JPS6038340B2 - バナジウム及びモリブデンの分離回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバナジウム化合物及びモリブデン化合物を含有
する水溶液からバナジウム及びモリブデンを分離して回
収する方法に関するものである。

このような水溶液は、例えばバナジウム及びモリブデン
を含有する組成物、例えば廃脱硫触媒を、所望によって
は、炭酸ナトリウム又は塩化ナトリウムのような物質の
存在で加熱して得られる残留物の浸出によって形成され
る（ドイツ国特許出願第２３１６８３７号明細書参照）
。該ドイツ国特許出願明細書においては、重金属を含有
する溶液を例えば第三アミンで選択的に抽出することを
提案している。液−液抽出の一般的な不利益、例えば同
時にはし、棄問題及び分離問題を結果する水相における
抽出剤の熔解度の外に「上記の方法には、重金属を負荷
させた抽出剤を、例えば炭酸ナトリウムでストリッピン
グする場合に、大過剰のアンモニウム塩を添加した後に
だけしか行うことができないという不利益がある。

アンモニウム塩の追加使用を原理的に回避することを可
能にする水酸化アンモニウム溶液の助けによってするス
トリッピングでは、沈殿を生成して、これが水性相を有
機液体から分離するのを非常に困難にするという不利益
がある。更に当然特殊なｐＨを有している水溶液からバ
ナジウム酸イオンを除去するのに強塩基性陰イオン交換
樹脂、例えばアンバーライト（Ａｍｂｅｍｔｅ）ＩＲＡ
−４００，−４０１，一４０２，−４１０、及び−４１
１、パーマチット（Ｐｅｒｍａｔｉｔ）Ｓ−１「及びダ
ウェツクス（Ｄｏｗｅｘ）−１，一１１及び−２１Ｋ（
いずれも登録商標名）を使用し、樹脂の燐酸を一般に酸
の助けで、あるいは特殊な塩溶液、例えば溶雛剤１そ当
り塩化ナトリウム３．４ないし４．２モル及び塩化アン
モニウム０．５０なし、し０．８０モルの溶液で行うこ
とも公知である（例えば米国特許第２９３７０７２号及
び第３３７６１０５号明細書、及びへミッシェス・ッェ
ントラルブラツト〔Ｃｈｅｍ．Ｚｅｎｔｒａｉｌｂｌａ
ｔｔ〕、１９６０年、第５碇蓋、第１６６７７ページ参
照）。

本発明は好ましくない沈殿の生成を少しも伴わないで、
水酸化アンモニウム水溶液でストリツピングを行うこと
を可能にする方法を提供するものである。もう一つの利
点は、バナジウムを非常に純粋なバナジウム酸アンモニ
ウムの結晶の形態で回収し、且つモリブデンを比較的濃
厚な非常に純粋なモリブデン酸アンモニウム溶液の形態
で回収することである。本発明の方法はｐＨを１１／２
ないし７の値にしてあるバナジウム乃びモリブデン含有
溶液を塩形態の弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、
続いて１なし、し州の濃度を有する水酸化物アンモニウ
ム溶液で陰イオン交≠剣樹脂を溶離し、且つ得られるモ
リブデン酸アンモニウムを、溶離で得られたバナジウム
及びモリブデン含有溶液から結晶させて分離するのが特
徴である。

０ 重金属を含有する水溶液が、まだ１１／２ないし７
のｐＨ値を有していないかぎり、該水溶液を弱塩基性陰
イオン交換樹脂と接触させる前に、本発明に従って溶液
のｐＨを１１／２なし、し７、好ましくは２ないし５の
値にする。

ハロゲンーアルキル化巨大多孔質出発原料重合体を第二
級アミンでアミン化したような、どんなタイプの適切な
弱塩基性陰イオン交ｆ製樹脂でも使用することができ、
この世発原料重合体は一般に１ｏｏないし１６０００の
範囲内の温度において、且つラジカル開始剤、例えば過
酸化ペンゾィル、過酸化ラウロイル及び（又は）クメン
ヒドロベルオキシドの存在で１種類又はそれ以上のエチ
レン性不飽和化合物の懸濁重合で得られる。

重合は、所望によっては、製造しようとする重合体を沈
殿及び（又は）溶媒することのできる化合物、例えばへ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アミルアルコ−ル
、シクロヘキサノール、ベンゼン、トルエン及び（又は
）クロロベンゼン１種類又はそれ以上の存在で行うこと
ができる。その上ポリスチレンのような線状重合体を単
量体化合物に溶解させることができた。出発原料重合体
の製造に使用する単量体は、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルナフタリン及び
ピニルアニソール、あるいは上記化合物の混合物のよう
なモノビニル芳香族化合物であってよく、スチレンを使
用するのが好ましい。

