JPS6037052B2 - 炭化ケイ素からなる微粉体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はことに成形品製造に好適な主として８一炭化ケ
イ素（以下８一ＳＩＣと略称）からなる徴粉体の製造方
法に関する。

８一ＳＩＣ成形品はすぐれた硬度や耐熱性を有すること
から近年注目されている。

しかし、競結がむずかしいことから、良好な成形品を製
造するためには非常に粒径の小さな徴粉体が要求される
。従来、８一ＳＩＣ徴粉体は酸化ケイ素と炭素とを焼成
する等により得られた８−ＳＩＣ固体を粉砕することに
よって製造されていた。しかし、８−ＳＩＣ固体は非常
に硬く粉砕が困難であり、そのために６一ＳＩＣ徴粉体
は非常に高価なものとなる。本発明者らはことに８一Ｓ
ＩＣ暁結成形品製造用として有用な３−ＳＩＣ徴粉体を
安価に得る方法について鋭意研究の結果、本発明の方法
に到達した。すなわち、本発明は平均粒径１０山以下の
金属ケイ素を３０〜６５重量％含有するポリアクリロニ
トリル系成形品を非酸化性雰囲気または酸化性雰囲気下
２００〜４００ｏｏにて１〜２００分間加熱不融化し、
次いで不活性雰囲気下１２５０〜２０００こ０にて５秒
〜５０粉１間加熱焼成した後、得られた焼成体を上記不
融化に非酸化性雰囲気を使用した場合はそのまま粉砕し
、上記不融化に酸化性雰囲気を使用した場合は焼成体を
更に酸化性雰囲気下で加熱処理した後粉砕することを特
徴とする。本発明の技術的特徴の第１は、粉砕が困難な
８−ＳＩＣを粉砕するかわりに、比較的粉砕が容易な金
属ケイ素を粉砕し、粒子状で炭素と反応させることによ
り粒子状６−ＳＩＣを生成させることである。

しかし、微粒子状金属ケイ素を用いても、例えば特開昭
５２−１０３４０８号公報に記載されているような不融
化、焼成を行うとＢ−ＳＩＣの焼給が起るためか、かな
り硬くなり粉砕が困難になる。第２の特徴は、このよう
な困難さを解決するためのもので粉末金属ケイ素含有ボ
リアクリロニトリル系成形品を酸化（不融化）、焼成す
るときは、遊離炭素が１．０重量％以上残留するように
、好しくは５．の重量％以上残留するようにして、焼成
し、焼成後更に酸化性雰囲気下で加熱することにより該
炭素を実質的に除去した後粉砕する。本発明による８−
ＳＩＣの生成機構は、粒状金属ケイ素に周囲の炭素が除
々に浸透し反応する。従って残留した遊離炭素は生成し
た８−ＳＩＣ粒子の周囲にほぼ均一に分布しているもの
と考えられらる。遊離炭素を除いた後は非常に容易にほ
ぼ元の金属ケイ素の粒径近くまで粉砕することができる
ようになる。又、驚くべきことに前記ポリアクリロニト
リル系成形品を不活性雰囲気（非酸化性雰囲気）で不融
化、焼成したものは、そのままで容易に粉砕することが
できることを見出した。

この場合、遊離炭素が多く成形に問題がある場合は、粉
砕後更に酸化処理を行えばよい。第３の特徴は、成形性
を一層改善するために金属ケイ素以外に鉄、ホウ素、ア
ルミニウム、クロムを併用することである。本発明に用
いられる金属ケイ素はできるだけ純度が高い方が好まし
いが、不純物として酸化ケイ素、炭素、鉄等が混入して
いても差支えない。金属ケイ素の平均粒径は最終的に使
用される成形品のグレー日こより決定されるが、一般的
に１０ｗ以下、好ましくは５山以下である。ポリアクリ
ロニトリル系重合体としてはアクリロニトリル残基が８
０重量％以上が好ましく、またアクリロニトリルと若干
の共重合可能なモノマ−の１種以上を共重合させ、溶媒
に対する熔解性をポリアクリロニトリルよりも改良した
共重合体の方が成形が容易であり、そのうえ、金属ケイ
素粉体をより均一に分散できるため好ましい。共重合可
能なモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、
ィタコン酸のようなエチレン性不飽和酸類、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ィタ
コン酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシェチルのよう
なエチレン性不飽和酸ェステル類、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド
のようなエチレン不飽和酸アミド類、スチレンまたはそ
の誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニ
ル、真化ビニル、メチルビニルケトン等が挙げられるが
、これらに限定されるものではない。重合体の分子量は
焼成のために成形する成形体の形状により異なる。

