JPS6037457B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿し水を必要としない平版印刷版に、予備増
減された感光層を与える感光性組成物に関するものであ
る。

湿し水を必要としない平版印刷版は、従来のオフセット
印刷の簡素化を目指すものである。

従来の平版印刷は、外見上同一平面上に面線と非画線と
を有する版を使用するもので、水と脂肪とが互に反掩す
る性質を利用している。すなわち、化学的または機械的
処理によって親水化された基板上に、親油性の感光層を
設け、像露光した後、適当な処理液にて基板上に親水性
部分と親油性部分とを形成させて印刷版とする。印刷に
あたって、版面に水を転移すると、水は親水性部分に付
着して親油性部分には付着しない。次にインキを転移す
ると、インキは水が存在する部分には付着せず、親油性
部分のみに付着し、そのインキを紙などの被印刷体に転
移させることにより、印刷を行うことができる。この方
式の欠陥は、湿し水操作が非常に困難であり、また湿し
水のためにインキの乳化、被印刷体の寸法変化など、様
々な問題点を有している。

これらの問題点を改良すべく、湿し水を用いない平版印
刷法の研究が多くなされているが、現在まだ十分に満足
されるものではない。たとえば、基材に感光性物質の層
と溌油性樹脂の層とからなる多重層を形成せしめた平版
を用いる方法は、多重層の形成が煩雑であり、かつ解像
力が劣ったり、版の耐刷性が劣るという欠点がある。ポ
リオルガノシロキサン表面を用いることは、そのすぐれ
た穣油性から着目されているがポリオルガノシロキサン
を用いる多重層形式は前述の欠点をもつために実用性に
乏しい。そこで、ポリオルガノシロキサンにアゾ化合物
、アジド化合物のような感光性物質を配合して、その露
光によりラジカルを発生せしめ、ポリオルガノシロキサ
ンを架橋させて不落・性ポリマーを形成する方法が考案
されているが、感光性物質を均一に配合することがむず
かしく、かつ、感光性物質が晶出したりして、皮膜の強
度や解像力が低下するという問題点がある。このような
問題点を解決するために、アクリル酸残基、メタクリル
酸残基、桂皮酸残基のような不飽和基を含有するポリオ
ルガノシロキサンの感光性を利用して、単一の感光性を
作る方法が提案されている。しかし、一般的に、このよ
うなアクリル系不飽和基による感光性は、すぐれた感光
効果をもつ反面、酸素の影響を受けやすく、感光性の経
時変化および時減衰が大きいという欠点がある。また、
空気中の酸素の影響を避けるために、感光層の上に透明
な保護層を施すか、酸素の存在しない状態で露光する必
要があるが、前者の方法は平版の製造が煩雑になるし、
後者の方法は露光に特別な装置を必要とし、露光操作も
面倒である。本発明者らは、前述のような問題を起こす
原因となっている湿し水を必要としない平版印刷版方式
ならびに材料を提供すべく、鋭意研究を行った結果、さ
きに、非画線部に直鎖状のアジド化ポリオルガ／シロキ
サンを主成分とする感光性組成物を用いて感光層を形成
することにより湿し水を用いない平版印刷を可能ならし
めることを見出した（持開昭５２−１３９５０４号公報
）。

この発明により、感光剤を基ポリマーに混和する方法に
比べて、感光剤基ポリマーから分離晶出することがなく
、保存性、感度、現像性にすぐれ、かつ、アクリル系不
飽和の感光性に基づく方法による前述の欠点を排除した
、すぐれた湿し水不要平版を得ることができた。しかし
、この方法において、感度が良すぎるために感光層を厚
くすると光の内部散乱や基板からの反射の影響受けて、
鱗像力が低下するという問題が残り、鱗像力を増すため
に感光届を薄くすると、不満足な耐刷力しか得られない
ので、その用途に制約があった。本発明者らはこの点を
改良すべくさらに研究を進め、感光性組成物の主剤とし
て、アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンを用いこ
ろとにより、感光層を厚くしてもすぐれた蟹像力を有す
る感光性組成物を得ることができた。

