JPS6038372A - スルフオニル尿素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式■： Ｔ−５Ｑ、−ＮＨ２ （式中、Ｔは後記式Ｉ中で定義する意味を表わす）で表
わされるスルフォンアミドを塩基の存在下で炭酸ジフェ
ニルと反応させ、次式ｍ：（式中、Ｔは後記式■中で定
義する意味を表わし、Ｍｅ　はナトリウムもしくはカリ
ウムもしくは第３アミンの陽イオンを表わす）で表わさ
レルフェニルカルバメートの塩を形成し、この塩を次式
■ａ： 〔式中、Ｔは後記式Ｉ中で定義する意味を表わす〕で表
わされる遊離のフェニルカルバメートに転化し、そして
これをさらに次式■：〔式中、Ｒ１及びＲ２は後記式１
中で定義する意味を表わす〕で表わされるアミンと反応
させることからなり、式■のスルフォンアミドを中性溶
媒中、湿気を排除した状態で口ないし６０℃で炭酸ジフ
ェニルと反応させ、その後中間体を単離せずに、続いて
無水の酸を添加することによって、生成したフェニルカ
ルバメートの塩から式１１１ａのフェニルカルバメート
を遊離し、そして最後にこれを式■のアミンと２０ない
し１５０℃で反応させて式Ｉのスルホニル尿素に転化す
ることを特徴とする次式■： ９ Ｔ−５ｏｗ−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ　−Ｒ＋　（４１２ 〔式中、 Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わし、 Ｒ，は次式 で表わされる基を表わし、 Ｅは＝Ｎ−もしくは−ＣＨ−を表わし、Ｒ３は炭素原子
数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基もしくは）・ロゲン原子を表わし、 Ｒ４は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子？１ないし４
のアルコキシ基、ノ・ロゲン原子、炭素原子数１ないし
４０了ルコキシー炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のハロアルキル基もしくは炭素原
子数１ないし４のハロアルコキシ基を表ワシ、Ｒ５は水
素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わし、 Ｔは次式： で表わされる置換されたフェニル基を表わし、Ｙは水素
原子もしくはハロゲン原子を表わし、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原
子数２ないし４のアルケニル基、炭素原子数２ないし４
のハロアルケニル基、炭素原子数２万いし４のアルキニ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子
数１ないし４のハロアルコキシ基、炭素原子数１な込し
４のアルコキシ−炭素原子数１カいし４のアルコキシ基
、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数
１ないし４のアルキルスルフィニル基、炭素原子数１な
いし４のアルキルスルフォニル基、炭素原子数１ないし
４のハロアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアル
キルスルフォニルオキシ基、フェニル基、未置換のフェ
ニルスルフォニルオキシ基もしくは炭素原子数１ないし
４のアルキル基でモノもしくは多置換されたフェニルス
ルフォニルオキシ基、または炭素原子数１ないし４のジ
アルキルスルファモイル基を表わし、そして Ａは３原子もしくは４原子からなり、１個ないし２個の
へテロ原子を含む未置換もしくは置換された橋の構成員
であり、これを結合している炭素原子と一緒になって５
員もしくは６員の非芳香族複素環を形成し、２つの酸素
原子は少なくとも１つの炭素原子によってわけられてお
り、酸素原子と硫黄原子は硫黄原子が一８Ｏ−もしくは
−５Ｏ２−基として存在する場合にのみ互いに結合する
。〕で表わされるスルフォニル尿素の製造方法に関する
。

式■のスルフォニル尿素は優れた除草作用を示し、それ
故に除草性組成物として有利に使用することができる。

式Ｉのスルフォニル尿素及びその製造方法及び使用法は
例えば、合衆国特許第４，１２４４０５号、第４．１６
９．７１９号及び第４．２５Ｂ、６２１号明細書、欧州
特許出願歯８３８１０００５．５号及び南アフリカ特許
第４８７４／８１号明細書に記載されている。

ｐ−）ルエンスルフォニルフチル尿素がｐ−トルエンス
ルフォニルフェニルカルバメート及びブチルアミンから
製造できることは公知である。〔日本国特許出願第３３
−１５４Ｂ４号、　Ｃ，Ａ。

