０　ＣＣ／ｍｉｎ
　、形状評点は１６点であった。加硫物性は３００％モ
ノ−ラスは１１０ユｆ／／ｃｒｎ２、引張強度は１２０
　ｋｇｆ／ｃｍ２、伸びは３６０　％、硬度は７３であ
った。

実施例−１４ 表−１に７Ｊ＜シた重合条件のもと実施例−１と同様の
方法でゴムｆ：得た。

１００℃ 得られたコ゛ムはＭＬ、、　＝４１、エチレン含有量は
５０　ｗｔ係、ヨウ素価は１０であった。このものを実
施例−１と同様に評価した結果配合ゴムのロール加工性
は優、押出ａは４２０　ＣｒＪｒｎｉｎ　％形状評点は
１６点であった。加硫物性は３００％モノ−ラス１０５
に９ｆ／／ｃｍ２、引張強度は１５０１Ｖｆ／ｍ２、伸
び４２５チ、硬度７０であった。

実施例−１５ 表−１に示した重合条件のもと実施例−１と同様の方法
でゴムを得た。

００Ｃ− 得うれたゴムはＭＬ１＋４−８９、プロピレン含有量は
３９　ｗｔ％、ヨウ素価１５であった。尚この時ノエ７
　成分ｉｊ：　５−　ｘ　チＩＪ　７’ンー２−ノル寸
君ルネンと１．７−オクタジエンを混合して用いた。こ
のものを実施例−１と同様に評価した結果、配合コ゛ム
のロール加工性は優、押出量は４１０　ＣＣ／ｍｉｎ　
、形状評点は１６点であった。加硫物性は３００襲モジ
−ラスが１５５　ｋＮ／ｃｍ２、引張強度が１９５ｋｌ
？ｆ〆’ＩＩ＋　。

伸びが３９５％、硬度が７４であった。

実施例−１６ 表−１に示した重合条件のもと実施１ｆｌＪ−１と同様
の方法でゴムを得た。

得られたゴムはＭＬ、＋４−８８、プロピレン含有１通
。

は３９　ｖｔ％、ヨウ素価は１５であった。尚この時有
機アルミニウム化合物としてエチルアルミニウムセスキ
クロリド／−）インブチルアルミニウムクロリド 用いた。このものを実施例−１と同様に評価乙た結果生
ゴム伸びは２８９０φ、引張強度は９．　５ｋｙｆ／ｃ
ｍ２であり配合ゴムの加工性は優、押出量は、、３９０
ＣＣ／ｍ　ｉ　ｎ　、形状評点は１６点であったＯ加硫
物性は３００チモジーラスは１　４　４　ｋｇｆ／在２
、引張強度は１　９　７　ｋ１１ｆ／ｃｍ２、伸びは３
９５チ、硬度は７４であった０ 実施例−１７ 表−ＩＫ示した重合条件のもと、実施９１１−１と同様
の方法でゴムを得た。

１００℃− 得られたゴムはＭＬ１＋４−５１、ゾロピレン含有量は
３ｏ　ｗｔ　％　、ヨウ素価は１２であった。尚この時
ツエン成分はノシクロペンタジエンを用いた。このもの
を実施例−１と同様に評価した結果生ゴム伸びは１７６
０％、引張強度は７．　３　ｋｇｆ／ｃｍであり、配合
ゴムの加工性は優、押出量は３　８　０　ｃｃ／ｍｉｎ
　％形状；；子点は１６点であった。加硫物性は３００
チモノーラス１　３　１　ｋｇｆ／ｍ２、引張強度は１
　９　０に９ｆ／ｃｍ２、伸びは４５０％、硬度は７０
であった。

実施例−１８ 表−１に示した条件の下、オキシ三塩化／ぐナノラムの
かわりにオキシ三塩化バナノウムに対し等モルのｎ−ブ
タノールで変性した／Ｓナジウム化合物を用い実施例−
１と同様の方法でコゝムを得た。

