JPS60376B2 - ポリ（アリ−ルエ−テル）樹脂及びポリエ−テルイミド樹脂の混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ（アリールェーテル）樹脂及びポリェーテ
ルィミドの配合物よりなる成形用組成物に関する。

ポリ（ァリールェーテル）樹脂は、約−１０１〜約１４
坪ＯＬ久上（一１５０〜３０００Ｆ以上）の広い温度範
囲内でその特性を保持する強籾で剛性かつ高強度の熱可
塑性樹脂である。

これらは約１４ず０（３００Ｔ）の高い連続使用温度を
有する。これらは加水分解的に安定でかつ優れた機械的
及び電気的特性を有し、それにより種々の物品に成形す
ることができる。ポリ（フリールェーテル）樹脂は、錫
酸及び塩溶液にはきわめて耐性であるが、有機樋性溶剤
に曝されると容易に応力割れ（ｓｔｒｅｓｓｃｒａｃｋ
）を起す。

したがって、ポリ（アリールェーテル）樹脂の環境応力
割れに対する抵抗を大にしてそれらの機械的及び電気的
特性に実質的に影響を与えることなく溶剤環境下の使用
にいっそう受け容れられるよるにすることが望ましい。

今や意外にも、ポリ（アリールェーテル）にポリェーテ
ルィミドを添加することにより環境応力割れに対する抵
抗を大きく改良した組成物が得られることが見出された
。又、驚くべきことには、ポリエーテルイミドとボリ（
アリールエーテル）樹脂の配合物は、全組成範囲にわた
って懐れた機械的融和性を示す。更に又、ポリェーテル
ィミドにポリ（アリールェーテル）を添加することによ
り、改良された衝撃強度が得られる。本発明の成形用組
成物はポリ（アリールェーテル）樹脂及びポリェーテル
ィミド樹脂の配合物によりなる。

該ポリ（アリールェーテル）樹脂は、アリーレン単位が
エーテル、スルホン又はケトンの各結合と共に散在して
いる線状熱可塑性ポリアリーレンポリェーテルというこ
とができる。

；れらの樹脂は、二価フェノールのアルカリ金属榎塩と
ジハロベンゼノィド又はジニトロベンゼノィド化合物と
の反応により得ることができ、それらの一方又は両方は
、アリーレン基群の間にスルホン又はケトン基すなわち
一Ｓ０２−又は一ＣＯ−を含有し、アリーレン単位及び
エーテル単位に加えてスルホン又はケトン単位を重合体
鎖中に与えている。この重合体は、一般式：○−Ｂ−○
−Ｅ′− （式中、Ｅは二価フェノールの残基であり、そしてＥ′
は原子価結合に対しオルト又はパラ位の少なくとも一方
に不活性蟹子求引性基を有するペンゼノィド化合物の残
基であり、上記雨残基はエーテル酸素に芳香族炭素原子
を介して原子価で結合されている）の繰返し単位よりな
る基本構造を有する。

このような芳香族ポリェーテルは、米国特許第３２６４
５３６号明細書に記載されているポリアリーレンポリェ
ーテル樹脂の部類中に包含される。上記米国特許の記述
は、Ｅ及びＥ′をより詳細に記載及び例示する目的のた
め、参考として本明細書中に組み入れる。二価フェノー
ルは、例えば、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフエニル
）プロパン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフエニル）
２‐フエニルエタン、ビス（４‐ヒドロキシフエニル）
メタン又は各芳香族環に１個又は２個の塩素を含有する
それらの誘導体のような例えばジヒドロキシジフェニル
アルカン類又はそれらの核ハロゲン化誘導体類といった
弱酸基二核フェノールであることが望ましい。これらの
ハロゲン化ビスフェノールアルカン類は非ハロゲン化ビ
スフェ／−ノレ類よりも酸性であり、そのため本方法に
おける反応は緩慢である−方、それらはこれらの重合体
に価値ある耐炎性を与える。適当に“ビスフェノール類
”と呼ばれる他の物質も又非常に価値があり望ましい。
これらの物質は、例えば、ェーブル酸素（一○−）、カ
ルボニル（）、 スルフイド（一Ｓ−）、スルホン ＜ ）又は２個のフェノール核が残基 の同一又は異つた炭素原子に結合している炭化水素残基
のような対称又は非対称結合基のビスフェノール類であ
る。