１９６２／Ｉ　７２１８ｇ　） ４た、ｐ−）ルエンスルフォンアミドのナトリウム塩及
び炭酸ジフェニルから、１）−１’ルエンスルフオニル
フエニル力ルバメートのナトリウム塩を生成し、それか
らＮ−ｐ−）ルエンスルフォニルフェニル力ルバメート
を遊離シ、酸を添加して単離することも公知である。〔
日本国特許出願第３３−１３４８３号、　Ｃ，Ａ、１９
６２／　ｌ７２１８　ｆ　） 前記の製造方法では加水分解しやすいスルホニルフェニ
ルカルバメートを中間体として厄介な方法（エーテル抽
出）で水の存在下で単離する。フェニル−ｐ−）ルエン
スルフオニルカルバメートの収率は理論値のわずか５０
チである。

最終生成物である１−（ｐ−トルエンスルフオ＝ル１−
３−ブチル尿素の収率は、使用したｐ−トルエンスルフ
ォンアミドに対する理論値の４７係である。この方法を
用いた式■のスルフォニル尿素の製造方法は上記の欠点
の為に商業的には有利では彦い。

本発明の方法によると好ましくは次式１１ａ　：〔式中
、Ｘは前記で定義した意味を表わす。〕で表わされるス
ルフォンアミドが用いられる。

本発明の製造方法を行なう為に適する出発物質としての
式■のスルフォンアミドを下記に示す。

２−フッしオロベンゼンスルフオンアミト、２−クロロ
ベンゼンスルフォンアミド、２−ニトロベンゼンスルフ
ォンアミド、２−）チルベンゼンスルフォンアミド、２
−トリフッ財ロメチルベンゼンスルフオンアミ　ド　、 ２−メトキシベンゼンスルフォンアミド、２−ジフルオ
ロメトキシベンゼンスルフォンアミド、 ２−　（２’−クロロエトキシ）−ベンゼンスルフォン
アミド、 ２−　（２’−メトキシエトキシ）−ベンゼンスルフォ
ンアミド、 ２−ｎ−７”ロビルチオベンゼンスルフオンアミ　ド　
、 ２−メチルスルフォニルベンゼンスルフォンアミド、 ２−　ｎ　−フロビルスルフォニルベンゼンスルフォン
アミド、 ２−メｆルスルフオニルオキシペンジルスルフォンアだ
ド、 ２−ｎ−プロピルスルフォニルオキシベンゼンスルフォ
ンアミド、 ２−ジメチルスルファモイルベンゼンスルフォンアミド
、及び ２．５−ジヒドロベンゾフラノ−７−イルスルフォンア
ミド 使用する式■のアリールスルフォンアミドでＹが水素原
子を表わす場合、本発明の方法により好ましいとされる
式■のアミンを下記に示す：２−アミノー４−メチルー
６−メドキシーＳ−トリアジン、 ２−アミノ−４−メチル−６−メドキシビリミジン、 ２−アミノ−４−メチル−６−ジフノしオロメトキシビ
リミジン、 ２−アミノ−４，６−シメトキシビリミジン、２−アミ
ノ−４，６−シメトキシーＳ−ドリアジン、 ２−アミノ−４，６−シメチルビリミジン、２−アミノ
−４−メトキシ−６−エトキシーｓ−）リアジン、 ２−アミノ−４−ジメチルアミノ−６−メドキシーｓ−
）リアジ／、 ２−アミノ−４−シクロプロピル−６−メトキシ−５−
）リアジン、 ２−アミノ−４−メトキシ−６−メドキシメチルビリミ
ジン、 ２−アミノ−４−メトキシ−６−クロロピリミジン、 ２−アミノ−４−メトキシ−６−クロａメチルピリミジ
ン、 ５−アミノ−１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾ
ール、及び ３−アミノ−５−メトキシ−１−メチル−１゜２．４−
トリアゾール。

