JPS5948768A - 湿し水不要平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリコーンゴム層をインキ反発層とする湿し
水不要平版印刷版に関するもので、特にシリコーンゴム
層と感光層との接着性が改良された前記平版印刷版に関
するものである。

シリコーンゴムをインキ反発層として湿し水を用いずに
平版印刷を行なうため１種々の１１η成から々る印刷版
が提案されている。

これらの中でも支持体に裏打ちされた；′水元層上に７
リコ一ンゴム層を塗設してなるネガティブワーキング用
湿し水不要平版印刷版として２例えば特開昭５６−８０
０４６には支持体に裏打ちされた光剥離性１１キ光層の
」二にシリコーンゴム層を設けてなる予備増感された平
版印刷版が提案されている。

また、特開昭５５−１１０２４９には支持体に裏打ちさ
れた先回溶化型感光層上にアミノンランを含むシリコー
ンゴム層を設けてなる平版印刷版が提案されている。

このような印刷版においては２例えは現像の際に未露光
部のシリコーンゴム層がはがれたり、あるいは現像、印
刷などの操作におけるシリコーンゴム層の面１スクラッ
チ性、耐刷カなどの面から感光層とシリコーンゴム層と
の強固な接着が最も重要である。

特開昭４９−５７９０ろ、４９−７３２０２．４９−７
７７０２．４１−８６１０３．’　４９−１２６４０７
号はいずれもシリコーンゴム層と感光性物質層との接着
を良好にするための版溝成について述べたもので。

ネガティブワーキングとポジティブワーキングの区別は
特になされていない。寸だ、ネガティブワーキング用と
しては！１＋ｆ開昭５５−５９４６６がある。

しかし、これらに記載されているようなシリコーン層に
シランカップリング剤あるいはシリコーンプライマーを
混合したり、あるいはシリコーン層を一液性常温硬化型
シリコーンゴムと２ａｋ性付加型ノリコーンゴムの混合
物としたりすることは。

シリコーン層の均質性を欠き、シリコーンゴムの凝集力
を低下させ、結果としてスクラッチ抵抗に劣るシリコー
ン層となり、現像印刷時等に版面に傷がつきゃすぐ地汚
れを招く。寸だ感光性物質層にシランカップリング剤あ
２るいはアミン化合物を混合するという技術は一般に反
応性に富んだ感光性物質と副反応を起こし易く、保存安
定性という点でも問題がある。

これらの欠点を解消して感光層と７リコーンゴノ、層と
の接着を強固にさせるだめ、該感光層とその−４−のシ
リコーンゴム層との間に存在し７両層を結合１＆着させ
るために接着層を設けることが提案されている（特開昭
５５−５９４６６）。ここに提案された接着層は、アミ
ノ７ランを用いるものである。

しかしながらアミノシランは一般に塗設する際に。

塗布液の安定性が劣るという欠点がある。さらにシリコ
ーンゴム層と感光層との接着のバランス（例えば、シリ
コーンゴム層と感光層との接着が強固である反面、現像
時にはシリコーンゴム層は栖めて容易に除去する必要が
ある）を考慮すると塗布条件が狭く、各種条件に従って
最適塗布面を選定するのが困難である。

本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意検討
した結果、以下に述べる本発明に到達した。

すなわち本発明は、支持体、オルトキノンジアジド化合
物を含む感光層、接着層およびシリコーンゴム層をこの
順に設けてなる湿し水不要平版印刷版において、前記接
着層が有機チタネートを含むことを特徴とする１：Ｗシ
水不要平版印刷版に関するものである。

本発明の接着層に用いられる有機チタネートとは９次式
で示されるような化合物である。

Ｔ１（ｏｎｌ）４．　Ｔｊ、（ｏＲ２）、　（ｏｃｏＲ
３）４−、　Ｔｊ（。Ｒ２）　ｎ　”４’−ｎまたここ
でいう、配付子とはβ−ジケトン、グリコール、ヒドロ
キシカルボン酸、ケトエステル。