このような二核フェノールは構造式： を有することを特徴とすることができる〔式中、Ａｒは
芳香族基そして望ましくはフェニレン基、Ａ，及びＡ２
は１〜４の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子
すなわちフッ素、塩素、臭素又はヨウ素もしくは１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシ基のような同種又は異
種の不活性置換基であってよく、ａ及びｂは０〜４（０
及び４を含める）の数値であり、かつＲ，‘まジヒドロ
キシジフェニルにおけるような芳香族炭素原子間の結合
で代表され、あるいは又、例えば、一〇 − −Ｓ−、一ＳＯ−、一Ｓ−Ｓ−、一Ｓ０２を包含す
る二価の基、及びアルキレン、アルキリデン、シクロア
ルキレン、シクロアルキリデンのような二価の炭化水素
基、又はハロゲン、アルキル、ァリル等置換アルキレン
、アルキリデン及び環式脂肪族基ならびに両Ａｒ基に融
合した芳香族基又は環を包含する２価炭化水素である〕
。

特定の二価の多核フェノールの例としては、とりわけ、
２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシフエニル）フ。。パン
、２，４′‐ジヒドロキシフエニルメタン、ビス‐（２
‐ヒドロキシフエニル）メタン、ビス‐（４‐ヒドロキ
シフエニル）メタン、ビス−（４‐ヒドロキシ‐２，６
‐ジメチル−３‐メトキシフエニル）メタン、１，１‐
ビス‐（４‐ヒドロキシフエニル）エタン、１，２‐ピ
ス‐（４‐ヒドロキシフエニル）エタン、１，１‐ビス
‐（４‐ヒドロキシ‐２‐クロロフエニル）エタン、１
，１‐ビス‐（３‐メチル‐４−ヒドロキシフヱニル）
プロパン、１，３‐ビス‐（３−メチル‐４‐ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２‐ビス‐（３‐フエニル
‐４‐ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２‐ビス‐
（３‐イソプロピル‐４‐ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２‐ビス‐（２‐イソプロピル‐４‐ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２．２‐ビス‐（４‐ヒドロキ
シフエニル）‐プロパン、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロ
キシフエニル）ペンタン、３，３‐ビス‐（４‐ヒドロ
キシフエニル）ペンタン、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロ
キシフエニル）へブタン、ビス‐（４‐ヒドロキシフエ
ニル）フエニルメタン、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキ
シフェニル）‐１‐フェニルプロパン及び２，２‐ビス
‐（４‐ヒドロキシフエニル）１，１，１，３，３，３
‐へキサフルオロプ。パン等のようなビス‐（ヒドロキ
シフエニル）アルカン類；ビス‐（４‐ヒドロキシフヱ
ニル）スルホン、２，４′‐ジヒドロキシフエニルスル
ホン、５‐クロロ‐２，４′‐ジヒドロキシフエニルス
ルホン及び５′‐クロｏ‐４，４′‐ジヒドロキシフェ
ニルスルホン等のようなジ（ヒドロキシフェニル）スル
ホン類；及びビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、４，３、４，２′「２，２′及び２，３‐（ジヒド
ロキシフエニル）工−テル、４，４′‐ジヒドロキシ‐
２，６‐ジメチルジフエニルエーテル、ビス‐（４‐ヒ
ドロキシ‐３‐イソブチルフエニル）エーナル、ビス‐
（４‐ヒドロキシ‐３‐イソプロピルフエニル）エーテ
ル、ビス‐（４‐ヒドロキシ‐３‐クロロフエニル）ヱ
ーナル、ビス‐（４‐ヒドロキシ‐３‐フルオロフエニ
ル）エーテル、ビス‐（４‐ヒドロキシ‐３‐フロモフ
エニル）エーテル、ビス‐（４‐ヒドロキシナフチル）
エーテル、ビス‐（４‐ヒドロキシ‐３‐クロロナフチ
ル）エーテ及び４，４ジヒドロキシ‐３，６‐ジメトキ
シジフェニルエーテル等のようなジ（ヒドロキシフェニ
ル）ェ−テル類を包含する。本発明における“二価フェ
ノール残基”と定義した用語Ｅは、もちろん２個の芳香
族ヒドロキシル基を除いた後の無水フェノール残基をい
う。