モノビニル芳香族化合物の外に、架橋単量体を、例えば
単量体全量を基準にして５の重量％を超えない量で使用
することができる。しかしながら、これらの使用は随意
である。架橋結合単量体として少なくとも２個のエチレ
ン性不飽和基を含有する化合物、例えば１，３ーフタジ
ェン、ィソプレン又はメタクリル酸ピニルを使用しても
よいが、好ましくはジ−又はポリビニル芳香族化合物、
例えばジビニルェチルベンゼン、トリビニルベンゼン、
更に特に工業的なジビニルベソゼンを使用するべきであ
る。本発明に従って使用しようとする弱塩基性陰イオン
交換樹脂の製造法及び組成は当業界の熟達者には極めて
公知であって、ここで詳細に記載する必要はない。本発
明の方法によれば、弱塩基性陰イオン交換樹脂は実質的
には塩の形態、例えば硫酸塩又は塩化物の形態であり、
硫酸塩形態で得られる陰イオン交予期樹脂を使用するの
が好ましい。 Ｚ陰イオン交換樹脂にバナジウ
ム酸塩及びモリブデン酸塩を負荷する温度は一般に５０
ないし９５００の範囲内、好ましくは２０ｏないし９０
ｑｏの範囲内である。陰イオン交換樹脂には適切などん
な方式で、例えば上向流で又は下向流で、且つ１又はそ
Ｚれ以上の工程で負荷してもよいけれども、少なくとも
２本の直列に連結したカラムを使用し、且つ常に１本の
カラムは溶離する前に普通の負貨条件下における平衡負
荷の少なくとも７０％以下に負荷させるのが好ましい。
２本明細書において平衡負荷と
は、普通のように、カラムから出る流出液中の重金属化
合物の濃度が仕込み液の濃度に等しい場合に得られるよ
うなイオン交≠剣樹脂の負荷のことと理解するべきであ
る。 ２イオン交換樹脂
を所望の程度まで負荷した後に、これを１なし、し小、
好ましくは１．５なし・し２．弧の濃度を有する水酸化
アンモニウムで港離する。

溶離は一般に４０００と水性媒質の沸騰温度との間、好
ましくは７０ｏ ないし９５００において行う。陰イオ
ン交換樹脂は水酸化アンモニウムで溶離した後に、所望
によっては、残っているバナジウム酸塩及びモリブデン
酸塩をすっかり除去するために、なお、例えば水酸化ナ
トリウム又は硫酸溶液と接触させてもよい。陰イオン交
換樹脂の溶雛で得られた水溶液中に存在するバナジウム
酸アンモニウムは簡単に結晶し、且つ溶液中に含有され
ているモリブデン酸塩から容易に分離させることができ
る。

バナジウム酸アンモニウムを分離する前に、例えば水酸
化アンモニウム又は硫酸で熔雛液のｐＨを約８ないし約
８１／２の値にするのが好ましい。溶離液はバナジウム
酸アンモニウムで強度の過飽和になっている。それ故、
誰でもがイオン交換樹脂カラムの閉そ〈を伴うバナジウ
ム酸アンモニウムの瞬間的な結晶化を予期するに違いな
い。

しかしながら本発明の方法の条件下においては早過ぎる
結晶化はしなし・でバナジウム酸アンモニウムはカラム
を出てから結晶化する。更にモリブデン酸塩溶液は、例
えば酸性にすることによって通常の方法で処理すること
ができ、その後に沈殿したモリブデン酸を炉別すること
ができる。所望によってはモリブデン酸塩溶液をそのま
まで使用することもできる。陰イオン交換樹脂は溶離を
終えた後には、一般に、例えば硫酸又は塩酸で交≠鰯樹
脂を調整することによって、これを新規のサイクルで重
金属化合物を負荷するのに適するようにする。負荷工程
、溶離工程及び調整工程の間では、もちろん一般に概し
て脱塩水又は軟水でイオン交換樹脂を洗浄する。実施例
１ 直列に連結された２本のカラムに弱塩基性基１〆当り１
４００ミリ当量の容量を有する弱塩基性陰イオン交換樹
脂を全部で２〆満たした。

この交予期樹脂はスチレン９２重量％及びジビニルベン
ゼン８重量％から成る共重合体をクロロメチル化し、且
つテトラエチレンベンタミンでアミン化して得たもので
ある。陰イオン交換樹脂を１．が硫酸を使用して硫酸塩
形態にした。次に硫酸ナトリウム１２０夕／夕、バナジ
ウム酸ナトリウム１７．５タノク（Ｖとして計算して）
、及びモリブデン酸ナトリウム７．８夕／そ（Ｍｏとし
て計算して）を含有し、且つ舟４を有する水溶液１１そ
を温度７０ｏｏにおいて下向流で２本のカラムを流通さ
せた。流出液中の重金属の濃度が仕込み液体のそれを同
一になるように第１カラムを負荷した。

その結果として第１カラムは樹脂１そ当り重金属２３０
夕（金属として計算して）を含有した。その時に第２カ
ラムから出る流出液中の重金属の度は５ｐｐｍであった
。次に温度７０００において、陰イオン交換樹脂を濃度
１．印を有する水酸化アンモニウムで溶離した。

