JPS6037970B2 - 磁気記録媒体の製法 - Google Patents

磁気記録媒体の製法

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JPS6037970B2
JPS6037970B2 JP51135195A JP13519576A JPS6037970B2 JP S6037970 B2 JPS6037970 B2 JP S6037970B2 JP 51135195 A JP51135195 A JP 51135195A JP 13519576 A JP13519576 A JP 13519576A JP S6037970 B2 JPS6037970 B2 JP S6037970B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された磁気言己緑性能を有する重層磁気記
録媒体の製法に関するものである。
従来、磁気記録媒体としては、一般に強磁性粉末とバイ
ンダーとを主成分とする塗布型の磁気記録層を有するも
のが使用されてきた。
しかし、この媒体は磁気記録層内に非磁性部分を大きく
有する為に磁気記録密度を上げられない欠点を有してい
た。この欠点を改良する為に、磁気記録層として強磁性
金属薄膜を用いる方法を本発明者等は種々検討してきた
強磁性金属薄膜を形成する場合、その方法としては電気
メッキ、化学メッキ、無電解〆ッキ等のメッキ法、真空
蒸着、スパッタリング等のペーパーデポジション法がよ
く知られている。本発明者等は電気および化学メッキ法
を用いる方法として、特公昭41一5301号、同41
−20386号、同43−23892号、同44一11
26号、同44一6309号、同44一949ぴ号、同
44一15507号、同47一180紙号、同48一3
3161号、特関昭49−14326号、同49一45
703号、同49−57396号等公報記載の方法を、
無電解〆ツキ液を用いる方法として特関昭49一159
9叫号、同50一75004号、同50一115507
号、同50−116330号公報、特願昭49−126
364号、同50一125915号明細書記載の方法を
提案した。真空蒸着法を用いる方法として特開昭50一
75005号、同50一123304号等公報記載の方
法を提案した。更に本発明者等は磁気記録層として用い
るのにより適した金属薄膜形成法として、ペーパーデポ
ジション法の応用であるイオンプレーティング法、亀界
蒸着法についても提案した。イオンプレーティング法を
用いる方法として袴開昭50一33806〜33812
号、同50−115508号、同50−11960y号
等公報記載の方法を、また亀界蒸着法を用いる方法とし
て特顔昭50一61628号明細書記載の方法を提案し
た。これらの方法により得られた強磁性金属薄膜を磁気
記録層として有する磁気記録媒体は特に短波長の記録に
適している。しかし、長波長の記録をも行なう為に充分
な厚さまで強磁性金属薄膜を設けようとすると、磁気的
特性の劣化、支持体との密着低下、表面平滑性低下、コ
ストアップ等の弊害が生じ易く、上記に提案した方法の
みでこれらの問題を解決するのは困難である。このよう
な問題点を解決し、改良された磁気記緑性能を有する磁
気記録媒体を製造する方法として、二層ち久上の磁気記
録層を有する重層塗布型の磁気記録媒体も提案されてお
り、袴公昭37−2218号、同39−23678号、
侍関昭47−31602号、同47−37903号、同
48‐31907号、同50−31804号公報、米国
特許第2643130号、同2647954号、同29
41901号、同3676217号、DT−ASII9
0985号、同1238072号明細書等に記載の方法
がこれに当たる。
重層磁気記録媒体のうち、特に最上層を強磁性金属薄膜
とする場合には下記の利点が挙げられる。■ 強磁性金
属薄膜はヘッドの極〈近傍に位置しヘッド磁界を有効に
利用できるため、抗磁力を比較的大きくしても従来通り
の記録電流で十分な磁気記録ができ短波長記録に適する
また消去ヘッドによる磁気消去も十分に行なうことがで
きる。■ 強磁性金属薄膜は最大残留磁束密度が高いた
めに薄い厚さで用いることができ、塗布型の磁気記録層
がヘッドから離れる為のスべ−シングロスを4・さくで
きる為に、塗布型の磁気記録層の有する特性を従来通り
の記録再生方法で十分に引き出すことができる。
■ 可能な磁気記録のレベルを高くすることができ、オ
ーディオ信号の録音においてはMOL最大出力レベル)
が、ビデオ信号の録音においては飽和出力が大きくなる
■ ヘッドに対する耐摩耗性が改良される。
■ 塗布型磁性層の加圧減磁が改良される。■ 磁気記
録テープとした場合、折り曲げに対する抗力が大きくな
り、走行耐久性が向上し、テープの巻きみだれ等による
故障が少なくなる。■ 帯電によるごみの付着やノイズ
の発生が減少する。■ 粉落ち等によるヘッドの汚れが
少なくなる。
■ 磁気記録テープとした場合、テープ伸びによるワウ
フラッターやテープ振動を防止できる。10 強磁性金
属薄膜は薄くて十分な効果を有する為に比較的安価に製
造することができる。
強磁性金属薄膜を塗布型の磁気記録層上に設けて上記の
利点を得るためには、強磁性金属薄膜表面の平滑性が良