かくして、湯易に理解されるように、これらのポリァリ
ールェーテル類は芳香族エーテル酸素原子を通じて結合
した二価フェノール残基及びペンゼノィド化合物の残基
を含む。本発明においては、任意のジハロベンゼノィド
又はジニトロベンゼノィド化合物又はそれらの混合物を
使用することができ、これらの化合物又は化合物類は、
ハロゲン又はニトロ基に対しオルト及びバラ位の少なく
とも一方に蚤子求引性基を有するベンゼン環に結合した
２個のハロゲン又はニトロ基を有する。

ジハロベンゼノィド又はジニトロベンゼノィド化合物は
、ベンゼノイド核のオルト又はバラ位に活性電子求引性
基が存在する限り、ハロゲン又はニトロ基が同じペンゼ
ノィド環に付いた単核か又はそれらが異なるペンゼノィ
ド環についた複核のものであってもよい。フッ素及び塩
素置換ペンゼノィド反応が望ましく、フッ素化合物は反
応速度を遠くし、塩素化合物は廉価であるために用いら
れる。フッ素置換ペンゼノイド化合物は、特に重合反応
系中に極く少量の水が存在するとき、最も望ましい。し
かしながら、この水の含量は、最良の結果を得るため約
１％望ましくは０．５％以下に保持すべきである。これ
らの化合物中には、活性化剤基として任意の霞子求引性
基を使用することができる。

もちろん、それらは反応条件下に不活性であるべきであ
るが、その構造は厳密なものではない。望ましいものは
、４，４‐ジクロロジフェニルスルホン及び４，４′‐
ジフルオロジフエニルスルホンにおけるような、２個の
ハロゲン又はニトロ置換ペンゼノィド核に結合したスル
ホン基（＞ のような強活性基であるが、以下に述べる他の強求引性
基も同じく容易に使用することができる。

更に強力な露子求引性基が最も遠い反応を与える故に本
発明において望ましい。環が、同一ペンゼノィド核上に
おけるハロゲン又はニトロ基のような電子供与基を有し
ないことが更に望ましい。しかしながら、核上又は化合
物残基にその他の基が存在してもさしつかえない。望ま
しくは、ベンゼノィド核のすべての置換は、水素（蚤子
求引性零）又は、Ｊ．Ｆ．Ｂｕｎｎｅｔｔ ｍ Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ４９ ２ね（１９５１）及びＱｕａｎ．Ｒｅ
ｖ．，１２，１（１９５８）中に述べられている正のシ
グマ（ｓｉｇｍａ）値を有する他の基のいずれかである
。この点については、Ｔａｆｔ，Ｓｔｅｒに Ｅｆｆｅ
ｃは ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔぴ，Ｊｏ
ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９５６），Ｃｈａ
ｐｔｅｒ １３、Ｃｈｅｍｊ．Ｒｅｖ．，５３，２２２
、ＴＡＣＳ，７４，３１２０及びＪＡＣＳ，７５，４２
３１も参照されさい。該活性化基は基本的に次の２つの
型のいずれかであることができる。‘ａ｝ 他のハロゲ
ン又はニトロ基、フェニルスルホン又はアルキルスルホ
ン、シアノ、トリフルオロメチル、ニト。

ソ及びピリジンにおけるへテ。窒素のような、同一の環
上の１種又はそれ以上のハロゲン又はニトロ基を活性化
する一価の基。｛ｂ’スルホン基、カルボニル基 ・ビニレン基 、スルホキシ ド基 、アゾ基−Ｎ＝Ｎ−、飽和フツ化炭 秦基−ＣＦ２ＣＦ２−、有機ホスフインオキサィド（但
し、Ｒ２は炭化水素基である）及びェチリデン基 （但し、Ｘ，は水素又 はハロゲンである）のような、２つの異なった環上のハ
ロゲンの置換を活性化しうる二価の基ならびにジフルオ
ロベンゼキノン、１，４又は１，５又は１，８‐ジフル
オロアントラキノン等との場合におけるような同一の環
上におけるニトロ基官能基と同様にハロゲンを活性化し
うる核内の活性基。

所望により、重合体は、２種又はそれ以上のジハロベン
ゼノィド又はジニトロベンゼノィド化合物の混合物で製
造することができる。

したがって、重合体構造中のペンゼノィド化合物のＥ′
銭基は同じであっても異なってもよい。又、本発明で使
用する“ペンゼノィド化合物の残基”と定義した用語Ｅ
′は、ベンゼノィド核上のハロゲン原子又はニトロ基を
除去した後のその化合物の芳香族又はペンゼノィド残基
をいう。