ケトアルコールあるいは窒素配位子である。

上記一般式で示される代表的なものとしては。

例えばテトラ−イソ−プロポキシチタン、テトラユｎ−
ブトキシチタン、テトラステアロキシチタンなどのテト
ラアルキルチタネート。

ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チ
タン、ジ−ｎ−ブトキン ルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキン・ビス（トリ
エタノールアミナ］・）チタ乙　ジヒドロキ／・ビス（
ラクタト）チタン、テ］・ラキス（２〜エチルヘキサン
ジオラド）チタンなどのチタニウムキレート、トリーｎ
−ブトキノチタンモノステアレート、チタニウムテトラ
ベンゾエートなどのチタニウムキレート 体オよび重合体も含まれる。

その他、イソプロビルトす（ジオクチルホスフェ−１・
）チタネート、イソプロピルトリス（ノオクチルパイロ
ホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホ
スフェート）オギシアセテートチタネート、ビス（ジオ
クチルパイロポスフエート）エチレンチタネート、ビス
（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネートなどの
リンを含むチタネートも使用されうる。

これら有機チタネートは、１種のみ々らず２種以−１−
併用するととも可能である。

本発明で用いられるオルトキノンジアジド化合物を含む
感光層とは、特開昭５５−１１０２４９や特願昭５４−
１５６８７１で提案されたような光可溶化型感光層や光
剥離性感光層が一般的である。

しだがって、光可溶化型感光層としては、オルトキノン
ジアジド化合物を含むエタノール可溶性成分が２０重量
係以下より好１しくは１５重量係以下の感光層があげら
れる。オルトキノンジアジド化合物とは２分子内に１，
２−キノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジア
ジド（１／）造を有するもので９通常スルホン酸誘導体
２例えばオルトキノンジアジドスルホン酸およびその誘
導体と水酸基、アミン基を持つ化合物（特に高分子化合
物）との反応で得られるエステルあるいはアミドといつ
だ形で用いられる。

本発明を実施する場合の感光層として好適なものはエス
テル化１ｆが６５〜６５％のノボラック樹脂のナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸部分エステル
化物である。

ここでいうノボラック樹脂とは、フェノールまたはｍ−
クレゾールをホルムアルデヒドと縮合して得られるノボ
ラック型のフェノール（る・１脂である。

さらに光剥離性感光層とは、現像により、露光部感光層
が実質的に除去されることなく、その上の７リコ一ンゴ
ム層が除去されるものである。

かかる感光層を構成するノンジアジド類としては９例え
ばベンゾキノン−１，２−ジアントスルホン酸トポリヒ
ドロキシフェニルとのエステル、ナフトキノン−１，２
−ジアジドスルホン酸とピロガロールアセトン樹脂との
エステル、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸
とフェノールホルムアルテヒトノボラック樹脂とのエス
テルなどがあげられる。

かかる公知のキノンジアジドｙｎを多官能化合物で架橋
せしめるか、あるいは単官能化合物と結合させるなどし
て変性しｔ」Ｊｔｆ象ｆｒｋに難溶もしくは不溶とする
ことにより光ｆｌｌｌ離性感光層とする。

例えば、架橋（１１η造を導入せしめるために用いられ
る架橋剤としては、多官能性イソノアナート類。

例工Ｖｆ　、　ハラフェニレンジイソシアナー１−，２
．４−寸りは２．６−トルニンンインシアナート、４．
４−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘギザメチレ
ンジイソシアナート、インホロンジイソシアナ−１・、
もしくはこれらのアダクト体など、あるいは多官能エポ
キン化合物１例えばポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
トｌ）メ−ｙ−ｒｉ　−ルプロパントリグリシジルエー
テルなどがある。

これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失わせない範囲
２通常１５０℃以下で行なう必要があり。

このために触媒等が併用される。

甘だ、　、ｆ１７．像面に難溶もしくは不溶の成分を導
入する方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基
を１例えばエステル化、アミド化、ウレタン化すること
などがあげられる。感光性化合物の活性な基と反応させ
る化合物としては低分子であっても、比較的高分子であ
っても良いし、感光性化合物にモノマをグラフト重合さ
せても良い。