すなわち本発明は、一般式 〔ＲきＲ妻−ａＳｉ。

〕ｎ（ただしＲＩは、一般式 で示される、炭素原子 によってケイ素原子に結合せる１価のアジド基含有有機
基、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基およびハロゲン原子から選ばれる１価の基、Ｒ２は１
価の炭化水素基、Ｒ３は２価の炭化水素基、ａは０．３
３〜２の数、ｎは３〜６の数を示す）で表わされ１分子
中に２個以上のＲＩを持つアジド基含有環状ポリオルガ
ノシロキサンを主成分とする感光性組成物。

本発明に用いられるァジド基含有環状ポリオルガノシロ
キサンは、環状ポリシロキサンの側鎖に１価のアジド基
含有有機基Ｒ１（ただしＲＩは前述のとおり）を、１分
子中に２個以上持つもので、たとえば、側鎖にＲ３−Ｏ
Ｈ基（ただしＲ３は前述のとおり）をもつ環状ポリオル
ガノシロキサンと、一般式（ただしＹは前述の とおり）で示されるアジド化芳香族酸塩化物とを反応さ
せて得ることができる。

また、ケイ素原子に結合した水素原子を有する環状ポリ
オルガノシロキサンに、一般式（ただしＹは前述のとお
り、Ｚはオレフィン性二重結合をもつ１価の炭化水素基
を示す）で示されるアジド化芳香族ェステルを反応させ
ても得ることができる。

環状ポリオルガノシロキサンの重合度ｎは３〜６の範囲
から選ばれるが、原料シロキサンの合成の容易さから、
重合度４のものが最も推奨される。ａは０．３３〜２の
範囲から選ばれるが、露光により舞前喬して網状ポリマ
ーを形成するめには、１分子中に平均２個以上のＲＩを
有することが必要であり、架橋ポリマーに適度の強靭性
を与えるには、ａの平均値は０．５５〜１の範囲である
ことが好ましい。式中のＲ２は１価の炭化水素基であり
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基のようなアルキル基、ビニル基、プロベニル基のよ
うなァルケニル基、フェニル基、８−フェニルェチル基
などが例示されるが、合成の容易さや、生成したアジド
化環状ポリオルガノシロキサンの取扱の容易さから、そ
の５０％以上がメチル基であることが好ましく、実質的
にＲ２のすべてがメチル基であることがさらに好ましい
。式中のＲ３は２価の炭化水素基であり、合成の容易さ
、生成物の粘度、取扱の容易さから、特に炭素数１〜１
０の２価の脂肪族飽和炭化水素であることが好ましい。

一般にポリオルガノシロキサンの側鎖についたェステル
結合の加水分解に対する安定性は、ェステル結合が炭素
原子１〜２個を介してケイ素原子に結合しているときに
は弱く、酸性ないしアルカリ性の環境で僅かながら加水
分解を受ける額向があり、炭素原子３個またはそれ以上
を介してケイ素子に結合しているときは安定で、そのよ
うな加水分解を受けない。一方、Ｒ３が大きくなると生
成物の粘度が上昇して取扱いに〈くなるので、Ｒ３とし
ては炭素数３〜４の鎖状のもの、特にプロピレン基が有
利である。式中のＹは前述の範であって、アルキル基、
としてはメチル基、エチル基など、アルコキシル基とし
てはメトキシ基、ェトキシ基、ハロゲン原子としては塩
素原子が例示される。

Ｙおよびアジド基はカルボキシル基に対して任意の位置
をとることができ、特に制限はないが、合成の容易さか
ら、アジド基がカルボキシル基に対してパラ位直にある
ものが有利である。このアジド基含有環状ポリオルガノ
シロキサンは単独で、または２種以上を混合して用いる
ことができる。本発明のァジド基含有環状ポリオルガノ
シロキサンの合成に用いられる、ケイ素原子に結合せる
水退原子を含有する環状ポリオルガ／シロキサンの例と
しては、トリメチルシクロトリシロキサンのような環状
トリシロキサン、ヘプタンメチルシクロテトラシロキサ
ン、＊へキサメチルシクロテトラシロキサン、ベンタメ
チルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、テトラメチルジブチルシクロテトラシロ
キサン、テトラメチルブチルシクロテトラシロキサン、
テトラメチルジヘキシルシクロテトラシロキサン、テト
ラメチルヘキシルシクロテトラシロキサンのような環状
テトラシロキサン、ベンタメチルシクロベンタシロキサ
ン、ベンタメチルジヘキシルシクロベンタンシロキサン
のような環状ペンタシロキサンがある。