本発明による方法を実施するにあたっていくつかの変法
が可能である。第１の変法によると、まず式■のスルフ
ォンアミドを等量の塩基と反応させ、例えばナトリウム
塩もしくはカリウム塩の様なアルカリ金属塩または適当
な第三アミンの塩に転化する。合成反応の第２段階で、
得られた塩を最終的に中性溶媒中で湿気を排除して溶液
もしくは懸濁液の形にする。

本発明の製造方法による続いての反応は水の不存在下で
中性溶媒中で行なう。

適する中性溶媒は例えばアセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、１．２−ジメトキシエタン、ジメ
チルホルム了ミド、Ｎ、Ｎ−２メチルアセトアミドもし
くはＮ−メチルピロリドンもしくはこれらの耐媒相互の
混合物である。

溶媒として特に適するのはアセトニトリルである。

式Ｈのスルフォンアミドをその塩に転化する為に可能な
いくつかの方法がある。

アルカリ金属塩を作る為には、まず式■のスルフォンア
ミドを溶媒（例えばアルコール）中でアルカリ金属水酸
化物と反応させる。これに第２の溶媒、例えばトルエン
を添加し、溶媒を留去した後アルカリ金属塩を乾燥残留
物の形態で得ることができる。所望によむ１続いてこれ
を真空中で乾燥してもよい。

適するアルカリ金属水酸化物は水酸化す）　ＩＩウム及
び水酸化カリウムである。水酸化カリウムがアルカリ金
属水酸化物として好ましい。

式■のスルフォンアミドのナトリウムもしくはカリウム
塩は類似の方法として遊離の式■のスルフォンアミドを
アルコール溶液中でナトリウムアルコラードもしくはカ
リウムアルコラードと反応させることによっても得られ
る。得られた弐〇のスルフォンアミドのアルカリ金属塩
は所望により乾燥した後、中性溶媒中に懸濁する。

式■のスルフォンアミドの第三アンモニウム塩はスルフ
ォンアミドと適する第三アミンを中性溶媒中で当量ずつ
混合することによって無水溶液として製造され、さらに
これをそのまま使用できる。

スルフォンアミドと塩を形成させる為には第三アミンは
さらに充分な塩基性をもっている必要がある。塩の形成
に適する第三アミンは例えは１．８−ジアザビシクロ（
５，４，０）−ウンデセ−７−エンもしくは１．５−ジ
アザビシクロ（４，５，Ｏ）ラネー５−エンである。こ
れらの塩形成第三アミンは市販されているものを入手で
き、反応後に回収できる。

この様にして得られたスルフォンアミドのアルカリ金属
塩もしくは第三アンモニウム塩の懸濁液もしくは溶液は
本発明の方法により、様々な方法で対応するスルフォニ
ル尿素に転化することができる。１つの反応容器中で行
なうことができる好ましい方法によれば、中性溶媒中に
懸濁もしくは溶解した塩を当量の炭酸ジフェニルと混合
し、その混合物をスルフォカルバメート塩が生じるだめ
の所望の反応時間として１ないし１２時間、口ないし３
０℃で攪拌する。スルフォカルバメートの総量は適する
当量の無水の酸、例えばメタンスルフォン酸もしくは塩
化水素を添加し、所望により口ないし３０℃で溶解する
ことにより該スルフォ力ルバメート塩から遊離する。メ
タンスルフォン酸が無水の酸として好ましい。アセトニ
トリルに溶解した塩化水素を用いることも同様に好まし
い。得られたスルフォカルバメート溶液を当量の複素環
式アミンと、反応混合物の温度を最初に２０℃から溶媒
の沸点温度まで（しかし最高１５０℃まで）上げて反応
させスルフォニル尿素を得る。酸と複素環式アミンは同
時に加えることもできる。

もう１つの方法では、複素環式アミンを別の容器の中性
溶媒中で酸を添加することによって対応する塩に転化し
、これをそのまま使用する。

続いて懸濁もしくは溶解したスルフォカルバメート塩を
懸濁もしくは溶解したアミン塩に室温と溶媒の沸点の間
の温度で添加する。ヌルフォ力ルバメートを添加した後
、反応混合物を前記の様に反応が完結するまで加熱する
。