本発明におけるポリアリーレンポリェーテル類は例えば
二価フェノールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノィ
ド化合物とを特定の液状有機スルホキシド又はスルホン
溶剤の存在下実質的に無水条件下において実質的に等モ
ルで１段反能させる当業者によく知られた方法により製
造される。この反応には触媒は不要であるが、高分子量
製品への反応を促進させるための独特のこれらの溶剤の
性能が、これまでポリホルムアルデヒド類及びポリカー
ボネート類のような製品に限られていた種種の施設に有
用な、十分に高分子量の芳香族エーテル製品を得るのに
必要な限界工具（ｃｒｉｔにａｌｔｏｏｉ）を提供でき
るようになった。重合体は又二段法によっても製造され
る。

この方法においては二価フェノールが先ず最初の反応溶
剤中でアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ
金属アルキル化合物との反応により、その場でアルカリ
金属塩に転化される。望ましくは、アルカリ金属水酸化
物が用いられる。存在又は生成された水を除去した後、
実質的に無水の状態を確保するために、二価フェノール
のジアルカリ金属塩を約化学量論的量のジハロベンゼノ
ィド又はジニトロベンゼノィド化合物と混合して反応さ
せる。重合反応は、スルキシド又はスルホン有機溶剤の
液相中、一上昇された温度で進行する。

本発明のポリアリーレーンポリエーテル類の望ましい形
態は、不活性置換基で置換された誘導体を含む４種の型
の二価多榛フェノールを用いて製造されたものである。

（ａ｝（式中、Ｒ３は独立的に水素、低級アルキル、低
級ァリール及びハロゲン置換基を示し、それらは同じで
あっても異なってもよい）及びそれらの置換誘導体。

本発明においては、又、２種又はそれ以上の異なった二
価フェノール類を用いて上記と同じ目的を達成すること
も意図している。

このように、上記において、重合体構造中における−Ｅ
−残基は実際に同じ又は異なった芳香族残基であっても
よい。高重合体を得るためには、系を実質的に無水とす
べきであり、望ましくは反応混合物中の水は０．５重量
％未満とする。

ポリ（ァリールェーテル）類は、特定のポリェーテルの
いかんにより適当な溶剤及び適当な温度において、例え
ばメチレンクロライド中、２５００において測定して約
０．４〜１．５の換算粘度を有する。

望ましいポリ（ァリールェーテル）類は、式：及びの繰
り返し単位を有する。

本発明において使用するのに適したポリェーナルィミド
は、技術的によく知られており、例えば米国特許第３８
４７８６７号、第総総０９７号及び第４１０７１４７号
明細書に記載されている。

ポリェーテルィミドは次の式を有する。すなわち、ポリ
ェーテルィミドは次の一般式のものである。〔式中、ａ
は１より大きい、望ましくは約１０〜約１００００以上
の整数であり、一○−Ｒ４−○一は３又は４位及び３又
は４′位に結合し、かつＲ４は｛ａ）又はのような置換
された又は置換されていない芳香族基及び｛ｂ｝一般式
で表わされる二価の基（式中Ｒ６は独立的にＣ，〜Ｃ６
のアルキル又はハロゲン、Ｒ７は一〇−、一Ｓーー、、
一Ｓ０２一、１〜６個の炭素原子の アルキレン、４〜８個の炭素原子のシクロアルキレン、
１〜６個の炭素原子のアルキリデン又は４〜８個の炭素
原子のシクロアルキリデンから選ばれる）から選ばれ、
Ｒ５は６〜２の固の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
及びそれらのハロゲン化誘導体又はそれらのアルキル置
換誘導体（この場合アルキル基は１〜６個の炭素原子を
有する）、２〜２の固の炭素原子を有するアルキレン及
びシクロアルキレン基、及び一般式：（式中、Ｒ６及び
Ｒ７は前に定義したものと同じであり、Ｒ７は直接結合
であってもよい）で表わされるこ価の基から選択される
。

