JPS6037817B2 - 塩化ビニル系樹脂成形品の処理方法 - Google Patents

塩化ビニル系樹脂成形品の処理方法

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JPS6037817B2
JPS6037817B2 JP15359380A JP15359380A JPS6037817B2 JP S6037817 B2 JPS6037817 B2 JP S6037817B2 JP 15359380 A JP15359380 A JP 15359380A JP 15359380 A JP15359380 A JP 15359380A JP S6037817 B2 JPS6037817 B2 JP S6037817B2
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vinyl chloride
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進 上野
秀明 鎌田
洋知 野村
潔 今田
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系樹脂成形品の表面処理方法に関す
るものである。
塩化ビニル系樹脂成形品は、原料塩化ビニル系樹脂に可
塑剤、安定剤、溶剤、他の改費用合成樹脂、抗酸化剤、
無瓶剤、帯電防止剤、架橋助剤、充てん剤等各種添加剤
を配合し成形することにより得られ、このものは所望す
る柔軟性を有するすぐれた特性を持つ成形品であるため
、その応用分野は広くたとえばフィルム、シート、合成
皮革、チューブ、ホース、バッグ、/ぐツキン、レコー
ド、壁材、被覆材等各種製品として医療器具、食品包装
材、電線被覆材、農業用資材、建築資材等に広く応用さ
れている。
しかしながら、こうした塩化ビニル系樹脂成形品には、
それに含有される可塑剤、安定剤、糟剤、その他の添加
剤が時間の経過にちがつて成形品表面に移行いこじみ出
るとか、あるいは他物体と密着した場合に成形品内部の
可塑剤が該他物体へ移行するという現象があるため、こ
れが外観の汚染、変質、有害性(衛生上の安全性)、耐
久性等の点で大きな欠点とされ、特に医療用、食品用と
しての応用に制限をうけるという問題がある。
これら塩化ビニル系樹脂成形品の持つ欠点を改良する方
法として、無機ガスの低温プラズマによって成形品表面
を故買する方法が提案されているが、これは電子線照射
、放射線処理等他の方法に比較して、塩化ビニル系樹脂
成形品が本来有する機械的強度等の特性を変えることな
く、表面故質を行うことが可能である点においても非常
にすぐれた方法である。すなわち、無機ガスの低温プラ
ズマで処理する方法によれば、成形品の内部特性を変え
ることなく表面に架橋層が形成され、これが可塑剤その
他内部添加剤の移行防止層として作用するものである。
しかしこの表面改質層は、プラズマ処理時に生成したラ
ジカル等の活性種を残存した状態にあり、処理後そのま
ま大気中にばく露した場合には、酸化等の化学変化を受
けやすいほか、経時と共に変質しやすく、安定性、耐久
性にかけるものとなってしまう欠点を有する。
本発明は、このような欠点を解決する新たな低温プラズ
マ処理方法に関するものであり、安定でかつ耐久性ある
表面故買層を有する塩化ビニル系樹脂成形品の提供を目
的とする。
すなわち、本発明は塩化ピニル系樹脂成形品を10トル
以下の無機ガスの低温プラズマで処理し、ついで減圧下
で加熱処理することを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形
品の処理方法に関するものである。
以下本発明の方法を詳細に説明する。
本発明の方法で対象とされる塩化ビニル系樹脂成形品は
、ポリ塩化ビニルおよび塩化ピニルを主体とする共重合
体から製造されたいずれのものでもよく、この場合の塩
化ビニルと共重合されるコモノマーとしてはビニルエテ
ル、ピニルエーナル、アクリル酸またはメタクリル酸お
よびそれらのェステル、マレィン酸またはフマル酸ある
いはそれらのェステルならびに無水マレィン酸、芳香族
ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリル、エチレン、プロピレンな
どのオレフインが例示される。
これらの塩化ビニル系樹脂は1種類に限られず、2種以
上のブレンドとして使用してもよく、また成形品の機械
的強度等を改良する目的で他の合成樹脂が配合されても
よく、この合成樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重
合体、アクリロニトリルーブタジェン共重合体、スチレ
ンーアクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート
−スチレンーブタジェン共重合体、アクリロニトリルー
スチレンーブタジェン共重合体、ポリアミド樹脂、カプ
ロラクタム重合体、ェポキシ変性ポリブタジェン、ェポ
キシ変性ポリオ−ル、オルガノポリシロキサン等が例示
される。なお、塩化ビニル系樹脂には必要に応じ各種配