さらにもう１つの、特に好ましい、本発明の方法を実施
するだめの変法によれば、スルフォンアミドと塩を形成
させる為に用いる第三アミンを湿気を除去した状態でス
ルフォンアミド、炭酸ジフェニル及び中性溶媒からなる
あらかじめ配合した混合物中に滴下してフェニルカルバ
メート塩の形にする。さらにこの中間体の処理を既に記
載した方法のいずれか１つによって行なう。

反応混合物の処理は、口ないし２０℃に冷却して、生成
したスルフォニル尿素を純粋な形で結晶化させるのが最
も簡単な方法である。反応生成物は沖過し、続いて洗浄
し、そして乾燥した後に純粋な形で得られる。母液をさ
らに処理した後、溶媒、副生成物として生じたフェノー
ル並びに所望によ妙使用された塩形成アミンを純粋な形
で分離することができる。スルフォニル尿素の結晶が充
分にもしくは全く生じない場合、まず溶媒を留去し、所
望により減圧下で副生成物をして生ずるフェノールを留
去し、蒸留残渣を水及び水と不混和性の溶媒、例えばト
ルエンもしくはシクロヘキサノン中で温めた状態で処理
し、その後、高温で分離した有機層から冷却によりスル
フォニル尿素を結晶化させる。

生成物を戸数し、続いて洗浄し乾燥する。さらに母液並
びに分離した水層を蒸留して処理することにより、溶媒
即ち副生成物として生じたフェノール及び１だ所望によ
り使用した塩形成アミンを純粋な形で単離することがで
きる。収率は使用したスルフォンアミドの量に対して２
段階を通して５０ないし８０％である。

従来技術の方法と比較して本発明による方法は、加水分
解されやすいスルフォニルフェニルカルバメートを湿気
を排除した状態で高収率で製造できるという点で、さら
に全反応工程を１つの反応容器中で行なうことを可能に
するという点で有利である。

第三アミンをスルフォンアミド、ジフェニルカルボネー
ト及び溶媒の混合物に導入することからなる本発明の特
に好ましい変法により、他の変法では所望の生成物を得
ることができない不安定な基で置換された式Ｈのスルフ
ォンアミドを対応するスルフォニル尿素に転化すること
ができる。その様なスルフォンアミドの例として、２−
炭ｓ原子数１ないし４のアルキルスルフォニルオキシベ
ンゼンスルフォンアミド、未置換フェニルスルフォニル
オキシベンゼンスルフォンアミド、炭素原子数１ないし
４のアルキル基でモノもしくは多置換されたフェニルス
ルフォニルオキシベンゼンスル７オンアミト並ヒに２−
（２−ハロー炭素原子数１ないし４のアルコキシ）−ベ
ンゼンスルフォンアミドでアル。

この特に有利な変法を適用することによって一般的に他
の変法より高収率のスルフォニル尿素を得ることができ
る。

２−ＩＮ、Ｎ−ジメチルスルファモイル）−ベンゼンス
ルフォンアミド２６．４１　（０，１モル）ヲ了セトニ
トリル１００１にｕ　ｆａ　サせる。１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，Ｏｌウンデセ−７−エン（ＤＢＵ　ｌ
　１５．７Ｆ　（ａ　１　七ｋ　）　ｅｍ加Ｌ、ソノｉ
合物を室温で１時間攪拌する。炭酸ジフェニル２１．４
１（０，１モル）を加え１時間攪拌し続ける。