本発明で用いられる光剥離性感光層としては。

特に好ましいものは、す７トキノノー１．２−／７ジド
ー５−スルポン酸トフェノールポルムアルテヒトノボラ
ツク樹脂の部分エステル化物を多官能も′シ＜に単官能
イソ／アネートで架ｔｍもしくけ変性して得られる。

本発明の感光層の厚さは約０１〜１００μ、好捷しくけ
約０５〜１０μが適当て、薄すきると塗工時にピンホー
ル等の欠陥が生じ易くなり、一方。

厚すきると経済的見地から不利である。

寸だ、感光層中には本発明の効果を損わない範囲で塗膜
形成性向上や支持体との接着性向上身どの目的で他成分
を加えたり、−１だ現像時あるいは露光時に像を可視化
するために染料などを加えたりすることは可能である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は１次のような繰
り返し単位を有する分子量数千〜数十万の紳状有磯ポリ
シロキサンを主成分とする。

＋Ｓ　ｉ−０± ■ （ここでｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアル
キル基、アルケニル基あるいはフェニル基であり、Ｒの
６０％以」二がメチル基であるものが好ま１〜い。） このような線状有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添
加して熱処理等を施すことにより、甘ばらに架橋しシリ
コーンゴムとすることも可能である。

この線状有機ポリシロキサンにはまた架橋剤が添加され
る。架橋剤としては、いわゆる室温（低ｌ晶）硬化型の
シリコーンゴムに使われるものとして、アセトキシ・７
ラン、ケトオキシムシラン、アルコキシ７ラン、アミノ
シラン、アミドシランなどがあり２通常、線状有機ポリ
シロキサ／として末端が水酸基であるものと組合わせて
、各々脱酢酸型、脱オキ／ム型、脱アルコール型、脱ア
ミン型、脱アミド型のシリコーンゴムとなる。こ７にら
のシリコーンゴムには、さらに触媒として少鼠の有機錫
化合物等が添加−されるのが一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは、約０５〜１００　、。

好ましくは約０５〜１０７１が適当であり、薄ずきる場
合は耐刷力の点で問題を生じることがあり。

一方、厚すきる場合は経済的に不利であるばかりでなく
、現像時シリコーンゴム層を除去するのが困難となり画
像再現性の低下をもたらす。

本発明の平版印刷版において、支持体と感光層との接着
は９画像、再現性、耐刷力などの基本的な版性能にとり
、非常に重要であるので、必要に応じて接着剤層を設け
たり、各層に接着改良性成分を添加したりすることが可
能である。

支持体としては１通常の平版印刷機にセットできるたわ
み性と印刷時に加わる荷重に面１えうるものでなければ
ならない。代表的なものとしては。

アルミ、銅、鋼等の金属板、ポリエチレンテレフタレー
トのようなプラスチックフィルムあるいはツー１紙、ゴ
ム等があげられる。支持体は複合されたものであっても
よい。これらのシート」二にハ。

レーション防１）−その他の目的でさらにコーティング
を施して支持体とすることも可能である。

以上説明したようにして構成さ）また湿し水不要の平版
印刷版の表面を形成するシリコーンゴム層を保護するな
どの目的で、シリコーンゴム層の表面に薄い保護フィル
ムをラミネートすることもできる。

以上説明したように本発明に用いられる湿し水不要の平
版印刷版は、’Ｉ’４ｇば次のようにして製造される。

ｉ　ス支持体の上に、リバースロールコータ、エアーナ
イフコータ、メーヤバーコータなどの通常のコータある
いはホエラーのような回転塗布装置＼ を用い感光層を（Ｉ１１成すべき組成物溶（Ｉνを塗布
、乾燥および必要に応じて熱キュア後、該感光層の上に
同様な方法で接着層を塗布、乾燥後、シリコーンゴム溶
液を接着層上に同様の方法で塗布し２通常７０〜１４０
℃のｒ黒度で数分間熱処理して、十分に硬化せしめてシ
リコーンゴム層を形成する。