合剤、添加剤が加えられる。
たとえば、成形品の柔軟性、硬さを調節するために使用
される可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレ−ト、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸
ェステル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル
等の脂肪族二塩基酸エステル、ベンタエリスリト−ル、
ジエナレングリコールジベンゾヱート等のグリコールヱ
ステル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪酸ェステ
ル、トリクレジールホスフエー、トリフエニルホスフェ
ート等のりん酸ェステル、ェポキシ化大豆油、ェポキシ
化アマニ油等のェポキシ化油、アセチルトリブチルシト
レート、アセチルトリオクチルシトレート等のクエン酸
ェステル、トリアルキルトリメリテート、テトラ−nー
オクチルピロメリテート、ポリプロピレンアジベート、
その他ポリエステル系等の種々の構造の可塑剤が例示さ
れる。
また、滑性、安定性等の性質向上のために使用される添
加剤として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カドミウム等のカルボン酸の金属塩、三塩基性硫酸
塩、二塩基性亜りん酸鉛、ジブチルすずジラウレート、
ジーn−オクチルすずマレート、ジーn−オクチルすず
メルカプタィトのような有磯すず化合物、ブチルステア
レートのようなェステル系、エチレンビスステアロアマ
ィドのような脂肪酸アミド、高級脂肪酸およびそのヱス
テル、あるいはポリエチレンワックス等が例示される。
その他塩化ビニル系樹脂の成形に使用される各種添加剤
たとえば充てん剤、耐熱性向上剤、抗酸化剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、無滴剤、顔料、染料、架橋助剤等が
例示される。塩化ビニル系樹脂成形品を得る方法は、押
出成形、射出成形、カレンダー成形、インフレーション
成形、圧縮成形等従来塩化ビニル樹脂の成形で採用され
ている成形手段によればよく、成形品の種類、形状につ
いては特に制限はない。
本発明の方法はかかる塩化ビニル系樹脂成形品を、まず
低温プラズマ処理するものであるが、この処理方法とし
ては10トル以下の圧力下において無機ガスの低温プラ
ズマで該成形品を処理する手段によればよく、この際の
プラズマ発生条件としてはたとえば電極間に数KHZ〜
数百M舷の高周波電力を印加すばよく、放電は有機放電
、無電極放電のいずれでも十分な結果が得られる。
プラズマ処理時間は印加電圧によっても相違するが、一
般には数秒から数十分とすることで十分である。なお、
プラズマ処理には上記の方法以外にも種々あり、たとえ
ば放電周波数帯としては低周波、マイクロ波、直流など
を用いることができ、また電極も外部電極のほか内部電
極、コイル型など容量結合、議導結合のいずれでもよい
。無機ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素
、酸素、亜酸化窒素、二酸化窒素、一酸化窒素、二酸化
炭素、水素、塩素、さらには塩化水素、シアン化臭素、
臭化すずなどのハロゲン化物、亜硫酸ガス、硫化水素な
どの硫化物などが例示され、これらのガスは単独または
混合して使用される。
これらガスのプラズマ発生装置内におけるガス圧力は1
0トル以下(好ましくは0.001〜10トル)とする
ことにより目的のプラズマを良好に発生させることがで
きる。こうして低温プラズマ処理した成形品をつぎに減
圧下で加熱処理するのであるが、この場合の加熱処理の
ふん囲気としては、空気、特に酸素をできるだけ除去し
ておくことが好ましく、その目的からプラズマ処理時に
形成された減圧条件のもとで、そのまま50〜350o
oの温度で加熱処理を行うことが望ましい。
しかしながら、場合によっては低温プラズマ処理後、減
圧装置内にセットし、圧力0.01〜200トルの条件
で加熱処理してもよく、これにより本発明が目的とする
安定でっ耐久性ある表面改質層が形成される。上記処理
の目的とするところは空気をできるだけ除去した状態で
加熱処理することにあり、その意味から圧力はできるだ
け下げ、残存空気量を減じておくことが好ましい。
加熱処理時間は上託した加熱温度範囲で目的の効果が生
じる十分な時間とすることが必要とされる。たとえば1
50qCでは5秒間、また7000では1時間といった
処理時間が採用される。本発明の方法により処理された
塩化ビニル系樹脂成形品は、その表面改質層が非常に安
定であり、使用中はもちろんのこと、空気と接触した状
態で保存されている場合においても表面改費層の経時的
変質(劣化)はきわめて小さい。
それゆえ、本発明の方法により処理された塩化ビニル系
樹脂成形品は、その経時的変質が問題とされる用途、た
とえば医療材料あるいは食品包装材料等の用途に非常に
有用である。つぎに具体的実施例をあげる。
ただし、以下の記載において単に部とあるのはいずれも
