JPS60381B2 - 水性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水溶・性ポリエステル樹脂を含む塗料用に有
用な水性組成物に関するものである。 水不溶性のポリエステル樹脂を塩基性化合物で処理する
ことにより水漆性化が可能である。しかし水溶性化のた
めには、ポリエステル樹脂中に多量のカルボキシル基を
含有させねばならず、それが塗膜形成後も残存して、塗
膜の耐水性、耐アルカリ性、その他の性能を低下させる
原因になるし、また塩基性化合物による臭気、毒性も問
題である。そのためポリエステル樹脂の分子構造にエー
テル結合を導入することにより、水落Ｉ性化することが
考えられたが、そのエーテル結合に起因して、得られる
塗膜は硬度、耐水性、耐候性等の点で不充分な欠点があ
る。しかるに本発明者等は、ポリエステル樹脂の水酸基
が硬化剤との架橋官能基として作用するだけでなく、水
潟性化作用もある点に着目して、水酸基価を高くするこ
とについて種々研究した。 通常ポリエステル樹脂の水酸基価を高くするためには、
出発原料のうちアルコール成分を大過剰に使用すれば良
く、またそのアルコール成分として三価以上の多価アル
コールを多量に用いることは通例である。しかし三価以
上の多価アルコールを多量に用い、しかもアルコ−ル成
分が大過剰である場合、反応系全体の平均官能度が上っ
て、生成するポリエステル樹脂の分岐度が高くなり、そ
のため分子量を大きくしようとすると、ゲル化してしま
う。しかるに或る種のヒドロキシカルボン酸を原料とす
ることにより、高水酸基価で優れた特性の水溶‘性のポ
リエステル樹脂が得られることを見し・出し、本発明に
到ったのである。本発明は、水または水と水溶性有機溶
剤との混合物（以後水性媒体という）（Ａ）と、水性媒
体に溶解した水酸基価３００〜８００好ましくは４００
〜７５０、酸価３０以下好ましくは２５以下で、数平均
分子量５００〜３０００好まし〈は７００〜２０００で
ある水綾性ポリエステル樹脂（Ｂ）とから成り、か）る
樹脂が、一般式（但し、ｎは０または１、Ａはカルポキ
シル基または水酸基を示す）で示されるとヒドロキシカ
ルボン酸ｍの２０〜７の重量％（以下、％で示す）と、
分子中にアルキル基、エーテル結合及び炭素数３以上の
アルキレン基を有さず且つ構成炭素数の和が５以下であ
る脂肪族の多価アルコール及び多価カルボン酸そして一
般式（但し、Ｒ，はメチル基またはエチル基、Ｒ２〜４
はメチロール基またはカルボキシル基を示す）で表わさ
れる多価アルコール及び多価カルボン酸の群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物■の８０〜３０％との縮合物
であるような塗料用の水性組成物を提供するものである
。 この場合水熔性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水綾性とは、
水性媒体（Ａ）に可溶性であることを意味している。 そして、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量が５００
より小さいと、形成塗膜の耐水性、耐溶剤性「硬度等の
塗膜性能が劣る煩向にあるし、一方３０００より大きい
と、粘土が高くなりすぎたり、製造時にゲル化し易いた
め不適当である。また水酸基価が３００より小さいと、
水溶性が低下するし、８００より大きいと、形成塗膜の
耐水性が低下するので不適当である。更に酸価が３０よ
り大きいと、併用する硬化剤との系の保存安定性が悪く
なり、ポットライフが低下すると共に、形成塗膜中の残
存カルボキシル基に起因して耐水性、耐薬品性が劣るの
で不適当である。当該水溶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と
しては、ヒドロキシカルボン酸｛１｝と化合物■とを必
須の原料として得られる縮合物が適当であり、当該樹脂
（Ｂ）を調製するに当って必須の原料として用いられる
ヒドロキシカルボン酸‘１｝と化合物｛２）との好まし