例えば繊維状成形体で酸化（又は炭化）、焼成する場合
は、あるいは金属ケイ素粉体を多量に用いる場合は重合
体の分子量は高い方が望ましい。一般的には１００００
〜３０００００のものが好適である。

金属炭化ケイ素粉体の使用量は３０〜６５重量％である
。

使用量が少ないと不融化、焼成、粉砕は容易であるが６
−ＳＩＣの収率が低下する。一方使用量を多くすると８
−ＳＩＣの収率は向上するが成形品の強度が小さくなり
不融化、焼成を連続的に行うことが困難となる。なお、
純度の高い８−ＳＩＣを製造するための金属ケイ素量の
上限は６の重量％程度であり、それ以上用いた場合得ら
れた徴粉体は８一ＳＩＣと金属ケイ素との混合物である
。このような徴粉体はことにＳＩＣ／Ｓｉ系サーメット
の製造に有用である。好ましい金属ケイ素粉体の使用量
は３０〜６５重量％である。

金属ケイ素粉体以外に鉄、ホウ素、アルミニウム、クロ
ムから選ばれた１種以上の金属粉体を併用すると、得ら
れた３−ＳＩＣ徴粉体の成形性が改善され、また耐熱性
も更によくなる。

該金属粉体の平均粒径は金属ケイ素粉体の平均粒径にほ
ぼ等しくすることが望ましい。通常１０仏以下好ましく
は５払以下である。その使用量は金属ケイ素に対し通常
１の重量％以下であり、好ましくは０．０１〜５重量％
である。金属ケイ素含有アクリロニトリル系重合体の成
形方法は、金属ケイ素粉体を分散したアクリロニトリル
系重合体溶液を湿式又は乾式法で行う。

成形用ドープの調製方法は特に制限はないが、例えば次
のような方法を用いることができる。‘１ー アクリロ
ニトリル系重合体溶液に金属ケイ素粉体を分散する方法
。‘２’金属ケイ素粉体を分散した溶媒中にアクリロニ
トリル系重合体又はその溶液を溶解する方法。

剛 金属ケイ素粉体を分散した溶媒中でアクリロニトリ
ルを主成分とするエチレン性不飽和モノマーを重合する
方法。

いずれにしても、アクリロニトリル系重合体と金属ケイ
素粉体が一定の重量比で存在し、又成形方法に適したド
ープ粘度が得られれば他のどのような方法を用いてもよ
い。

成形用ドープに用いられる溶媒としては、アクリロニト
リル系重合体が溶解し、金属ケイ素粉体と反応しなけれ
ば、どのようなものでも使用できる。

例えばジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、エチ
ルメチルスルホン、スルホラン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルーピロリドン、ヘ
キサメチルホスホリルアミド、エチレンカーボネート等
の有機系溶媒、濃厚塩化亜鉛水溶液、濃厚ロダン塩水溶
液、濃厚硝酸等の無機系溶媒が挙げられる。なお無機系
溶媒を用いて乾式法で成形した場合は熱水等により成形
品から無機塩等を抽出除去する必要がある。成形品の形
状に関しては繊維状、フィルム状、テープ状、捧状、棒
状等特に制限はないが成形品の断面積が大きい場合は不
融化、焼成時の熱効率が悪くなる。成形品は次いで不融
化処理される。

不融化は酸化性雰囲気又は非酸化性雰囲気下（不活性雰
囲気下）、２００ｑｏ〜４００００にて１〜２００分間
加熱することにより完了する。本願発明での、酸化性ガ
スまたは酸化性雰囲気とは、酸素、または酸素を構成原
子とする成分を含んだ酸化性のガスの雰囲気を表わし、
空気、酸素ガス、Ｎｘ○〆等のガス、およびこれらガス
を含んだガスが例示できる。

非酸化性雰囲気または非酸化性ガスとは、不活性ガスま
たは不活性雰囲気と同等であり、アルゴンガス、または
チッ素で代表される非酸化性、不活性ガスの雰囲気を表
わすものである。