〕。〔式中、ｍ〇 は （式中、Ｒ８は独立的に水素、低級アルキル又は低級ア
ルキシである）、（式中、酸素はいずれの環に接続して
もよく、又、無水力ルポニル基への結合手の一つに対し
オルト又はパラ位に位置することができる）から選ばれ
る１種であり、ａ、Ｒ４及びＲ５は前に定義したものと
同じである〕これらのポリェーテルイミド類は、例えば
米国特許３８３３５４４号、３８８７５８８号、第４０
１７５１１号、第３９６５１２５号及び第４０２４１１
び言明細書に記載されている技術的によく知られた方法
により製造することができる。

一般式ｍのポリェーテルィミド類は、一般式：（式中、
Ｒ４は前に定義したものと同じである）を有する任意の
芳香族ビス（エーテル無水物）と一般式：町の Ｅが
−Ｒ５一Ｎ比 （式中、Ｒ５は前に定義したものと同じである）を有す
るジアミノ化合物との反応を包含する当業者によく知ら
れた任意の方法により製造することができる。

一般的には、該反応は、周知の溶剤例えばｏ−ジクロベ
ンゼン、ｍークレゾール／トルエン及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等を用い、かつ二無水物及びジアミン間
の相互反応を達成させるために約２０〜約２５０午○の
温度で有利に行なうことができる。その代りに、ポリェ
ーテルイミド類は、一般式血の任意の二無水物と一般式
ののの任意のジアミノ化合物とを、両成分の混合物を上
昇させた温度に加熱して並流浪合しながら溶融重合させ
ることにより製造するそとができる。一般に、約２００
〜４００ｏｏそして望ましくは２３０〜３０ぴ０の範囲
内の溶融重合温度を使用することができる。溶融重合に
通常用いられる連鎖停止剤を任意の程度に添加使用する
ことができる。反応条件及び反応成分の割合は、所望す
る分子量、固有粘度及び耐溶剤性のいかんにより広く変
えることができる。一般に、高分子量ポリェーテルィミ
ド類を得るためには等モル量のジアミン及び二無水物を
使用するが、しかしある場合には、わずかに過剰量（約
１〜５モル％）のジアミンを使用して末端アミン基を有
するポリェーテルィミド類を製造することができる。一
般的に有用な一般式‘１｝のポリェーテルイミド類は、
ｍ・クレゾール中２５ｑｏで測定して０．が１／ｇ、望
ましくは０．３５〜０．６０又は０．７血１／夕もしく
はそれより高くさえもある固有粘度（り）を有する。一
般式血の芳香族ビス（エーテル無水物）類としては、例
えば、２，２・ピス（〔４‐（２，３・ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕プロパン二無水物、４，４′‐ビ
ス（２，３‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルェー
テル二無水物、１，３‐ビス‐（２，３‐ジカルボキシ
フエノキシ）ベンゼン二無水物、４，４′‐ビス（２，
３‐ジカルボキシフヱノキシ）ジフエニルサルフアイド
二無水物、１，４‐ビス（２，３‐ジカルボキンフェノ
キシ）ベンゼン二無水物、４，４′‐ビス（２，３‐ジ
カルボキシフエノキシ）ペンゾフヱノン二無水物、４，
４‐ピース（２，３‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン二無水物、２，２‐ピス〔４‐（３，４‐
ジカルボキシフエノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物
、４，４′‐ビス（３，４‐ジカルボキシフエノキシ）
ジフエニルェーテル二無水物、４，４‐ビス（３，４‐
ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルサルフアイド二無
水物、１，３‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ
）ベンゼン二無水物、１，４‐ビス（３，４‐ジカルボ
キシフエノキシ）ベンゼン一無水物、４，４‐ビス（３
，４‐ジカルボキシフェノキシ）ペンゾフェノン二無水
物及び４‐（２，３‐ジカルボキシフエノキシ）‐４‐
（３，４‐ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル‐２，
２‐プロパン二無水物等ならびにこのような二無水物頚
の混合物を挙げることができる。

一般式■のの有機ジアミンとしては、。

例えば「ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フヱニレンジ
アミン、４，４ジアミノジフエルプロパン、４，４ジア
ミノフエニルメタン、ベンジジン、４．４‐ジアミノフ
エニルサルフアイド、４，４ジアミノジフエニルスルホ
ン、４，４ジアミノジフエニルエーテル、１，５‐ジア
ミノナフタレン、３，３‐ジメチルベンジジン及び３，
３′‐ジメトキシベンジジン等を挙げることができる。
一般式（ロ）のポリェーテルィミド類は例えば一般式：
Ｍのビス（ニトロフタルィミド）（式中、Ｒ５は前に定
義したものと同じである）‘２｝一般式：Ｗｈ Ｍ。