必要ならば、保護フィルムを該ンリコーンゴム層上にラ
ミネータ等を用いカバーする。

このようにして製造された湿し水不要の平版印刷版は９
例えば真空密着されたイ・ガフイルムを通して活性光線
に露光される。この露光−ｒ程で用いられる光源は、紫
外線を辿富に発生するものであり、水銀灯、カーボンア
ーク灯、キセノンランプ。

メタルハライドランプ、螢光灯などを使うととがてきる
。

次いて版面をＴＪｌ像液像面んだ現像用バットてこする
と露光部のシリコーンコム層または感光層を含めて除去
され、感光層表面または基板面が露出し、インキ受容４
部となる。

本発明の印刷版は感光層とシリコーンコム層との接着が
強固になるのはもとより、現像４・ｉ１作においては、
除去されるべき箇所は選択的にしかも容易にシリコーン
ゴム層を剥離できるものである。

したがってバランスがとれた印刷版である。

まだ接着層の塗布に際しては幅広い条件を採用すること
が可能である。

さらに接着層塗布液の原液安定性が非常に良好テ、塗布
溶媒としてｎ−ブタノール々どのアルコールを添加した
ものでは、長時間空気中に放置しても濁ることなく、性
能を保持する。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 厚み０．３ｍｍのアルミ板上に、厚み０．３　ｍｍ　、
ゴム硬度６０（ショアＡ）のクロロプレンゴム層を設け
た複合基板上に、エステル化度４４％のフェノールノボ
ラック樹脂（住友ベークライト製：スミレンンＰＲ５０
２３５）のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸エステルの１０ｉｆｆｉ％ジオキザン溶液を塗布
し、６０℃熱風中で乾燥し。

１ヴさ３　／１の感光層を設けた。

この」二Ｉｌ’ＣＱ　−ｎ−フ゛トキ／・ヒ゛ス（アセ
チルアセトナト）チタンの０４重隈係（エッソ化学（ｌ
′ｌ）製：脂肪族系炭化水素溶剤）″アイソ・々−Ｅ”
溶液を塗布し、１２０℃で乾燥し、厚さ０１μの接着層
を設けた。

さらに、この上に次の組成をもつシリコーンゴム組成物
の１０重量％ｎ−へキサン溶液を塗布し。

１２０℃熱風中で４分間加熱硬化して、厚さ２５／ｌの
シリコーンゴム層を設けた。

（ａ）　　ジメチルポリンロキサン　　　　１００部（
分子量３０，０００末端水酸基） （ｂ）　　メチルトリアセトキノンラン　　　　６部（
Ｃ）　　酢酸ジブチル錫　　　　　　　　　０２部十配
のようにして得られた印刷原版を、真空密着したネガフ
ィルムを通して超高圧水１Ｒ灯（ジェットライト　２ｋ
Ｗ）を用い、１ｍの距離から９０秒露光した。露光ずみ
の版は、エタノール６５部／アイソパーＦ、６５部から
なる現像液で版面を閲らし、現像バンドで軽くこすると
、露光部分は容易に除去されてゴム層が露出し、一方、
未露光部にはシリコーンゴム層が強固に残存しており、
ネガフィルムを忠実に再現した印刷版を得た。

この印刷版を８通常の平台式凸版印刷機に取りつけて、
水なし平版用インキ［アルボＧＪ　　（東華色素化学工
業製）を用いてコート紙に直刷り印刷を行なったところ
、全体のインキ着肉状態が良好で、シャープな画像を有
する印刷物が得られた。

実施例２ 化成処理アルミ板（住友軽金属製）にエステル化度４４
％のフェノールノボラック樹脂（住友テユレズ製：スミ
レノンＰＲ５０２３５）のナフトキノン−１，２−、；
アジド−５−スルホン酸エステル（エタノール可溶性成
分９７重量係）の３重用類ジオキサン溶液をホエラーで
回転塗布、乾燥させて１．２１＋の感光層を形成した。

