JPS5813607A - オレフイン共重合体ゴムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンか
ら成る無定形ゴム状弾性共重合体の製造方法に関する。

バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物から成る配
位錯体触媒の存在下に１不活性溶媒中でエチレンとα−
オレフィンを共重合して、実質的に′線状の一定形ゴム
状弾性共゛重合体を製造することは公知である。また硫
黄による加硫ができるようｉエチしンとα−オレフィン
とさらに非共役ジ□オレツインを共重合させ、不飽和結
合を分子中に導入することも知られている。

これらの従来公知の触媒を用いてエチレンと一一オレフ
イン（特にプロピレン）を共重合するとき、初期重合活
性は□、かな）大きいが、比較的短時間＋急激に活性が
低下する。この活性低下を改良するため種□々の化合物
を公知の触媒系に添加する改良方法が提案されている。

たとえば、トリクロル酢酸エステル（特公昭４５−３３
６６０号公報）、バークロルクロトン酸臣ステル（特公
昭４４−９３９０号公報）などである。

また、バナジウム化合物と有機アル電ニウム化合物触媒
を用いてエチレンとプロピレンを共重合すると生成した
ポリｉ−は一般に、ロール加工性、押出加工性が悪いこ
とも知られている。この加工性を改良するため、バナジ
ウム化合物と有機アルミニウムから成る触媒に安息香酸
エステルを添加する方法（４１Ｆ公昭５０−３０１０９
号公報）が報告されている。

本発明者らは重合活性が大きく、シかも加工性、ゴム物
性が良好な共重合体を与える触媒を鋭意研究してきた。

その結果、従来公知の触媒とは異なる全く新しい触媒を
発見し、この触媒によるときは生ゴムの破断伸び（Ｅ、
）が非常に大きな共重合体ゴムが高収率で得られ、更に
共重合体中ゲルの生成が認められないすぐれた効果が得
“られることを見出し、かかる知見に基づいて本−□−
を達成した。

すなわち本発明は、エチレン、α−オレフィンおよび非
共役ジエンを共重合させてゴム状共重合の存在下に１ ■有機アルミニウム化合物 Ｑｌ）有機溶媒可溶バナジウム化合物 幻）次の一般式で表わされる化合物 （Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を表わす。）よシ
なる群から選ばれ喪少なくとも１種の化合物 を接触して成る触媒を用いることを特徴とするオレフィ
ン共重合体ゴムの製造法を提供するものである。

以下に本発明をさら忙詳細に説明する。

本発明で使用しうるバナジウム化合物としては、不活性
有機溶−゛に可溶な３〜５価のバナジウム化合物が用い
られ為。このバナジウム化合物としてはバナジウムのハ
ライド、オキシハライド、含酸素化合物とのキレート、
錯体、バナジン酸エステルなどが好ましい。これらの化
合物を具体的に例示すれば四塩化バナジウム、オキシ三
塩化バナジウム、バナジウムトリスアセチルアセトナー
ト、バナジン酸トリエトキシド、バナジン酸トリーｎ−
プトキシド、バナジン酸ジーｎ−ブトキシモノクロリド
、バナジン酸エトキシジクロリド、四塩化バナジウムま
たはオキシ三塩化バナジウムとアルコールとの反応生成
物等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を
混合して用いることができる。これらの化合物のうちさ
らに好ましくは四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジ
ウムおよびこれらのバナジウム化合物とアルコールとの
反応生成物である。

有機アルミニウム化合物としては一般式１．１）ムＩＲ
，！、−ｎ（但し、翼は炭素数１−νの炭化水素残基で
ありｓ　ｘはハｐゲンまたはアルコキシ基であＪ）％　
ｎは１≦ｎ≦３である。）で表わされる化合物であ）、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルさニウムモ
ノハライド、ジアルキルアルミニウムそノアルコキシド
、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアル
ミニウムシバライドなどが好ましい、これらの化合物を
具体的に例示すれば、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジエチルアルミニウムモノプロミド、シイツブ
１チルアルミニウムモノクロリド、エチルアル建ニウム
セスキクロリド、エチルアルさニウムセスキプロミド、
イソブチルアルミニウムセスキクロリド、勤−ブチルア
ルミニウムセスキプロミド、ジイソブチルアルミニウム
モノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブトキヘシ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリドなどである。これらの化合物は単独で、ま
たは２種以上の化合物を混合して用いることができる。