得うれたゴムはＩｌａ，、　＝９５、エチレン含量は６
２ｗｔ％ヨー素価は１６であった。このものを実施例−
１と同様に評価した結果生ゴム伸びは３０１０チであり
、配合ゴムロール加工性は優、押出量は４　４、　Ｏ　
ｃｒＪｍｌ　ｎ　、形状評点は１６点であった。加硫物
性は３００チモノーラスは１４０ｋｌ？ｆ／ｃｒｎ２、
引張強度は１９０に９ｆ／ｃｍ２、伸びは３８０％、硬
度は７２であった。

手続補正書 昭和５８乞１０月２８日 特許庁長酒若杉和夫　殿 Ｊ、事件の表示 特頗昭５８−１４５０４０号 ２　発明の名称 オンフィン共重合ゴムの製造方法 ３６　補正をする者 ４１件どの関係　特許出願人 名称　日本合成ゴム゛株式会社 １１代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル明細ｊの発明の詳細な説明の個 ｍ−メ二２． ６、補正の内容 （１）明細書第５頁８行の［特開昭４９−５４４３号、
１を「特開昭４９−５４４２号」とする。

（２）同書第１７頁６〜７行の「マレイン酸ノエチ、１
ツマレイン酸ノプロピルマレイン酸ノブイール、Ｊｙ、
＝ｒマレイン酸ノエチル、マレイン酸ノフ０ロビル、マ
レイン酸ノブチル、ｌ　／−”ｔ　）−＞。

（３１同書第２１頁下から１行の「ベルト、」のあとに
「樹脂改質剤、防水ソート１ヶ加入する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素溶媒中で、 （、）　有機溶媒可溶性バナジウム化合物、（ｂ）　一
   般式０１１）ｍＡ／−（Ｘｌ）３−ｍ　Ｃ式中、Ｒ１は
   炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｘｌはハロゲン原
   子又はアルコキシ基、ｍは１゜６〜２．５の数を表わす
   。）で示される有機アルミニウム化合物、および、 （ｃ）（１）不飽和結合を有するケトン化合物、（１１
   ）　次の３つの一般式の何れかで示される化合物、 （式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。 ） Ｑｌｌ）次の一般式で示される不飽和カルどン酸無水物
   、 １ １ （式中、Ｒ５は脂肪族、肪環式もしくは芳香族の不飽和
   炭化水素基又はハロダン化不飽和炭化水素基を表わす。 ） （ψ　次の一般式で示される不飽和カルづ？ン酸化合物
   、 ２　ｘ３ １ Ｒ４−ｃ＝ｃ−ｃｏ−ｘ４ 〔式中ＮＲ４は水素原子、炭化水素基、ハロダン化炭化
   水素基、−Ｃｏ−Ｘｓ　（Ｘｓはハロダン原子又はアル
   コキシ基を表わす。）又はハロゲン原子をＮＸ２および
   Ｘｓは同一であり又は異なり、それぞれハロダン原子又
   は炭化水素基を、Ｘ４はハロゲン原子又はアルコキシ基
   を表わし、Ｘ４とＸｓは同一であってもよい。） （Ｖ）　次の一般式で示される不飽和ラクトン化合物、 （式中、Ｒ５は炭化水素基を、Ｘ６およびＸ７は同一で
   あり又は異なｐｌそれぞれ水素原子又は炭化水素基を表
   わす。） および 付ｐ　次の一般式で示される複葉環式化合物、ン原子又
   はアルコキシ基、ＸｊＯは水素原子、ハロダン原子、−
   ＣＯＸｌｌ　（Ｘ１１はハロダン原子又はアルコキシ基
   を表わす。）、炭化水素基又はハロダン化炭化水素基を
   表わし、ＸｔとＸ１１は同一でもよい。）よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物を接触して成る触媒
   の存在下、エチレン、α−オレフィン及び／又は非共役
   ジエンを共重合さぜることを特徴とするオレフィン共重
   合体ゴムの製造法。
2. （２）上記有機アルミニウム化合物が２種以上の異なる
   有機アルミニウム化合物の混合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第　１項記載のオレフィン共重合ゴム
   の製造方法。