コ（７）−」二ＶＣ／−ｎ−フ゛ｌ・キシ・ヒ゛ス（ア
セ５−　／レア上トナｌ−）チタンの０２重量係（エッ
ソ化学（Ｐｌ）製：脂肪族系炭化水素溶剤）゛′アイソ
パーＦ、　”　／　ｎ−ブタノール−８０フ２０重量比
溶液をホエラーで回転塗布、乾燥させて０．　’０５μ
の接着層を形成した。

この上に次の組成をもつシリコーンゴム組成物の７チア
イソパーＥ溶液をホエラーで回転塗布した。乾燥後、１
２０℃で４分間加熱硬化し、２２μのシリコーンゴム層
ヲ得り。

（ａ）　　ジメチルポリシロキサン　　　　１００部（
分子量約８０，０００末端水酸基） （ｂ）　　ビニルトリ（メチルエチルヶ１．　　　６　
部オキシム）シラン （Ｃ）　　ジブチル錫ジアセテート−０，２部上記のよ
うにして得られた印刷原版に、真空密着した１５０線の
網点画像をもつ不ガフィルノ、を通してメタルハライド
ランプ（岩崎電気製ニアイトルフィン２０００）を用い
、１ｍの距離から６０秒照躬した。露光され／こ版は、
エタノール８部。

アイソパー８２部からなる現像液を用い、３０αｎ／分
の搬送速度で自動現像機を通して現像１〜だところ、露
光部分は容易に除去されて化成処理アルミ表面が露出し
、一方、未露光部にはシリコーンゴム層が強固に残存し
ており、ネガフィルムを忠実に再現した画像が得られた
。

この印刷版をオフセット印刷機（小森スプリント２カラ
ー）に取り付け、東洋インキ製゛アクワレスＳＴ藍′″
を用いて、湿し水を用いないで印刷したところ１５０線
の網点５〜９５％が再現された極めて良好々画像をもつ
印刷物が得られた。１万部刷了後も地汚れおよび版面の
損傷は全く見られず、さらに印刷を継続できる状態であ
った。

実施例ろ （Ａ）　　厚み０．２４　ｍｍのアルミ板（住友軽金属
製）にレゾール樹脂（スミライトレジンＰＣ！−１．住
友デコレズ製）を１．７μの厚みに塗布し、１８０℃で
ろ分間キュアして支持体とした。この支持体上に下記の
感光層組成物を回転塗布、１２０℃で２分間加熱硬化さ
ぜ、厚み２３μの感光層を設けた。

（ａ）　　エステルｆｌ［４８％のフェノ−１００部−
ルノボラックｊ６Ｊ脂（スミライト レジンヤＲ５０２３５，住友デコレズ 製）のナフトキノン−１，２−ジア ジド−５−スルホン酸エステル （ｂ）　　４　、４’−ジフェニルメタンジイソ　　３
０部シアナート （Ｃ）　　ジブチル錫ジラウレ−１・　　　　　０２部
（ｄ）　　ジオキサン　　　　　　　　　２．ＯＯ’０
部（Ｂ）　　続いてこの上にテトラ−イソ−プロホキ／
チタンの５重量係アイソパーＥ溶液をメーヤバーコータ
で塗布後、１２０℃で１分間加熱し、厚み０２μの接着
層を設けた。

（Ｃ）　　さらに続いてこの」二に下記の組成のンリコ
ーンゴム組成物をメーヤバーコータで塗布後。

１２０℃、ＤＰ３０℃、４分で加熱硬化して厚み２３μ
のシリコーンゴム層を設けた。

（ａ）　　ジメチルポリンロキサン　　　　１００部（
分子鼠約２５、ｏｏｏ末端水酸基） 奈＝掃 （１））　　エチルトリアセトキ・ンシラン　　　６卸
（Ｃ）　　酢酸ジブチル錫　　　　　　　　　０２部上
記のようにして得られた印刷原版に、１５０線の網点画
像を有するネガフィルムを、常法に従って真空密着し、
メタルノ・ライドランプを用いて画像露光を施しだ。続
いてこの版をエチルセロソルブ／アイソパーＥ（エッソ
化学ｍ）（５，、／９５）現像液に浸漬し、現像パッド
で軽くこすると、露光部ノシリコーンゴム層が除去され
て感光層表面が露出し、原画フィルムに忠実な画像が得
られた。