くなければならず、また下の層との密着性が良くなけれ
ばならない。
例えば通常の強磁性粉末とバインダーとより成る塗布型
の磁気記録層上に、密着改良のためにアンカー効果を付
与するエッチングを行ない、表面活性化処理して後、強
磁性金属薄膜を無電解〆ッキする方法によっては平滑な
表面が得られないばかりでなく、強磁性金属薄膜の下の
層との密着も応々にして不十分になり易い。また強磁性
金属薄膜を蒸着で設ける方法によっても、一般に強磁性
金属薄膜の下の層との密着は不十分であり、上記の利点
は得られない。本発明者等は、最上層を強磁性金属薄膜
とした重層磁気記録媒体の前記の利点を十分に生かすこ
とのできる磁気記録媒体を環供すべ〈研究を重ねた結果
、非磁性支持体上に塗布型磁気記録層を設け、その上に
斜め電解蒸着法により強磁性金属薄膜を設ければよいこ
とを見出して本発明に到達したものである。
亀界蒸着とは10‐4〜10‐7Tonの真空中におい
て、膜として形成せしめたい強磁性金属を蒸発源より蒸
発せしめ、その蒸気の一部を亀子ピ−ムを照射する方法
等によってイオン化し、蒸発源に対し負に印加した基体
上に磁性薄膜を析出せしめるもので、イオン化した蒸発
粒子が蒸発源と基体の間に生じた電界により加速され基
体面に到達して析出し薄膜を形成するのである。
本発明の場合のように基体が非導電性の場合には陰極板
に基体を密接蝕させるなり、基体面上方に蒸発源と相対
してグリッド状の陰極を設置する等して電界蒸着を行な
うのが有効である。さらに斜め電界蒸着法とは基体を強
磁性金属の蒸発ビームに対して鏡斜させて配置し蒸発ビ
ームを基体に斜めに入射させて蝿界蒸着を行なう方法で
、磁気特性が極めて優れていると共に、磁性粉とバィン
ダ−から成る磁性層上に密着性の著しく良好な磁性金属
層を設ける事ができるものである。特に磁気記録媒体の
最上層に要求されるような抗磁力を有し、且つ充分な密
着力を有する磁性金属層を形成させるには非磁性支持体
上に磁性粉末およびバインダーを含んで成る一層じ〆上
の磁気記録層を設けたものを基体として、その基体面へ
の強磁性金属の蒸発ビームの入射角が5び以上となるよ
うにすると共に、基体及び蒸発源の間の電界が歌V/m
ム久上となるようにして鰭界蒸着するのが好ましい。こ
こで入射角とは基体面の法線と強磁性金属の基体面への
入射蒸発ビームのなす角度のことである。技上層に設け
る強磁性金属層の厚さは一般には0.03〜1ムmが良
く、特に好ましいのは0.05〜0.5ムmである。こ
の厚さに強磁性金属層を設けるならば、上記の重層磁気
記録媒体において特に最上層を強磁性金属薄膜とした場
合の利点が充分に発揮されるものである。さらに磁気記
録媒体の用途に応じて磁性粉末およびバインダーを含ん
でなる下層を2層以上の構成にして重層磁気記録媒体と
しての特性をより一層向上させることもできる。
本発明に用いられる強磁性金属としては、鉄、コバルト
、ニッケルその他の強磁性金属あるいはFe−Co、F
e−Ni、Co−Ni、Fe−Si、Fe−Rh、Fe
−V、Fe−Cu、Fe−Au、Co−P、Co−V、
Co−Si、Co−Y、Co−La、Co−Ce、Co
−Pr、Co−Sm、Co−Mn、Co−Pt、Ni−
Cu、Co−Ni−Fe、Co−Ni−Ag、C。−N
i一Zn、C。−Si−Aそ、Fe−Ni−Cu、Fe
−Si−Aそ、Mn−Bi、Mn−Sb、Mh−Aその
ような磁性合金がある。本発明の下層をを形成する磁気
記録層は強磁性粉末と結合剤、分散剤、潤滑剤等を有機
溶媒を使用して濃練し、磁性塗料とし、非磁性の支持体
上に塗工して得られる。
下層に使用する強磁性粉末としては、y−Fe203、
Co含有のy−Fe203、Fe304、Co含有のF
e304、Cr02、Co−Ni−P合金、Co‐Ni
−Fe合金等、公知の強磁性微粉末が使用でき、具体的
には特公昭44−1409ぴ号、同45一18372号
、同46‐28466号、同46−38755号、同4
7一4286号、同47‐12422号、同47一17
2滋号、同47一18509号、同47一18573号
、同47一22062号、同47一松513号公報等に
記載されている。
本発明に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。
熱可塑性樹脂としては軟化温度が150qC以下、平均
分子量が10000〜200000、重合度が約200
〜200の華度のもので、例えば塩化ピニル酢酸ピニル
共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ピ
ニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ェステルア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸ェステル塩化ビニ
リデン共重合体、アクリル酸ェステルスチレン共重合体
、メタクリル酸ェステルアクリロニトリル共重合体、メ
タクリル酸ェステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリ
ル酸ェステルスチレン共重合体、ウレタンェラストマ−