い比率は２５〜６０％と７５〜４０％の範囲である。 既述の如く、水落性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、高水酸
基価で且つ低酸価であるため、その製造原料は当然水酸
基がカルボキシル基に対して大過剰になる割合で使用す
ることになる。そのため原料としてヒドロキシカルボン
酸（１｝のみを使用する場合、使用量の全部または多く
は前掲の一般式〔１〕中のＡが水酸基のヒドロキシカル
ボン酸である。ヒドロキシカルボン酸ｍとしては、例え
ばグリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸等を使用でき
る。 また化合物■の１種である、分子中にァルキル基、エー
テル結合及び炭素数３個以上のアルキレン基を有さず且
つ構成炭素数が５以下である脂肪族の多価ァルコ−ル、
多価カルボン酸としては、例えばエチレングリコール、
グリセリン、ベンタエリスリトール、トリメチロ−ルメ
タン、２−ブテン−１、４−ジオール、シュウ酸、マロ
ン酸、（無水）コハク酸、（無水）マレィン酸、フマル
酸、ィタコン酸等を使用できる。また他の化合物■であ
る。前掲の一般式′

〔０〕で示されるものとしては、例
えばトリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、
ジメチロールプロピオン酸等を使用できる。これら原料
と共に、周知のポリエステル原料例えばプロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオベンチルグリコー
ル、ジベンタエリスリトール、（無水）フタル酸、ィソ
フタル酸、テレフタル酸「テトラヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、ャシ油、大豆油、亜麻仁油、ヒマ
シ油等を、ポリエステル樹脂の水熔性をそこなわれない
程度に少量併用することができる。 水浴性ポリエステル樹脂（Ｂ）を合成するに当っては、
何等特別な処理、操作等を要さず、無溶剤法或いは、有
機溶剤を用いる溶剤法のいずれの方法によっても合成可
能である。 反応終了後、ポリエステル樹脂の溶媒が、目的とする水
性媒体になるように、水または水と水溶性有機溶剤との
混合物を加えて媒体調整をする。水溶性有機溶剤として
は、常温で水と任意に混合するもの、例えばメタノール
、エタノール、ｎープロ／ｆノール、ｌｓｏープロ／ゞ
ノール、ｔｅれーブタノール、セロソルブ、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシブタノール、力ル
ビトール、メチルカルビトール、ジオキサン、酢酸メチ
ルセロソルブ、酢酸カルビトール、ジアセトンアルコー
ル等を使用できる。 また常温で水とある程度混合するもの、例えばｎ−ブタ
ノール、ｌｓｏーブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メ
チルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸セロ
ソルブ等も使用できる。これらは単独で、または２種以
上の混合物として使用できる。本発明の水性組成物は、
水性媒体（Ａ）と水溶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とから
成るものであるが、その組成割合は樹脂固形分が２５〜
９５％、好ましくは７０〜８５％の範囲が適当である。 か）る水性組成物の樹脂分である水溶性ポリエステル樹
脂（Ｂ）は高水酸基価であるため、次に示されるような
水酸基反応性硬化剤と組合わせて例えば熱硬化性の塗料
用組成物とすることができる。 最も好ましいものは、水性媒体に可溶のアミノ樹脂であ
る。アミノ樹脂は、例えばメラミン、尿素、ベンゾグア
ナミン等のアミノ化合物の１種または２種以上の混合物
をホルムアルデヒドと反応させた縮合物及びそれにメタ
ノールの如き低級アルコールを反応させたエーテル化物
である。アミノ樹脂を硬化剤とする場合は６０つ○以上