れらは単独で用いても、任意に混合して用いてもよいが
、本発明の組成物を得るには、以上のうち、＊印を付し
たものは、他の環状ポリオルガノシロキサンと混合して
用いられるか、生成したアジド基含有環状ポリオルガノ
シロキサンを他のものを混合して用いられる。また、同
じく合成に用いられるＲ３一ＯＨ含有環状ポリオルガノ
シロキサンは、いちいち例示しないが、上記のケイ素原
子に結合せる水素原子を含有する環状ポリオルガノシロ
キサンの、ケイ素原子に結合せる水素原子の位置にＲ３
−ＯＨ基が存在するものとして、容易に理解される。本
発明のアジド基含有環状ポＩＪオルガノシロキサンに用
いられるアジド化芳香族酸塩化物の例としては、Ｐ−ア
ジド安息香酸クロラィド、Ｐーアジドーｍ−メチル安息
香酸クロラィド、Ｐーアジド−ｍ−エチル安息香酸クロ
ラィドＰ−ァジド−ｍーニトロ安息香酸クロライド、Ｐ
ーアジドーｍーメトキシ安息香酸クロライド、Ｐーアジ
ドーｍークロロ安息香酸クロラィド、ｍーアジド安息香
酸クロラィド、０−アジド安息香酸クロラィドなどがあ
る。

また、アジド化芳香族ヱステルの例としては、上記酸ク
ロラィドに対応する酸のビニルエステル、プロベニルエ
ステル、ブテニルエステル、ヘキセニルェステルなどが
挙げられる。本発明のァジド基含有環状ポリオルガ／シ
ロキサンの製法の一例としてＲ３一ＯＨ基含有環状ポリ
オルガノシロキサンとアジド化芳香族酸塩化物のェステ
ル化反応による方法について説明する。このェステル化
反応は、該ポリシロキサンの水酸基１個に対してアジド
化酸塩化物の酸クロラィド基を好ましくは実質上１個の
割合になるように配合して行う。副生する塩化水素の受
容体として、ビリジンのような有機塩基を存在せしめる
とよい。溶剤として、過剰量のピリジン、またはトルェ
ン、キシレン、メチルエチルケトンなどから選ばれる有
機溶剤を存在せしめるのが、反応を円滑に進行せしめる
のに好都合である。反応温度は常温〜１２０００、好ま
しくは６０〜９０ｑｏ、反応時間は２〜４報時間が妥当
であるが、アジド化合物の分解温度以下であれば、特に
制限されるものではない。反応終了後、溶液を大過剰の
水に落としてアジド基含有環状ポリオルガノシロキサン
を分別するとともに、禾反応のアジド化芳香族酸塩化物
を分解しアジド基含有環状ポリオルガノシロキサンを水
洗、精製する。本発明における感光性組成物は、上記の
アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンの少なくとも
１種を主成分として含むものである。

このものは単独でも感光作用があり、すなわち光によっ
てアジドが分解してナイトレンラジカルを生じ、ポリオ
ルガノシロキサンの炭化水素基より水索引抜反応、ビニ
ル基（存在する場合）への挿入反応、および／またはナ
イトレンどうしのカップリングにより架橋することによ
って、溶剤に不溶の絹状重合体が得られることから、増
感剤を配合することにより、露光時間を短縮することが
、実際的で好ましい。用いられる増感剤としてはアセナ
フテン、ピレン、アクリドン、アントラキノン、ベンゾ
フエノン、Ｑーナフトキノン、ミヘラースケトン、ｐー
ニトロアニリン、５ーニトロアセナフテン、２−ニトロ
フルオレン、１，２ーベンザントロキ／ン、１，８一フ
タロイルナフタレン、Ｎ−フエニルチオアクリドン、２
，４，６ートリフエニルピリリウムパークロレート、２
，４，６ートリフエニルチアピリリウムパークロレート
およびそれらの誘導体が例示される。これらの増感剤の
添加量は、アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンに
対して０〜３の重量％、好ましくは５〜１の重量％の範
囲である。これは、増感剤が３の童％を越えてもその効
果が増加しないばかりか、繋像力の低下、インキ反犠牲
の低下をもたらすからである。本発明における感光性組
成物にビニル基含有ポリオルガノシロキサンを配合する
ことは、良好な感光層を得る上で極めて有効である。