不意虫化工程で酸化性ガスを用いると、金属ケイ素表面
に炭素が強固に付着し、焼成後のＢ−ＳＩＣ粒子間を固
着し粉砕が困難になる。そのため粉砕を容易にするため
に、焼成後に遊離炭素を除去するための酸化処理を行う
必要がある。一方不活性ガスを用いた場合はこのような
工程は不要である。焼成は不活性雰囲気下１２５０〜２
０００ｏｏにて５秒〜５０び分間行う。

温度が低くければ長時間、高ければ短時間の焼成でよい
。もちろん得られた徴粉体を８−ＳＩＣノＳｉ系サーメ
ツトに用いるのであれば焼成時間を短くし、又は温度を
低くし金属ケイ素を残すことも可能である。不融化処理
を酸化性雰囲気下で行った場合、焼成後再度酸化処理を
行う必要がある。

その条件は特に制限はない。焼成物中の遊離炭素量、焼
成体の大きさ等により温度、時間を決定すればよい。粉
砕方法も特に特殊な方法を用いる必要はない。例えばボ
ールミル法、ロータリー粉砕機、エアージェット粉砕機
等を用いることができる。またメノゥ乳鉢、ァルミナ乳
鉢等によって粉砕することもできる。但し粉砕中に異物
が混入しないように注意する必要がある。本発明の方法
によれば平均粒径１０仏以下のような微粉状Ｂ−ＳＩＣ
さえ簡単かつ経済的に安価に得ることができる。

また高品位の３一ＳＩＣが高収率で得られる。かくして
得られた徴粉体はタービンエンジン燃焼室、タービンブ
レード、自動車エンジン等特に熱時強度の要求される工
業材料としての凝結成形用に特に有用であり、高密度、
高強度の耐熱成形品を与えることができる。

その他金属やプラスチックス、セラミック等の強化剤と
して、あるいは研摩材、摺動材、導電材、伝熱材、特殊
吸着材等として単独または他の材料と配合または複合す
ることにより広範囲の用途に使用することができる。以
下、実施例により本発明を説明するが、これをもって本
発明が限定されるものではない。

なお、実施例中の部および％は重量部および重量％であ
る。実施例において、粉体の平均粒径は遠○沈降法（溶
媒：水）により測定した。

又粉体中のケイ素量はＪＩＳ Ｇ Ｂ２２（１９７７）
に準じて測定、８−ＳＩＣとケイ素との割合はＸ線回折
の該当ピークの高さから求めた、また、遊離炭素量は焼
成体を熱天秤を用いて空気中で２０３０１分の昇温速度
で７５０℃まで加熱昇溢し、その温度を重量減少がなく
なるまで保持し、そのときの重量減少量から求めた。実
施例 １ ジメチルホルムアミド６０部中に平均粒径１．２仏の金
属ケイ素粉体２碇郭を分散し、そこへ平均分子量１０万
のアクリル酸メチルを５重量％共重合したアクリロニト
リル重合体を２悦郎溶解した。

これを孔数１０のノズルを通してジメチルホルムアミド
とｎーブタノールとの混合液（重量比６０／４０）中に
押出し、後水洗乾燥することにより直径６０仏の糸を得
た。該糸を空気中にて２６０午○、４０分間不融化処理
後窒素気流下１３５０℃にて２０分間焼成した。焼成物
中のケイ素量は６３％、遊離炭素量は８．５％であった
。焼成物を６００００にて２時間空気中で酸化処理し、
乳鉢で粉砕した。

微粉体の平均粒径は１．４仏であった。又徴粉体からケ
イ素のＸ線回折ピークはみられず、１００％Ｂ−ＳＩＣ
であった。比較例 １実施例１で得られた焼成物を酸化
処理しないで乳鉢で粉砕したが、大部分繊維形状を保持
し、粉砕できなかった。

比較例 ２ 実施例１において平均粒径１．２〃の金属ケイ素粉体の
代りに平均粒径２００仏の金属ケイ素を用いて紡糸、酸
化（不融化）、焼成、酸化を行った。

但し焼成時間は４０分とした。これを滋製ボールミル方
式により２４時間、４斑時間粉砕した。２独特間後の平
均粒径は６５仏、４糊時間後の平均粒径は６０ｒであり
、１０一以下に粉砕することはできなかった。

なお、Ｘ線回折ピークからは粒子は完全に８一ＳＩＣで
あった。実施例 ２ 実施例１のドープを用いて乾式法で厚さ２０ｒ、中２肌
のフィルムを成形し、実施例１と同様に酸化、焼成し、
遊離炭素量７．０％の焼成体を得た。