の高温で硬化させることができるし、また例えば塩酸、
パラトルェンスルホン酸等の酸性触媒を添加して比較的
低温で硬化させることもできる。また水性媒体中の水溶
性有機溶剤の割合が多い場合には、ブロック化ポリィソ
シアネートを硬化剤とすることができる。このブロック
化ポリイソシアネートは、例えばトルヱンジィソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等のジイソシアネートを、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ベンタエリスリトール等
の多価アルコールの水酸基に付加させた付加ポリイソシ
アネートのイソシアネート基を、例えばフェノール、オ
キシム、メタノール等のブロック剤でブロックしたもの
である。その際ブロック解離触媒を添加して硬化温度を
低く、硬化時間を短くすることができる。本発明の水性
組成物と水酸基反応性硬化剤との好ましい固形分割合は
、３０〜９５％と５〜７０％であり、より好ましくは４
０〜８５％と１５〜６０％の範囲である。 以下に本発明を実施例に従って説明する。文中部とある
のは重量部を示す。実施例 １ 温度計、鷹梓装置および窒素ガス導入管を備えた反応器
に、トリメチロールェタン５０碇部、りんご酸（ＤＬ−
Ｍａｌｉｃａｃｄ）５００部、ジブチルチンオキサィド
０．４部を仕込み、１７０ｏｏに５時間加熱し、さらに
温度を１９０ｏｏに上げて合計７時間加熱を行なった。 得られたポリエステル樹脂のソリッドは、酸価２０．０
、水酸基価５９０、数平均分子量１２００であった。こ
のポリエステル樹脂を水／エチルセロソルブ＝１／１（
重量比）の混合液に溶かし、不揮発分６１．８％、ガー
ドナー粘土Ｚ２の樹脂溶液を得た。実施例 ２ 温度計、櫨洋装層および窒素ガス導入管を備えた反応器
に、トリメチロールェタン５３碇部、リンゴ酸（ＤＬ−
Ｍａｌｉｃａｃ幻）４６０部、無水マレィン酸１０部、
ジブチルチンオキサイド０．４部、ハイド。 キノン０．４部を仕込み、１７０ｑ０に５時間加熱し、
さらに温度を１９０ご０に上げて合計約７時間加熱を行
なった。得られたポリエステル樹脂のソリッドは、酸価
１９．０水酸基価６４０、数平均分子量７５０であった
。このポリエステル樹脂を水に溶かし不揮発分６０．１
％、ガードナー粘土Ｔ−Ｕの樹脂溶液を得た。実施例
３ トリメチロールェタンの使用量を５５８部に、かつりん
ご酸の代りに４４２部のグリセリン酸を用いるように変
更した以外は、実施例１と同様にして目的とするポリエ
ステル樹脂を得た。 このポリエステル樹脂のソリッドは、酸価が２５．１、
水酸基価が７５２、数平均分子量が１０８０であつた。 このポＩＪェステル樹脂を水／エチルセロソルブ＝１／
１（重量比）なる混合液に溶かして、不揮発分が６１．
１％でＬかつガードナー粘土がＺ一Ｚ，なる樹脂溶液を
得た。実施例 ４ りんご酸の代りに４９の部のタルトロン酸を使用するよ
うに、かつトリメチロールェタンの使用量を５１雌に変
更した以外は、実施例１と同様にして目的とするポリエ
ステル樹脂を得た。 このポリエステル樹脂のソリッドは、酸価が１９．８、
水酸基価が６８０で、かつ数平均分子量が１１５０であ
った。 このポリエステル樹脂を水は溶かして不揮発分が６０．
５％でへかつガードナー粘土力立．−Ｚなる樹脂溶液を
得た。 実施例 ５ トリメチロールェタンの代りに５２８部のトリメチロー
ルプロパンを用いるように、かつりんご酸（ＤＬ−Ｍａ
ｌｉｃａｃｉｄ）の使用量を４７２部に変更した以外は
、実施例１と同様にして目的とするポリエステル樹脂を
得たが、この樹脂のソリッドは酸価が１８．＆水酸基価
が５３１で、かつ数平均分子量が１２３０であった。 このポリエステル樹脂を水／エチルセロソルブ＝１／１
（重量比）なる混合液に溶かして不揮発分が６０．５％
で、かつガードナ−粘士力平３一乙なる樹脂溶液を得た
。 実施例 ６ トリメチロールェタンの代りに４６３部のペンタェリス
リトールを用いるように、かつりんご酸（ＤＬ−Ｍａｌ