−Ｒ４−。Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ４は
前に定義したものと同じである）の有機化合物のアルカ
リ金属塩とよりなる混合成分とを双極性の非プロトン性
溶剤の存在下に反応させることにより製造することがで
きる。

重合体の製造に用いられるビス（ニトロフタルィミド）
は、上記一般式：ＮＨ２−Ｒ５−ＮＨ２のジアミンを一
般式：■ のニトロ置換芳香族酸無水物と反応させることにより生
成される。

該ジアミン対酸無水物のモル比は、理想的にはそれぞれ
約１：２とすべきである。

最初の反応生成物はビス（アミド酸）であり、これは次
いで脱水されて対応するビス（ニトロフタルィミド）に
なる。ジアミン類については前記した。

本発明おいて有用な望ましいニトロフタル酸無水物は、
３‐ニトロフタル酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物
及びそれら合混合物である。

これらの反応物は試薬級として市販されている。これら
は 又、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏ
ｌｌｅｃｔｉｖｅＶｏｕ，Ｗｉｌｅｙ（１９４８），Ｐ
．４０８に記載された方法を用いてフタル酸無水物をニ
トロ化することによっても製造することができる。ある
種の他の関係の深いニトロ芳香族酸無水物も反応に用い
ることができ、これらを例示すれば例えば２‐ニトロナ
フタール酸無水物、１‐ニトロ‐２，３‐ナフタレンジ
カルボン酸無水物、３‐メトキシ‐６‐ニトロナフター
ル酸無水物等がある。Ｒ４で示す二価の炭素環式芳香族
基（このような基の混合物も包含される）の間で一般式
ふ町のアルカリ金属塩を引合いに出せば、例えば、フェ
ニレン、ビフェニレン及びナフタレン等のような６〜２
０の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基がある。

例えばハイドロキノン、レゾルシノール及びクロロノ・
ィドロキノン等の残基も含まれる。更にＲ４は、複数の
アリール核が指肋族基、スルホキシド基、スルホニル基
、硫黄、カルボニル基、酸素及び−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ
２）２（ＣＯＯＨ）基等により結合したジヒドロキシア
リーレン化合物の残基であってもよい。このようなジア
リーレン化合物の代表的なものは、２，４‐ジヒドロキ
シジフエニルメタン、ビス（２‐ヒドロキシフエニル）
メタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフエニル）プロ
パン、ビス（４‐ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（
４‐ヒドロキシ‐５‐ニトロフエニル）メタン、ビス（
４‐ヒドロキシ−２，６‐ジメチル‐３‐メトキシフエ
ニル）メタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフエニル
）エタン、１，２‐ビス（４‐ヒドロキシフエニル）エ
タン１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐クロロフエニ
ル）エタン、１，１‐ビス（２，５‐ジメチル‐４‐ヒ
ドロキシフエニル）エタン、１，３‐ビス（３‐メチル
‐４‐ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２‐ビス（
３‐フエニル‐４‐ヒドロキシフエニル）プロパン、２
，２‐ビス（３‐イソプロピル‐４‐ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシナフチル
）プロパン、ハイドロキノン、ナフタレソジオール類、
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４‐
ヒドロキシフエニル）サルフアィド及びビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）スルホン等がある。一般式ＷＤのジア
ルカリ金属塩を一般式Ｍに示した化合物と共に用いる場
合には、最適な分子量及び特性を有する重合体を得るた
めに、各成分を等モルの割合で存在させることが有利で
ある。

わずかにモル過剰、例えば０．００１〜０．１０モル過
剰のジニトロ置換有機化合物あるいは一般式Ｗ町のジァ
ルカリ金属塩のいずれかを使用することができる。モル
比がほぼ等しい時には、該重合体は実質的に一方の末端
に＝Ｚ−Ｎ○２そして他端にフェノール基を有する形態
をとる。もし、一方の化合物がモル過剰となると〜特定
末端基が多くなる。一般式ＷＤのアルカリ金属塩が一般
式Ｍのジニトロ置換有機化合物と反応する反応条件は、
広範に変えることができる。