１５時間放置した後メタンスルフォン酸９７ｙ（０，１
モル）を冷却し々から滴下する。後に２−アミノ−４−
クロロメチル−６−メドキシビリミジン１７．３ｙ（０
，１モル）を添加し、懸濁液を１時間加熱還流する。そ
の間にまず溶液が生じ、まもなく生成物が結晶として沈
殿する。反応混合物を冷却し生成物を吸引沢過してわず
かに黄色の生成物３２Ｆを得る。融点：２１４ないし２
１６℃（分解）。収率：理論値の７０％０−尿素 ２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォンアミド１１
．ｊｙ（０，０５モル）、メタノール３０ｊｉ及びカリ
ウム第三ブチラード５．８　ｙ　（０，０５モル）を攪
拌器付きのフラスコ中で混合し、溶媒混合物を減圧で留
去する。残留したスルフォンアミドのカリウム塩１ｘｏ
ｙｋジオキサン２０Ｆに懸濁し、炭酸ジフェニルＩＱ、
８ｐ（００５モル）ヲ加え室温で１２時間攪拌し続ける
。その間にフェニルカルバメートのカリウム塩の懸濁液
が生じる。次に塩化水素ガス１．８ｙ（１０５モル）全
２−アミノ−４−メトキシ−６−メドキシメチルビリミ
ジンａ５ｐ（０，０５モル）をジオキサン２５ｙｔ７Ｃ
溶解し冷却した溶液に攪拌しながら導入し、その結果ア
ミンの塩酸塩が懸濁液として生成する。次に、この懸濁
液に同じ温度で３０分間で前記のフェニルカルバメート
の力１ｊウム塩の懸濁液を添加する。反応混合物をさら
に３０分間還流温度に保持し、その後ジオキサンを常圧
で留去し、フェノールを減圧で留去する。固体ＫＣ１及
び油状の有機部分からなる残留物を６０°でトルエン２
５ｆで希釈する。ＫＣｌを２０ノの水に溶解し２層を６
０℃で分離する。トルエン層を冷却して再結晶した生成
物を戸数し洗浄した後乾燥する。収量：　ｉ　５ｙ　（
理論値の７１％） 尿素の製造 ２−メチルスルフォニルオキシ−ベンゼンスルフォンア
ミド２５．１．Ｆ（α１モル）、炭酸ジフェニル２ｔ４
ｙ　（Ｅｌ　１モル）及びアセトニトリル５０１を一緒
に攪拌する。この様にして製造した混合物に０彦いし５
℃で攪拌しながら１０分間で１．８−ジアザビシクロ（
５，４，０）−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）　１５．
７ｊｌｌ　Ｔ　Ｏ，１モル）を滴下し、得られた溶液を
室温で１５時間放置する。冷却した溶液にメタンスルフ
ォン酸９．７Ｆ（［１１モル）を０ないし５℃で１０分
間攪拌しながら滴下する。次に２−アミノ−４−クロロ
メチル−６−メトキシピリミジン１７Ｊｐ（１１モル）
を添加し、得られた懸濁液を１時間加熱還流する。この
間に透明な溶液が生成する。これを冷却し析出した生成
物を吸引許過する。生成物の収量は２９５ｙである。融
点：１７７ないし１７９℃、収率：理論値の６５％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１次式用 Ｔ−５Ｑ、−Ｎ）ｌ意　（■）。 （式中、Ｔは後記式■中で定義する意味を表わす）で表
   わされるスルフォンアミドを塩基の存在下で炭酸ジフェ
   ニルと反応させ、次式ｍ （式中、Ｔは後記式！中で定義する意味を表わし、Ｍｅ
   はナトリウムもしくはカリウムもしくは第三アミンの陽
   イオンを表わす）で表わされるフェニルカルバメートの
   塩を形成し、この塩を次式Ｉａ： 〔式中、Ｔは後記式■中で定義する意味を表わす〕で表
   わされる遊離のフェニルカルバメートに転化し、そして
   これをさらに次式■：〔式中、ＲＩ及びＲ２は後記式■
   中で定義する意味を表わす〕で表わされるアミンと反応
   させることからなり、式■のスルフォンアミドと炭酸ジ
   フェニルとの反応を中性溶媒中、湿気を排除した状態で
   口ないし３０℃で実施し、その後中間体を単離せずに、
   続いて無水の酸を添加することによって、生成したフェ
   ニルカルバメートの塩から式１１１ａのフェニルカルバ
   メートを遊離し、そして最後にこれを式■のアミンと２
   ０ないし１５０℃で反応させて式■のスルホニル尿素に
   転化することを特徴とする次式１： ％式％（ 〔式中、 Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基を表わし、 Ｒ３は次式： で表わされる基を表わし、 Ｅは＝Ｎ−もしくは＝ＣＨ−を表わし、Ｒｓは炭素原子
   数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
   ルコキシ基もしくはハロゲン原子を表わし、 Ｒ４は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
   ３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４
   のアルコキシ基、ノ・ロゲン原子、炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、
   炭素原子数１ないし４のノ・ロアルキル基もしくハ炭素