、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共
重合体、ブタジヱンアクリロニトリル共重合体、ポリア
ミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体(
セルロースアセテートブチレ−ト、セルロースダイアセ
テート、セルローストリアセテート、セルロースプロピ
オネート、ニトロセルロース等)、スチレンブタジェン
共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルェーテルア
クリル酸ェステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴ
ム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される
これらの樹脂の例示は袴公昭37−6877号、同39
−12528号、同39−19282号、同40一53
4計号、同40−20907号、同41一9463号、
同41一14059号、同41−16斑5号、同42一
路28号、同42−11621号、同43一4623号
、同43−15206号、同44‐2総9号、同44−
】7拠7号、同44一18232号、同45−1402
ぴ号、同45‐1450び号、同47‐18573号、
同47‐松063号、同47一22064号、同47一
220斑号、同47一22069号、同47一2207
び号、同48一27総6号公報、米国特許314435
2号;同私1班20号:同私99789号:371※斑
7号明細書に記載されている。
熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
200000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加
することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無
限大のものとなる。
又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例え
ばフェノール樹脂、ェポキシ樹脂、ポリウレタン硬イQ
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキツド樹脂、シ
リコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリエステ
ル樹脂とィソシアネートプレポリマーの混合物、メタク
リル酸塩共重合体とジィソシアネートプレポリマーの混
合物、ポリエステルポリオ−ルとポリィソシアネートの
混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコー
ルノ高分子量ジオール/トリフェニルメタントリイソシ
アネートの混合物等である。これらの樹脂の例示は侍公
階39−8103号、同40−977y号、同41−7
192号、同41−8016号、同41−14275号
、同42−18179号、同43−12081号、同4
4一28023号、同45一14501号、同45−2
4902号、嵐46−13103号、同47−2206
5号、同47−滋066号、同47−22067号、同
47一22072号、同47一22073号、同47−
28045号、同47一28048号、同47‐289
22号公報、米国特許31443球号;同斑20090
号:同343751ぴ号:同3597273号:同37
8121ぴ号:同3781211号明細書に記載されて
いる。
分散剤としてはカブリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、ェライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数12〜18個の脂肪酸(R,COO日
、R,は炭素数11〜17個のアルキル基):前記の脂
肪酸のアルカリ金属(Li、Na、K等)またはアルカ
リ士類金属(Mg、Ca、舷)から成る金属石鹸:レシ
チン等が使用される。この他に炭素数1沙〆上の高級ア
ルコール、およびこれらの他に硫酸ェステル等も使用可
能である。これらの分散剤は結合剤10の重量部に対し
て1〜2の重量部の範囲で添加される。例としては、持
公昭39−2836y号、同44‐17945号、同4
8−15001号公報、米国特許X斑79$号;同34
70021号明細書等に記載がある。
潤滑剤としてはシリコンオイル、カーボンブラック、グ
ラフアイト、カーボンブラックグラフアィトポリマー、
二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数12〜
1針固の−塩基性脂肪酸と炭素数3〜12個の−価のア
ルコールからなる脂肪酸ェステル類、炭素数17個以上
の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数
が21〜2針固と成る一価のアルコールから成る脂肪酸
ェステル等が使用できる。
これらの潤滑剤は結合剤10の重量部に対して0.2〜
2の重量部の範囲で添加される。これらについては袴公
昭43一2茂絶叫号公報、侍願昭42−28647号、