一般に、約２５〜１５０℃の範囲内の温度を採用するこ
とが有利であるが、使用する成分、求める反応生成物、
反応時間及び使用する溶剤等のいかんによりそれ以下又
はそれ以上の温度を適用することができる。その他の反
応条件、使用する成分及び反応を行なうのに望ましい速
度等のいかんにより、大気圧下のみならず大気圧以上又
は以下の圧力を用いることができる。反応時間も又、使
用する成分、温度及び所望する収率等のいかんにより広
く変えることができる。最高の収率及び所望する分子量
を得るためには、約５分ないし３０〜４加持間程度に変
化させた時間を有利に使用しうろことが見出された。次
いで、該反応生成物は、所望の重合体反応生成物の沈澱
及び（又は）分離を行なうのに必要な適当な方法で処理
することができる。一般に、この目的の沈澱剤としてア
ルコール類（例えば、メタノール、エタノール及びイン
プロピルアルコール等）及び脂肪族炭化水素類（例えば
、ベンタン、ヘキサン、オクタン及びシクロヘキサン等
）のような普通の溶剤を使用することができる。一般式
Ｍのジニトロ置換有機化合物と一般式ＷＣのアルカリ金
属塩（このようなアルカリ金属塩の混合物も使用するこ
とができる）間の反応は、双極性の非プロトン性溶剤の
存在下で行なうことが重要である。

重合は通常ジメチルスルホキシドのような双極性の非プ
ロトン性溶剤を用い、無水条件下に行なわれ、この溶剤
は特定の重合いかんによりその添加量を変化させる。

全量として、１０〜２の重量％の重合体を含有する最終
溶液を得るのに十分な溶剤、双極性の非プロトン性溶剤
又はこのような溶剤と芳香族系溶剤との混合物を使用す
ることが望ましい。望ましいポリェーテルィミドは一般
式 を有するものを含有する。

ポリ（アリールェーテル）は、約９５〜約５重量％、望
ましくは約８０〜約２の重量％の量で使用する。

ポリェーテルィミドは約５〜約９５重量％、望ましくは
約２０〜約８の重量％の量で使用する。本発明の組成物
は、任意の普通の混合法によって製造される。例えば、
望ましい方法は粒状の形のポリ（アリールェーテル）及
びポリェーテルイミドを押出機中で混合し、その混合物
をストランドに押出し、そのストランドをべレットに切
りそのべレットを所望の物品に成形することよりなる。
本発明の組成物に他の添加剤を加えうろことはもちろん
当業者に自明のことである。

これらの添加剤としては、可塑剤、顔料、難燃性付与添
加剤特にデカブロモジフェニルエーテル及びトリフヱニ
ルホスフエートのようなトリアリールホスフエート、ガ
ラス繊維のような補強剤、熱安定剤、紫外線安定剤、及
び衝撃改質剤等を挙げることができる。実施例 次の実施例は本発明の特定の例示であり、本発明にはこ
れらになんら限定されるものではない。

対照Ａ対照Ａは、次の構造式 のポリ（アリールエーテル）であり、クロロホルム中で
測定（２５００、１００の上中０．衣重合体）して、０
．５９の換算粘度を有するものであった。

該ポリ（アリールェーテル）を、２５０午０において４
×４×０．２０インチのキヤビテイーのモールド中で圧
縮成形した。成形物から１／８インチの帯片を切り出し
た。これらの帯片を、ＡＳＴＭ Ｄ‐６３８と同様の手
順により１％正割モジュラス（ｓｅｃａｎｔｍｏｄｕｌ
雌）、ＡＳＴＭ Ｄ‐６３８により引張り強さ、降状伸
び破壊時の伸びならびに振子衝撃強さを試験した。又、
各試料を第Ｄ表に示す応力下に置いた。試料の中心に第
Ｄ表に示す化学環境で飽和させた綿布を付けた。試料が
破壊するまでの時間を記録した。加えて、成形後の試料
の透明性を記録した。結果を第１表及び第０表に示す。
対照Ｂ対照Ｂは次の構造式のポＩＪエーテルィミドであ
つた。

このポリェーテルイミドは、クロロホルム中、２５０Ｃ
で測定して０．５１の換算粘度を有した。該ポリェーテ
ルィミドを圧縮成形し対照Ａと同様の試験を行なった。
結果を第１表及び第０表に示す。実施例 １ ７５重量％の対照Ａのポリ（アリールェーテル）を２５
重量％のポリェーテルイミドとブラベンダー（Ｂｒａは
ｎｄｅｒ）配合機中、約３００ｑｏで配合した。