この版の未露光部シリコーンゴム層は現像液に侵されず
、シリコーンゴム層表面に現像時の傷が入らない。また
このようにして得られた印刷版は印刷時においても２紙
粉等により版面に傷が入ることなく優れた印刷物が得ら
れる。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社−「　　　　撃
売　　　　１山　　　　Ｉｆ　　　　　ｌ！ｆ特訂庁艮
杓゛　　八　杉　川　」、殿 １１ｉ！（Ｉｆ！’＋　７　＜１９月１３＋１イ・１提
出の’ｌ＋Ｉｉ’ｌ瞑）（１）２、弁明の名（′１１ 湿し４ｚ不“）ν中）゛＆印刷１’Ｊ２代ノ、１四１設
？ｌＩミ　　ＩＩＩ　　＋ｉイ・　昌　島・１．　ンＩ
ｆＩ１．　Ｗ　Ｑ　’ノ）目（・１　　　　　　白ず］
−１）１山（１（、二よ１）１１・ｆ１１１１’１１ろ
５耐ｊｌ＋ノ）ら！／１１：Ｉ。

ｌｉ説１月１の１閑 ７、　　ｉ＋ｌｉ　　　１１　　　（ハ　　１人１　　
？）明　　細　　出　　中 （１）第１百　１ｈ　Ｉ＋’＋請求の範囲の欄の２軟を
別第１（のどＪ６１）抽１［・Ｉろ。

（２＞　’ｎ　５頁　１４〜’ｌ　５行１炭素シシト一
・２０の４＜水、〕′ルー１ル１を「ノ１（バ・：、炭
＜、１　＃／ｌ″１〜２　ｒｌのＮル１−ル１１こ補正
する。

（３＞　’；ｉｓ　６貞　８？ｉ ［アセ−１−リ１〜ｌを［ツノし１・す１〜Ｉ　Ｉ−Ｔ
　／＋ｌｉ　ｎ　りる４、別　　組 特シ′Ｆ品求の範囲 （１）＼ン１！Ｉ体、Δ／ｌＮ−１ノンジノ′：゛・（
・止含物をｆτむ感）１′１層、１狂咎層おＪ、ひシリ
−１−ン１！、層４こ（）〕ｘｔ７　＋“設置１　（／
ｒ　’ｇ＋湿し水不要ゞｌ’　ｆ′ＪＩＩ’ｌｌ　１１
：１１版にｄｉ　（’　（、前記ｌ’：　’ｌｊ　）閃
かイ・」典ブタシートイ−【（むことをｌｈｉ牧ど・す
るｌＬａ　Ｌ／水不９５平版印１ｆｌｌ１版。

〈２）有機１−タネ−１・／ｌＮ次ｉ℃で７Ｔｚされる
１１；合物の少イｇくとも１（φ（・あることをｑ！ｊ
（７シどリイ）ＩＪ１晶’ｌ　７＋’１市の範囲第ニー
項記ＩＩ配のＭし水不要平版印刷ＩＪノ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　支持体、オルトキノンジアジド化合物を含む
   感光層、接着層およびシリコーンゴム層をこの順に設け
   てなる湿し水不要平版印刷版において。 前記接着層が有・磯チタネートを含むことを特徴とする
   湿し水不要平版印刷版。
2. （２）　　有機チタネートが次式で示される化合物の少
   なくとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の湿し水不要平版印刷版。 Ｔｉ（ＯＲ１）４．　Ｔｉ（ＯＲ２）、　（ＯＣＯＲｆ
   ）　４−、、　Ｔｉ（ＯＲ２）。Ｌ４−。