侍顔昭43−81弦3号等の明細書、米国特許3470
021号;同3492235号:同私97411号:同
3523雌6号;同3625760号;同3磯0772
号;同3634253号;同364253叫号;同3魔
7725号明細書;‘‘mM Technical D
iscIoS山e Bulletin”Vol,9・仇
.7 、Page 779( 】966年 12月 )
;“ELEKTRONIK”1961年、M.12、P
age聡0等に記載されている。混練、塗布の際に使用
する有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン系;メタノール、エタノール、プロパノール、プタ/
−ル等のアルコール系;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコ‐ルモノェチルヱーテ
ル等のェステル系:エーテル、グリコ−ルジメチルエ−
テル、グリコールモノエチルエ−テル、ジオキサン等の
グリコールェーテル系:ベンゼン、トルェン、キシレン
等のタール系(芳香族炭化水素);メチレンクロライド
、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エ
チレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭
化水素等のものが使用できる。
磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶解し、塗
布溶液として支持体上に塗布する。
支持体の形態はフィルム、テ−プ、シート、ディスク、
ドラム等いずれでも良く、形態に応じて種々の材料が選
択される。テープとして使用する場合には支持体は厚み
2〜100r程度、好ましくは3〜40ム程度がよい。
この支持体は素材としてはポリエチレンテレフタレート
、ポリエチレン一2,6−ナフタレート等のポリエステ
ル類、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セルロー
ストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセル
ロース誘導体、ポリカーボネ−トなどのプラスチック、
Cu、Aそ、Znなどの非磁性金属、ガラス、磁器、陶
器等のセラミックなどが使用される。支持体上へ前記の
磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクターコー
ト、プレードコート、ェアナイフコート、スクイズコー
ト、含浸コ−ト、リバースロールコート、トランスフア
ーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キヤス
トコート、スプレイコート等が利用でき、その他の方法
も可能であり、これらの具体的説明は朝倉費店発行の「
コーティング工学」2球頁〜277頁(昭和46・3・
2鶴隆行)に詳細に記載されている。
以上の方法によって塗布された磁性塗膜が乾燥する以前
に磁性粒子を磁場中にて記録方向に配向せしめて、その
方向に対する電磁変換特性を向上させる方法が知られて
おり、既に実用化されている(その技術の一例は特公昭
40一般5び号、同40−23624号、同40−23
626号、同41一2065号、同43−21251号
公報等に示されている。)。上記の非磁性支持体は、フ
ィルム、テープ、シート、薄型フレキシブルディスク等
の可榛性支持体の場合は帯電防止、転写防止等の目的で
、磁性層を設けた側の反対の面がいわゆるバックコート
(舷ckcoat)されていてもよい。
バックコートに関しては、例えば米国特許280440
1号、同3293066号、同3617378号、同3
062676号、同3734772号、同347659
6号、同2643048号、同2803556号、同2
887462号、同2923642号、同299745
1号、同3007892号、同3041196号、同3
115420号、同3166蛍紙号、同3761311
号明細書等に示されている。
前記のそれぞれの磁性層の乾燥後の表面平滑化処理は塗
布、乾燥後のカレンダリング、塗布後、乾燥前のスムー
スニングシートなどによって行なわれる。カレンダリン
グの場合はメタルロールとコットンロールまたは合成樹
脂(たとえばナイロン)ロールなどの2本のロールの間
を通すスーパーカレンダー法によって行なうのが好まし
い。
スーパーカレンダーの条件は約25〜100k9/肌、
好ましくは30〜70k9/肌のロール間圧力で、約3
5〜100℃、好ましくは40〜80qCの温度で、5
〜12仇h/minの処理速度で行なうのが好ましい。
温度及び圧力がこれらの上限以上になると磁性層および
非磁・性支持体に悪影響がある。又、処理速度が約郎/
min以下だと表面平滑化の効果が得られず、約12瓜
h/min以上だと処理操作が困難となる。これらの表
面平滑化処理については米国特許第2総8567号;同
2998325号:同3783023号:西独公開特許
(DT−OS)2405222号明細書、侍闇昭49−
53631号、同50−10337号公報などに記載さ
れている。