ｉｃａｃｉｄ）の使用量を５３７部に変更した以外は、
実施例１と同様にして目的とするポリエステル樹脂を得
たが、この樹脂のソリッドは酸価が２１．１、水酸基価
が７６９で、かつ数平均分子量が１１６０であった。 このポリエステル樹脂を水に溶かして、不揮発分が６１
．５％で、かつガードナー粘士がＺなる樹脂溶液を得た
。 実施例 ７ 温度計「凝洋装置および窒素ガス導入管を備えた反応器
に、ベンタェリスリトールの３０８部、エチレングリコ
ールの１４２部、りんご酸（ＤＬ−Ｍａｌｉｃａｃｉｄ
）の５５碇部およびジブチルチンオキサィドの０．４部
を仕込んで１７０ｑＣに昇温し、同温度に５時間保持し
たのち、さらに１９ぴ０に昇温して合計７時間反応せし
めた処、ソリッドの酸価が２１．３で、水酸基価が６２
０で、かつ数平均分子量が１０９０なる目的ポリエステ
ル樹脂得られたが、次いでこの樹脂を水／エチルセロソ
ルブ＝１ノ１（重量比）なる混合液に溶かして、不揮発
分が６１．０％で、かつガードナー粘土がＹ−Ｚなる樹
脂溶液を得た。 比較例 １ 温度計、濃洋装暦および窒素ガス導入管を備えた反応器
に、ベンタェリスリトール２９碇都、トリメチロールェ
タン２９碇部、無水コハク酸４２碇部、ジブチルチンオ
キサィド０．４部を仕込み、１７０ｑｏに約３時間３０
分加熱したところゲル化してしまった。 比較例 ２温度計、縄洋装層および窒素ガス導入管を備
えた反応器に、無水フタル酸４０５部、トリメチロール
プロ／・ラン２７５部、グリセリン１９の都、大豆油脂
肪酸１３０部、ジブチルチンオキサィド０．４部を仕込
み、１７０ｑｏに５時間加熱し、さらに温度を１９０ｑ
ｏに上げて合計約７時間加熱を続けた。 得られたポリエステル樹脂のソリッドは酸価１６．５、
水酸基価斑○数平均分子量６５０であった。このポリエ
ステル樹脂をエチルセロソルブに溶かし、不揮発分６９
．１％、ガードナー粘土Ｒの樹脂溶液を得た。上記各例
で得た各樹脂溶液の水によるトレランス（希釈能）を第
１表に示す。トレランスは、試料酸を１００の【三角フ
ラスコに秤量し、２５ｑｏに於て新聞紙の一般記事の活
字が判読出来なくなるまで水を滴下し、その滴下量（肌
と）から次式に従い算出した。水の個ｒ量ｘｌｏｏ ５ （一・− 上記の各例で得られたポリエステル樹脂の硬化塗膜の試
験結果を第２表に示す。 硬化塗膜は「各ポリエステル樹脂溶液とウオーターゾー
ルＳ−６９５（メチル化メラミン樹脂：大日本インキ化
学工業■製）とを固形分比７０／３０で混合し「 リン
酸亜鉛処理鋼板（ボンデラィト多１４４ダル）にアプリ
ケーター（６ミル）にて塗布し、１４０℃で３０分間焼
付けたものである。第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水または水と水溶性有機溶剤との混合物（Ａ）と、
   それに溶解した水酸基価が３００〜８００で、酸価が３
   ０以下で、且つ数平均分子量が５００〜３０００なる水
   溶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とから成り、かかる樹脂（
   Ｂ）が一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＡはカルボキシル基または水酸基を表す
   ものとし、ｎは０または１であるものとする。 〕で示されるヒドロキシカルボン酸（１）の２０〜７０
   の重量％と、分子中にアルキル基、エーテル結合及び炭
   素数３個以上のアルキレン基を有さず且つ構成炭素数の
   和が５以下である脂肪族の多価アルコール及び多価カル
   ボン酸そして、一般式▲数式、化学式、表等があります
   ▼ 〔但し、式中のＲ＿１はメチル基またはエチル基を、Ｒ
   ＿２〜Ｒ＿４はメチロール基またはカルボキシル基を表
   すものとする。 〕で示される多価アルコール及び多価カルボン酸の群か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物（２）の８０〜３０
   重量％との縮合物であることを特徴とする、塗料用水性
   組成物。