得られた溶液中ではバナジウム酸アンモニウム２７７夕
が結晶したので通常の方法で分離した。バナジウム酸ア
ンモニウムはモリブデン酸塩をわずか０．１重量％（Ｍ
ｏとして計算して）しか含有していないことを見し、出
した。バナジウム酸アンモニウム結晶を分離した後には
溶液はモリブデン酸アンモニウム５４．５夕（Ｍｏとし
て計算して）、及びバナジウム酸アンモニウム０．４タ
程度（Ｖとして算して）の少量を含有していた。実施例
２〜７ スチレン９４重量％及びジビニルベンゼン６重量％から
成る共重合体をクロロメチル化し、且つエチレンジァミ
ンでアミン化して得た、弱塩基性基１そ当り１２００ミ
リ当量の容量を有する弱塩基性陰イオン交≠剣樹脂を使
用したことを除いて、実施例１の過程を繰り返した。

溶離は第１表に記載の溶雛温度において、且つ第１表に
記載の濃度を有する水酸化アンモニウムを使用して行っ
た。結晶したバナジウム酸アンモニウムの量、及び溶出
液中に含有されるモリブデン酸アンモニウムの量（それ
ぞれＶ及びＭｏとして計算して）を、先に陰イオン交換
樹脂に結合された重金属化合物の重量（それぞれＶ及び
Ｍｏとして計算して）の百分率として第１表に示す。第
１表 比較例 Ａ 比較のために実施例１の過程を繰り返した。

しかしながら、溶雛は濃度印を有する水酸化アンモニウ
ム溶液を使用して行い、溶離温度は９０℃であった。港
出液中のバナジウム酸アンモニウムは非常に遠く結晶す
るので、カラムの排出部にペーストが形成され、その結
果カラムが閉そくされた。結晶したバナジウム酸アンモ
ニウムの量はわずか２４８夕であった。比較例 Ｂ 比較のためにｐＨ４を有し、且つ硫酸ナトリウム８５夕
／そ、バナジウム酸アンモニウム１０．９夕／夕（Ｖと
して計算して）、及びモリブデン酸ナトリウム５．７夕
／夕（Ｍｏとして計算して）を含有する溶液を、温度２
０午０において、遊離塩基の形態の実施例１による陰イ
オン交≠奥樹脂を満してあるカラムに流通させた。

陰イオン交換樹脂の負荷の開始時において、カラムから
出る流出液中の重金属の濃度はバナジウム酸ナトリウム
１．０夕／そ（Ｖとして計算して）、及びモリブデン酸
ナトリウム１．７タノ夕（Ｍｏとして計算して）程度の
濃さであった。樹脂１容量当り溶液９容量が流通したと
きには、カラムは樹脂１容量当りわずかバナジウム酸塩
８４．７夕（Ｖとして計算して）、及びモリブデン酸塩
３６．８夕（Ｍｏとして計算して）しか含有してし、な
かつた。

比較例 Ｃ 比較のためにｐＨ８．５を有し、且つ硫酸ナトリウム１
２０夕／そ、バナジウム酸ナトリウム１５．０夕／そ（
Ｖとして計算して）、及びモリブデン酸ナトリウム７．
５多／夕（Ｍｏとして算して）を含有する溶液を、実施
例１に従って硫酸塩形態の陰イオン交去勢樹脂を満たし
てあるカラムに流通させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐＨを１１／２ないし７にしてあるバナジウム乃び
   モリブデンを含有する溶液を塩形態の弱塩基性陰イオン
   交換樹脂と接触させ、次に陰イオン交換樹脂を１ないし
   ４Ｎの濃度を有する水酸化物アンモニウム溶液で溶離さ
   せ、且つ得られるバナジウム酸アンモニウムを溶離で得
   られたバナジウム及びモリブデンを含有する溶液から結
   晶させて分離することを特徴とするバナジウム化合物及
   びモリブデン化合物を含有する水溶液からバナジウム及
   びモリブデンを別個に採取する方法。 ２ バナジウム及びモリブデンを含有する溶液を弱塩基
   性陰イオン交換樹脂と接触させる前に、該溶液のｐＨを
   ２ないし５の値にすることを特徴とする上記第１項の記
   載の方法。 ３ 陰イオン交換樹脂が硫酸塩形態であることを特徴と
   する前記第１項に記載の方法。 ４ 陰イオン交換樹脂にバナジウム酸塩及びモリブデン
   酸塩を負荷する温度が一般に５°ないし９５℃の範囲内
   にあることを特徴とする前記第１項に記載の方法。 ５ 直列に連結された少なくとも２本のカラムに陰イオ
   ン交換樹脂を入れてあることを特徴とする前記第１項に
   記載の方法。 ６ 普通の負荷条件下において１本の陰イオン交換樹脂
   カラムには平衡負荷の少なくとも７０％以下を負荷する
   ことを特徴とす上記第５項に記載の方法。 ７ 陰イオン交換樹脂を１．５ないし２．５Ｎの濃度を
   有する水酸化物アンモニウムで溶離することを特徴とす
   る上記第１ないし６項のいずれかの項に記載の方法。 ８ 陰イオン交換樹脂を４０℃と水性媒質の沸騰温度と
   の間の温度において溶離することを特徴とする上記第１
   項ないし７項のいずれかの項に記載の方法。