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しうるものであることは
本業界に携わるものにとっては容易に理解されることで
ある。従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべ
きではない。
尚、下記の実施例において部はすべて重量部を示す。実
施例一1 下記の組成物を充分に混合、分散し下層磁性塗布液とし
て厚味12Mmのポリエチレンテレフタレート支持体上
に乾燥厚味が5.8山mになるように塗布乾燥し、表面
平滑処理した。
次にこの上にコバルト膜を厚さが0.18仏mとなるよ
うに電界斜め蒸着した。
この時真空度は2×10‐5Tomとし99.99%の
コバルトを2700偏向型電子ビーム蒸発源のハースに
チャージし、電界1皿V/mを印加して上記磁性層上に
それぞれ50o,60o,70oの入射角にて電界斜め
燕着を実施した。入射角50o,60o,700の試料
をそれぞれA,B,Cとする。比較例−1実施例−1で
用意したポリエチレンテレフタレ‐−ト支持体上に磁性
層を塗布してなる試料の上に亀界蒸着ではなく、電界を
印加しない通常の寛空蒸着法によってコバルト膜を厚さ
が0.18rmとなるように斜め蒸着した。
この時真空度は2×10‐5Tomとし99.99%の
コバルトを高周波誘導加熱型蒸発源から、5び,600
,700の入射角にて蒸着を行なった。入射角50o,
60o,700の試料をそれぞれ○,E,Fとする。次
に試料A,B,C,D,E,Fの強磁性金属薄膜の密着
力をセロテープ剥離テストで調べた。密着力はセロテー
プ剥離テストの結果を10のランクに分離し、それぞれ
の試料について2の司の測定を平均して求めた。密着力
は数の大きいもの程良好で、6以上の値を示すならば磁
気記録媒体として実用性があるものである。結果を下表
に示す。このように電界斜め蒸着によって上層を形成せ
しめた場合には密着力が著しく良好であることが明らか
である。
比較例−2実施例一1で示した組成物を充分に混合、分
散し、磁性塗布液として厚味12ムmのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に乾燥厚味が6.0〃mになるよ
うに塗布乾燥後、表面平滑処理を施し単層磁気記録媒体
とした。
この試料をGとする。比較例−3厚味16仏mの表面の
平滑なポリエチレンテレフタレート支持体上にコバルト
膜を厚さ0.40rmとなるように電界斜め蒸着した。
この時真空度は2×10‐5Torrとし99.99%
のコバルトを270o偏向型電子ビーム蒸発源のハース
にチャージし、電界1雌V/mを印加して上記支持体上
に700の入射角にて電界斜め蒸着を行なった。この試
料を日とする。試料C,F,G,日を3.81柳幅にス
リツトしてオーディオテープとしての電磁変換特性を測
定したところ下表のようであった。
電磁変換特性は磁気テープ工業会標準規格音声用カセッ
トテープ試験方法MTS−102に準じて測定した。こ
のように本発明による重層磁気テープは強磁性金属層の
密着が良好であり、且つ塗布磁性層単体の磁気テープよ
りf特MOLが良く、又強磁性金属層単体の磁気テープ
よりも感度、MOLが改善されるものである。
比較例−4 下記の組成物を充分に混合、分散し、磁性塗布液として
厚味22Amのポリエチレンテレフタレート支持体上に
乾燥厚味が6仏mになるように塗布乾燥し表面平滑処理
を施した。
この試料を1とする。
実施例−2 比較例−4で作製した塗布型磁気記録媒体を基体として
その磁性層の上にCo−Ni−V膜を厚さが0.10山
mとなるように電界の大きさを変化させて蒸着した。
この時、真空度は1×10‐5TorrとしCo−Ni
−V合金(Co:Ni:V=80:18:2重量比)を
電子ビーム蒸発源より入射角7グで蒸着させた。電界の
大きさは血V/m(通常の真空蒸着に相当する)、歌V
/m,聡V/m,1泌V/mとし、それぞれ試料J,K
,L,Mを作製した。これらの試料について密着力を測
定したところ下表のようであった。これから明らかなよ
うに電界を印加して斜め黍着により上層層を形成せしめ
た場合には密着力が著しく良好である。
比較例−5 実施例−2の基体の代りに25山m厚の表面の平滑なポ
リエチレンテレフタレート支持体を基体として同様にC
o−Ni−V膜を厚さが0.25山mとなるよう鰍V/
mの電界を印加しつつ電界斜め蒸着して磁気記録体を製
造した。
この試料をNとする。試料1,L,Nを1′2インチ幅
にスリツトして磁気テープとして統一1形VTRにて電
磁変換特性を測定したところ下表のようであった。
このように本発明による重層磁気テープは塗布磁性層単
体あるいは強磁性金属層単体の磁気テープに比してすぐ
れたビデオ出力特性を示し、密着も極めて良好である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 非磁性支持体上に磁性粉末およびバインダーを含ん
    でなる一層以上の磁気記録層を設け、その上に斜め電解
    蒸着法により0.03〜1μmの厚さの強磁性金属薄膜
    を設けることを特徴とする磁気記録媒体の製法。
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