すなわち、アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンを
露光によって硬化させたときに、条件によっては形成さ
れた皮膜がねばつし、て、作業性を低下させ、かつ解像
力を落とすことがある。この場合、該環状シロキサンの
分子中にビニル基を含有させておくか、別途、ビニル基
含有ポリオルガノシロキサンを配合すれば、露光によっ
て生じたナイトレンラジカルがビニル基を攻撃して架橋
反応を起し、これが他の水索引抜ないしカップリング反
応による架橋と平行して行われるので、露光による硬化
がより早く、かつねばつかない不溶性ポリオルガノシロ
キサン層を形成することができる。また、アジド基含有
環状ポリオルガノシロキサンの塗布を容易にするために
、溶剤を用いることが好ましい。

溶剤としては、アジド基含有環状ポリオルガノシロキサ
ンを溶解し、かつ、架橋ポリオルガノシロキサン溶かさ
ないものがよく、例として、ブチルアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどが挙げられる。本発明の組成物は、次のようにし
て平版に適用することができる。

すなわち、アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンを
、必要にじて増感剤および／またはビニル基含有ポリオ
ルガノシロキサンとともに、該環状シロキサンを溶解し
うる溶剤に溶解して、得られた組成物を、アルミニウム
板、亜鉛板、鋼板、鉄板などの金属板、紙、ポリエステ
ルフィルムなどのプラスチックフイルム（ただし、寸法
去定性のすぐれたもの）などの支持体の上に均一に塗布
し、乾燥して感光層を形成させる。感光層は、たとえば
２〜２０山の厚さになるようにする。次にポジフィルム
を密着させて、高圧水銀灯、キセノンランプ、または通
常の製版糠付用光源で露光したのち、前述の溶剤で現像
を行うと、非露光部は未硬化のアジド基含有環状ポリオ
ルガノシロキサンが溶出して支持体の地肌が現われるの
に対して、露光部は該環状シロキサンが硬化して不熔‘
性のポリマーを形成するために溶剤で溶出せず、丈夫な
画線が得られる。このように１で得られた画線部は油性
印刷インキを強〈溌くため、湿し水を用いることなく、
実用的なオフセット用印刷版を得ることができる。本発
明の組成物を用いる乾式平版印刷は、感光剤が基ポリマ
ーから分離、結晶化することがないので、次のような利
点がある。

ｍ製版工程が簡単である。■安定性にすぐれ、保存性が
良い。‘３｝感度が高い。‘４｝現像性が良い。■光硬
化部と支持体との接着性や、光硬化部の機械的強度がす
ぐれている。また、本発明の組成物は、アクリル系感光
村によるものに比べても、製版が容易であり、感光性の
持続性にすぐれ、階減衰がなく、酸素を遮断する必要が
ない。さらに直鎖状のアジド化ポリオルガノシロキサン
用いる方法に比べて、鱗像力にすぐれ、感光層の厚さを
増しても解像力が良い。その上インキ剥離性や耐溶剤性
がすぐれているので、上記の、感光層を厚くし得ること
と相まって、耐刷力が一段と改善されている。このよう
に、本発明の組成物は、すぐれた平版印刷方法を提供す
るものである。

さらに本発明の組成物の用途は、平版印刷に限定される
ものではない。そのすぐれた感光特性を生かして光硬化
性の塗膜を紙その他の基材に与え、たとえば、その雛型
性を利用した剥離用塗膜として用いることができる。以
下、本発明の実施例を示す。