次いで実施例と同様の酸化処理を行い粉砕した。得られ
た徴粉体の平均粒径は１．４仏であった。実施例 ３実
施例１のドープを用いて水中に押出すことにより直径３
側の棒状物を成形し、これを窒素中で２７５００、３び
分間加熱することにより不融化し、更に窒素気流下１４
００００にて３０分間焼成を行った。

該焼成物を乳鉢で粉砕することにより平均粒径１．３仏
の徴粉体を得た。徴粉体のケイ素量は６６％、遊離炭素
量は８％であった。この徴粉体を６００００にて１時間
空気中で加熱した後の平均粒径は１．４ぷ、ケイ素含有
量は６９．５％であり、ほぼ完全にＢ−ＳＩＣの徴粉体
であった。実施例 ４ 実施例３において平均粒径１．２仏の金属ケイ素粉体を
３の都用いる以外は実施例３と同様に不融化、焼成して
遊離炭素０％の焼成体を得た。

該焼成体を乳鉢で粉砕した。得られた徴粉体の平均粒径
は、１．２山であり、Ｘ線回折ピークから金属ケイ素７
重量％、８−ＳＩＣ９３重量％の組成を有していた。実
施例 ５ 実施例１において紙糸ドープに平均粒径１．３仏のホウ
素１部を分散させ、実施例１と同様にして不融化、焼成
して遊離炭素量４．５％の焼成体し、更に実施例１と同
様に酸化処理してから粉砕し、平均粒径ｉ．４ぷの徴粉
体を得た。

実施例５で得られた徴粉体の平均結晶径は１５０Ａであ
り、また実施例１で得られた徴粉体の平均結晶径は１３
０Ａであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径１０μ以下の金属ケイ素を３０〜６５重量
   ％含有するポリアクリロニトリル系成形品を、非酸化性
   雰囲気下２００〜４００℃にて、１〜２００分間加熱し
   、次いで不活性雰囲気下１２５０〜２０００℃にて２５
   秒〜５００分間焼成して得られる焼成体を粉砕すること
   を特徴とする主としてβ−炭化ケイ素からなる微粉体の
   製造方法。 ２ 平均粒径１０μ以下の金属ケイ素３０〜６５重量％
   および金属ケイ素に対して平均粒径１０μ以下の鉄、ホ
   ウ素、アルミニウムおよびクロムから選ばれた少くとも
   １種を１０重量％以下含有するポリアクリロニトリル系
   成形品を用いる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 平均粒径１０μ以下の金属ケイ素を３０〜６５重量
   ％含有するポリアクリロニトリル系成形品を、非酸化性
   雰囲気下２００〜４００℃にて、１−２００分間加熱し
   、次いで不活性雰囲気下１２５０〜２０００℃にて５秒
   〜５００分間焼成して得られる焼成体を粉砕したのち、
   酸化性雰囲気下に加熱して実質的に遊離炭素を除去する
   ことを特徴とする主としてβ−炭化ケイ素からなる微粉
   体の製造方法。４ 平均粒径１０μ以下の金属ケイ素３
   ０〜６５重量％および金属ケイ素に対して平均粒径１０
   μ以下の鉄、ホウ素、アルミニウムおよびクロムから選
   ばれた少くとも１種を１０重量％以下含有するポリアク
   リロニトリル系成形品を用いる特許請求の範囲第３項記
   載の製造方法。 ５ 平均粒径１０μ以下の金属ケイ素３０〜６５重量％
   含有するポリアクリロニトリル系成形品を酸化性雰囲気
   下２００〜４００℃にて１〜２００分間加熱し、次いで
   不活性雰囲気下１２５０〜２０００℃にて、５秒〜５０
   ０分間焼成して１．０重量％以上の遊離炭素を含有する
   焼成体とし、更に酸化性雰囲気下で加熱して遊離炭素を
   実質的に除去した後、粉砕することを特徴とする主とし
   てβ−炭化ケイ素からなる微粉体の製造方法。６ 平均
   粒径１０μ以下の金属ケイ素３０〜６５重量％および金
   属ケイ素に対し平均粒径１０μ以下の鉄、ホウ素、アル
   ミニウムおよびクロムから選ばれた少くとも１種を１０
   重量％以下含有するポリアクリロニトリル系成形品を用
   いる特許請求の範囲第５項記載の製造方法。