配合物を圧縮成形して対照Ａに記したようにして試験し
た。結果を第１表及び第０表に示す。実施例 ２ ５０重量％の対照Ａのポリ（アリールヱーテル）を５の
重量％の対照Ｂのポリェーテルィミドとブラベンダー配
合機中約３００ｑＣで配合した。

配合物を圧縮成形し対照Ａに記したようにして試験した
。結果を第１及び第Ｄ表に示す。実施例 ３ ２５重量％の対照Ａのポリ（アリールェーテル）を７５
重量％の対照Ｂのポリェ−テルイミドとプラベンダー配
合機中で約３００ｑ○で配合した。

配合物を圧縮成形し対照Ａに記したようにして試験した
結果を第１及び第１１表に示す。第１表 （ｌｉ ＰＡ臼工ボリ（‐ｒｌｊールエーテル）ＰＨ１
＝ボリエーテルイミド第虹表 （１’一トルェン／へブタン溶液は容量で５０／５０の
混合物とした。

（２）−試料はひび割れしなかったが砕けやすかった。
（３｝−試料はひび割れせず又砕けなかった。実施例
４対照Ｂのポリェーテルィミド２５重量％と、式：によ
り表わされる繰返し単位を有するポリ（アリールェーテ
ル）とを１インチの２０′Ｉ Ｌ／Ｄ 押出機中、３０
０００において配合した。

次いで該配合物をニューバリー射出成形機中においてＡ
ＳＴＭ試験片に射出成形し、下記の諸性質について試験
した；ＡＳＴＭ Ｄ−６３８による引張強さ及び引張モ
ジュラス；ＡＳＴＭＤ−３６８による破断時伸び；ＡＳ
ＴＭＤ−２５６によるノッチ付アィソッド衝撃強さ：Ａ
ＳＴＭＤ−１８２２による引張衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ−
６３５による、厚さ１′８インチの未焼鈍試験棒に対す
る２６４ｐａｔにおいて測定した熱変形温度。結果を第
四表に示す。実施例 ５ 対照ＢのポＩＪエーテルイミド７５重量％と、実施例４
に記載のポリ（アリールェーテル）２５重量％とを実施
例４に記載の手順により配合し、実施例４にしたがって
試験した。

結果を第ｍ表に示す。

実施例 ６ 対照Ｂのポリェーテルィミド５の重量％と、式：により
表わされる繰返し単位を有するポリ（アリーヱーテル）
５の重量％とを実施例４の手順により配合し、実施例４
にしたがって試験した。

結果を第ｍ表に示す。

第山表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ より成る群から選択する繰返し単位を有するポリ（アリ
   ールエーテル）と、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ａは１０〜１００００の整数であり、−Ｏ−Ｒ
   ＿２−Ｏ−は３位又は４位と３′位又は４′位とに結合
   し、Ｒ＿２は、（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は独立的にＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル
   基又はハロゲンである）により表わされる置換した、又
   は非置換の芳香族基、及び（ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は上記に定義したとおりであり、Ｒ＿
   ５は−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼ −ＳＯ＿２−、− ＳＯ−、炭素原子１〜６個を有するアルキレン、炭素原
   子４〜８個を有するシクロアルキレン及び炭素原子１〜
   ６個を有するアルキリデン又は炭素原子４〜８個を有す
   るシクロアルキリデンから選択される）により表わされ
   る二価基から選択され、Ｒ＿３は炭素原子６〜２０個を
   有する芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体
   又はそれらのアルキル置換誘導体（この場合アルキル基
   は炭素原子１〜６個を有する）、炭素原子２〜２０個を
   有するアルキレン基又はシクロアルキレン基、及び式：
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４及
   びＲ＿５はさきに定義したとおりであり、かつＲ＿５は
   直接結合である）を有する二価基から選択される〕を有
   し、しかもｍ−クレゾール中２５℃で測定して１ｇ当り
   ０．２ｄｌよりも大きな固有粘度を有するポリエーテル
   イミドとの混合物より成り、その配合割合がポリ（アリ
   ールエーテル）９５〜５重量％及びポリエーテルイミド
   ５〜９５重量％であることを特徴とする成形組成物。