実施例において、部はすべて重量部を表わす。実施例に
おいて用いられるアジド基含有環状ポリオルガノシロキ
サンにいて、次の略号を用いる。ＡｚＣＳ−Ｉ ＡｚＣＳ−２ ＡｚＣＳ−３ ＡｚＣＳ−４ ＡｚＣＳ−５ ＡｚＣＳ−６ ＡｚＣＳ−７ ＡｚＣＳ−８ ＡｚＣＳ−９ 比較のために用いられるアジド基含有環状ポリ２〆る。

オルガノシロキサンについて、次の略号を用い＊ＡｚＬ
Ｓまた、実施例において用いられるビニル基含有ポリオ
ルガノシロキサンについて、次の略号を用いる。

ＰＭＶＳ−１ ポリメチルビニルシロキサン平均分子量
７０００００含有機基中のビニル基の量 ０．１モル％ ＰＭＶＳ一２ ポリメチルビニルシロキサン平均分子量
４０００００含有機基中のビニル基の量 ５モル％ 実施例 １ ァジド基含有環状ポリオルガノシロキサンを含む、次の
ような配合の組成物物を調製した。

舷ＣＳ−１ １礎部Ｐ
ＭＶＳ−２ ４礎部５
ーニトロアセナフテン １部トルエン
８０礎都この組成物を、ブラシ
研磨したアルミ板に回転塗布し、乾燥して、厚さ４一の
感光層を形成した。

この上にポジフィルムを密着し、郎Ｗの高圧水銀灯で１
分間露光したのち、キシレンで未蕗光部分の組成物を洗
い流し、乾燥後、１５０ｑｏで２分間の加熱を行って版
を得た。この版を、湿し水供給装置をはずして印刷機に
セットし、東洋インキ株式会社製スピードキング“紅”
インキを用いて１５００功女印刷したところ、鱗像力の
良好な印刷物を得た。また、印刷の前後において、版の
状態に変化がみられなかった。実施例 ２ アジド基を含有する環環状、または鎖状（比較例）のポ
リオルガノシロキサンを含む、第１表に示す組成物を調
製し、実施例１と同様にして製版および印刷を行った。

第１表実験２１〜２７はいずれも、印刷枚数１３０００
枚まで全く解像力の変化がなかったのに対し、実験２８
（比較例）は、印刷枚数７，０００枚を越えると、版の
いたみが認められた。

実施例 ３アジド基含有環状ポリオルガノシ。

キサンを含む、第２表のような組成物を調製した。これ
らの＊組成物について、露光後の加熱を行うかわりに２
４時間放置すること以外は実施例１と同様にして、製版
および印刷を行った。第２表 いずれも、解数力のよい、すぐれた印刷物が得られた。

実施例 ４１礎都のＡｚＣＳ−１を、ＰＭＶＳ−２の５
％トルエン溶液８０碇部‘こ添加して組成物を調製した
。

これを用い、露光時間を５分間とした以外は実施例１と
同様にして製版および印刷を行ったところ、良好な印刷
物を得た。実施例 ５ アジド基含有環状ポＩＪオルガノシロキサンを含有する
、次のような配合の組成物を調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿２＿−＿ａＳｉＯ〕ｎ（ただしＲ
   ＾１は、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ で示される、炭素原子 によつてケイ素原子に結合せる１価のアジド基含有有機
   基、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
   基およびハロゲン原子から選ばれる１価の基、Ｒ＾２は
   １価の炭化水素基、Ｒ＾３は２価の炭化水素基ａは０．
   ３３〜２の数、ｎは３〜６の数を示す）で表わされ、１
   分子中に２個以上のＲ＾１を持つアジド基含有環状ポリ
   オルガノシロキサンを主成分とする感光性組成物。 ２ ｎが実質的に４である、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３ Ｒ＾１がアジド基がカルボキシル基に対してパラ位
   置にある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ Ｒ＾２がメチル基である、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５ Ｒ＾３がプロピレン基である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ６ アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンに増感剤
   を配合して成る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ アジド基含有環状ポリオルガノシロキサンにビニル
   基含有ポリオルガノシロキサンを配合して成る、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。８ 乾式平版印刷版の感
   光層に用いられる、特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。