重量部を示したものである。実施例 1 塩化ビニル系樹脂(TK−1300、信越化学工業製)
100部、DOP5碇部、ェポキシ化大豆油5部、カル
シウム−亜鉛系安定剤0.3部よりなる配合物を成形加
工し、厚さ0.4側のシートを作成した(これを未処理
シートとする)。
このシートをプラズマ発生装置内にセットし、減圧下に
一酸化炭素とアルゴンの混合ガス(一酸化炭素:アルゴ
ン=2:8)を通気しながら、圧力を0.1トルに調整
保持し、100KHz、斑Wの高周波電力を印加するこ
とにより低温プラズマを発生させて5秒間処理した。
ついでこのシートを2つに分け、一方をサンプルA、他
方をサンプルBとし、サンプルAについてはそのままと
し、サンプルBについてはこれを0.05トルの真空室
で150005秒間加熱処理した。
上記サンプルAおよびサンプルBについて、DOP溶出
量およびUV吸光度を測定した(初期値)。またサンプ
ルAおよびBを大気中に1カ月放置した後に同様にDO
P溶出量およびUV吸光度を測定し、それらの結果を第
1表に示した。第1表(注1)DOP溶出量測定: loo似の円筒形抽出容器の底にシート状の試料をセッ
トし、この26鮒の表面積を50の上のn−へキサンと
接触させ、3700ウオーターバス中で2時間しんとう
してnーヘキサン中に移行した可塑剤の量(M)をガス
ク。
マトグラフイーにより定量分析した。(注2)UV吸光
度測定± 厚生省告示第13計号輸液用プラスチック容器試験法」
に準ずる。
300の‘マィャー中に26×6地の面積をもつシート
を4枚入れ、蒸留水200の‘を加えた後、密封し、1
21002時間高圧滅菌器にて溶出を行い、この溶出液
をダブルビームスベクトロホトメータUV−201Aく
島津製作所製)にて1仇セルを使用し、220〜241
nmにおける吸光度を測定した。
実施例 2 前例使用したと同様の塩化ビニル系樹脂100部、DO
P55部、ェポキシ化大豆油3部、カルシウム−亜鉛系
安定剤0.5部よりなる配合物を成形加工し、厚さ0.
4側のシートを作成した。
このシートをプラズマ発生装置内にセットし、減圧下に
一酸化炭素−アルゴン混合ガス(一酸化炭素:アルゴン
=3:97)を通気しながら、圧力をo.o3トルに調
整保持し、13.58MHz、松Wの高周波電力をEO
力ロすることにより低温プラズマを発生させて3秒間処
理した。ついでこのシートを2つに分け、一方をサンプ
ルA、他方をサンプルBとし、サンプルAについてはそ
のままとし、サンプルBについてはこれを50トルの減
圧室で70001時間加熱処理した。
これら各サンプルについて前例同様の試験を行ったとこ
ろ、結果はつぎの第2表に示すとおりであった。第2表 実施例 3 実施例1で使用したと同様の塩化ビニル系樹脂10碇部
、DOP5碇部、ヱポキシ化大豆油2部、カルシウム−
亜鉛系安定剤0.1部よりなる配合物を成形加工し、厚
さ0.4側のシートを作成した。
このシートをプラズマ発生装置内にセットし、減圧下に
アルゴンガスを通気しながら圧力を0.05トルに調整
保持し、110K批、10KWの高周波電力を印加する
ことにより2秒間処理した。これをサンプルAとする。
一方上言己と同じシートを上記と全く同様にして低温プ
ラズマ処理し、ついで真空ポンプで排気しながらアルゴ
ンガスの通気を止め、圧力を0.02トルに調整した後
、IKW遠赤外線ヒーターにより3秒間処理した。
なお、ヒーター面と試料間の距離は3肌に調整した。こ
れをサンプルBとする。これら各サンプルについて実施
例1と同様の試験を行ったところ、結果はつぎの第3表
に示すとおりであった。第3表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 塩化ビニル系樹脂成形品を10トル以下の無機ガス
    の低温プラズマで処理し、ついで減圧下で加熱処理する
    ことを特徴とする塩化ビニル系脂成形品の処理方法。 2 前記加熱処理を圧力0.01〜200トル、温度5
    0〜350℃で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の処理方法。
JP15359380A 1980-10-31 1980-10-31 塩化ビニル系樹脂成形品の処理方法 Expired JPS6037817B2 (ja)

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JPS61200133A (ja) * 1985-03-01 1986-09-04 Hiraoka & Co Ltd ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の表面改質方法
CN1037004C (zh) * 1993-02-24 1998-01-14 上海市血液中心血制品输血器材经营公司 聚氯乙烯医用袋和/或医用导管
KR100443655B1 (ko) * 2001-05-28 2004-08-09 장성근 저온상압 플라즈마를 사용하는 고분자 수지계 성형품의표면처리방법

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