これらの化合物のうち特に好ましくはエチルアルミニウ
ムセス中クロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロ
リドである。

一般式（２） ０Ｈ （Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜校の炭化水素残
基）で表わされる化合物としては、サリチル酸メチル、
サリチル酸エチル、サリチル酸ブチル、サリチル酸イソ
ブチル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸オクチル、サ
リチル酸−２−エチルヘキシル、サリチル酸ドデシル、
ｍ−オキシ安息香酸エチル、ｍ−オキシ安息香酸ブチル
、ｍ−オキシ安息香酸イソブチル、ｍ−オキシ安息香酸
オクチル、ｍ−オキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、
ｍ−オキシ安息香酸ドデシル、ｐ−オキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸イ
ソブチル、ｐ−オキシ安息香酸オクｆヤ、ｐ−オ、Ｐ、
／９．１ウニ２−エアヤーヤッヤ、ｐ−オキシ安息香酸
ドデシル１．、ピコリン酸１ｆル、ピコリン酸エチル、
ピコリン酸ブチル、ピコリン酸イソブチル、ピコリン酸
ヘキシル、ピコリン酸オクチル、ピコリン酸−２−エチ
ルヘキシル、ピコリン酸ドテシル、ニコチン酸エチル、
ニコチン酸ブチル、ニコチン酸イソブチル、ニコチン酸
オクチル、ニコチンＩ！−２−エチルヘキシル、ニコチ
ン酸ドデシル、イソニコチン酸エチル、イソニコチン酸
ブチル、イソニコチン酸イソブチル、イソニコチン酸オ
クチル、イソニコチン酸−２−エチルヘキシル、イソニ
コチン酸Ｖデシル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチ
ル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホク酸ト
リオクチル、ホウ酸トリー２−エチルヘキシル、ホウ酸
トリドデシルなどが挙げられる。

共重合用モノマーとしてはエチレンと１種以上の炭素数
３〜１２のα−オレフィンを用いる。ａ−オレフィンの
具体例としては、プロピレン、ブテン−１，４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などである
。好ましくはエチレンとプ四ピレンの組合−１１１１１
−１７ある。

さらに１加硫を容易に容易にする九めに、少くとも１種
の非共役ジエンな共重合させる。非共役ジエンとしては
、以下の化合物が挙げられる。

ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、５−
メチル−２，５−ノルボルナジェン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−
２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビールシクロ
ヘキセン、１．５．９−シクロドデカトリエン、６−メ
チル−４゜７．８．９−テトラヒドロインデン、２．１
−ジシクロペンテエル、トランス−１，２−ジビニル−
シクロブタン、１．４−へキサジエン、２−メチル−１
，４−ヘキサジエン、１．６−オクタジエンなどがある
。

これらの非共役ジエンの中で、　４１１Ｋジシクロペン
タジエν、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好まし
い。

共重合は一般に共重合体の良溶媒中で行なう溶液重合法
が好適である。その際の溶媒としては一一へキサン、カ
ーへブタン、カーオクタン、イソオクタン、ケロシンな
どの炭化水素溶媒がよく用りられｘ。共重合はパッチ重
合でも連続重合で屯良い。共重合体の分子量は必Ｉ！に
応じて、水素を用いることによシ任意忙調節することが
できる。

共重合の温度は通常−２０〜１２０℃、好ましく＃ｉ０
〜６０１ηである。

次に触媒の使用量について説明する。バナジウム化合物
の使用量は共重合溶媒１を当ｆｉ　０．０１〜５０　ｍ
ｎｏｌ、好ましくは０７１〜５　ａｍａｏｌである。有
機アルミニウム化合物の使用量はバナジウム化合物１ｍ
ｏｌ当り　１〜１００倍モル、好ましくは２〜３０倍モ
ルであ為０式（２）で表わされる化合物はバナジウム化
合物１１１１＠１当り、０．１〜５倍モ鼻、好ましくは
Ｏｏ、２〜２倍モルである。

触媒の調整は、単量体の存在下に有機アルミニウム化合
物と有機溶媒可溶バナジウム化合物を接触させた後に前
記式（２）の化合物を添加するのが好ましい。

単量体の存在下に有機アル電ニウム化合物とバナジウム
ずヒ合、物を接触させる前に、前記式（２）の化合物と
有機アル、ミニラム化合物あるいはバナジウム化合物と
を接触させると触媒活性が低下した〕、重合が不安定に
一＆るおそれがある。

次に実施例によって、本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、実施例中の共重合体の諸物性の測定値は、ムーニ
ー粘度（ＭＬＪ””℃）は予熱１分、測定４分、温度１
００　’Ｃでの測定によシ、またプロピレン含量（ｖｔ
ｌＧ　）は赤外線吸収スペクトル−により、ヨウ素価は
滴定法により、引張強度−（秘−３）、破断伸び一■お
よびショアーム硬度Ｈ８はＪＩ８に−６３０１ｋ準じた
測定方法によシ求めた値である。

実施例１〜４ ３ｔのセパラプルツラスコに、攪拌羽根、三方フッタ、
ガス吹込管、温度針、第３成分モノマー添加用滴下四−
トを取〕つけ、充分Ｎ、で置換し乾燥した。このフツス
′３に、モレキエラーシーブスで乾燥し脱気した勤−ヘ
キサン２ｔを入れた。ガ。″・ ス吹込管を通して、乾燥したエチレンを６・５４７ｍＩ
ｎ　ｓプロピレンを３．５ｂｔ量ｎお、；゛び水素を０
．７−１．２−４４１ｍ混合ガスとして通気した。この
ときフラスコ内の温度を２０’ＣＫ調節した０滴下四−
トでジシクロペンタジェン２８　ｍｇを乾燥ローへキサ
ンに溶解して全量を２００−とした。

混合ガスを１０分間通気したところで、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド７　ｍｍｏｌ　（１ｍｏｌ／ｊのｎ
−ヘキサン溶液使用）を加えた。充汁攪拌しながらＶＯ
ＣＩ、　Ｏ−７ｍｍｏｌ　（０，２ｍｏｌ／ｊ　Ｏｎ　
−ヘキサン溶液使用）と表１艷載の化合物の所定量（０
，１〜Ｏ＊２　ｍｏｌ／Ａのローへキサン溶液使用）を
加え共重合を開始した。重合開始と同時に、滴下四−ト
から８ｓｇ／ｗｉｎの速度でジシクロペンタジェンのカ
ーヘキサン溶液を滴下開始した。重合中外部冷却によシ
重合温度を２０ｔにコントロールした。

重合開始後５分でジシクロペンタジェンの滴下を終了し
た。（資）分でエチレン、プロピレンおよび水素の混合
ガスの供給を停止し、メタノール５−を添加して重合を
停止した０重合中、溶媒不溶性のゲルの生成は認められ
なかった０次に少量の老化防止剤□を加え鼾。少量の分
散剤を加えた水１ｔを加えよく攪拌し；後スチームスト
リッピングし、固形ゴム責得た。収量、ムーニー粘度、
プロピレン含量、ヨウ素価および生ゴムの物性値を測定
し、結果を表ＩＫまとめた。

比較例１．２ 実施例Ｉにおいて使用し丸、ホ′り酸トリｎ−ブチルを
使用しないほかは、実施例１と同様の操作（但し、水素
の量を変えてムーニー粘度の異なる２種の共重合体を得
た。）を行なり九。重合中、溶媒不溶性のゲルが多量生
成した。結果を表ＩＫまとめ九。

実施例５〜１１ 非共役ジエンとして実施例１で使用したジシクロペンタ
ジェンの代わｐＫ５−エチリ□デンー２−ノルｆルネン
セ―を使用し、エチレン５　Ｌ　／　ｍｉカ、プロピレ
ン５　Ｌ　／　ｗｉｎ　ｓ水素０−７〜１−’４１．　
／　ｍｌｎの混合ガスを使用したほか□け一施例１′と
同様な操作を行表った。結果を表２ｋまとめた。

比較例３．４ 実施例５で使用したサリチル酸カーブチルを使用しない
ほかは実施例５と同様の操作を行ムい、ムーニー粘度の
異な゛る２種の共重合体□を得た。結果を表２［ｔとめ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンを共重合
   させてゴム状共重合体を製造するに当）、不活性有機溶
   媒中で単量体の存在下に、（２）有機アルミニウム化合
   物 （２）有機溶媒可溶バナジウム化合物 四次の一般式で表わされる化合物 （Ｒは炭素数ｙ〜加の炭化水素残基を表わす。）よりな
   る群から選ばれた少なくとも１種の化合物 を接触して成る触媒を用いることを特徴とするオレフィ
   ン共重合体ゴムの製造法。 （１）