   原子数１ないし４のノ・ロアルコキシ基を表わし、 Ｒ５は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基を表わし、 Ｔは次式： で表わされる置換されたフェニル基を表わし、Ｙは水素
   原子もしくはハロゲン原子を表わし、 Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１
   ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロア
   ルキル基、炭素原子数２ないし４のアルケニル基、炭素
   原子数２ないし４のハロアルケニル基、炭素原子数２な
   いし４のアルキニル基、炭素原子数１ないし４のアルコ
   キシ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、炭
   素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
   オ基、炭素原子数１ないし４のアルキルスルフィニル基
   、炭素原子数１ないし４のアルキルスルフォニル基、炭
   素原子数１ないし４のハロアルキルチオ基、炭素原子数
   １なイｌ。 ４のアルキルスルフォニルオキシ基、フェニル基、未置
   換のフェニルスルフォニルオキシ基もしくは炭素原子数
   １ないし４のアルキル基でモノもしくは多置換されたフ
   ェニルスルフォニルオキシ基、または炭素原子数１ない
   し４のジアルキルスルファモイル基を表わし、そして Ａは３原子もしくは４原子からなシ、１個ないし２個の
   へテロ原子を含む未置換もしくは置換された橋の構成員
   であり、これを結合している炭素原子と一緒になって５
   負もしくは６員の非芳香族複素環を形成するがこの複素
   環において２つの酸素原子は少なくとも１つの炭素原子
   によってわけられており、酸素原子と硫黄原子は硫黄原
   子が−ＳＯ−もしくは−ＳＯ，−基として存在する場合
   にのみ互いに結合する。）で表わされるスルフォニル尿
   素の製造方法。 （２）上記式■中、 Ｒ，は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基を表わし、 Ｒ舅は次式： で表わされる基を表わし、 Ｅは＝Ｎ−もしくは＝ＣＨ−を表わし、Ｒ３は炭素原子
   数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
   ルコキシ基もしくはハロゲン原子を表わし、 Ｒ４は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
   ３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４
   のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４
   のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
   素原子数１ないし４のハロアルキル基もしくは炭素原子
   数１ないし４のハロアルコキシ基を表わし、 Ｒ５は水素原子もしくは炭素原子数１な込し４のアルキ
   ル基を表わし、 Ｔは次式： で表わされる置換されたフェニル基を表わし、Ｙは水素
   原子もしくはハロゲン原子を表わし、 Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、
   炭素原子数２ないし４のアルケニル基、炭素原子数２な
   いし４のハロアルケニル基、炭素原子数２ないし４のア
   ルキニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭
   素原子数１ないし４のへロアルコキシ’Ｍ−１炭素原子
   数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４
   のアルキルスルフィニル基、炭素原子数１ないし４のア
   ルキルスルフォニル基、炭素原子数１ないし４のハロア
   ルキルチオ基、または炭素原子数１ないし４のジアルキ
   ルスルファモイル基ヲ表わし、そして Ａは６原子もしくは４原子からなり、１個ないし２個の
   へテロ原子を含む未置換本しくは置換された橋の構成員
   であり、これを結合している炭素原子と一緒になって５
   負もしくは６員の非芳香族複素環を形成するが、この複
   素環において２つの酸素原子は少なくとも１つの炭素原
   子によってわけられており、酸素原子と硫黄原子は硫黄
   原子が−ＳＯ−もしくは−ＳＯ！−基として存在する場
   合にのみ互いに結合するスルフォニル尿素を製造する為
   の特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）式■のスルフォンアミドとして下記：２−フルオ
   ロベンゼンスルフォンアミド、２−クロロベンゼンスル
   フォンアミド、２−ニトロベンゼンスルフォンアミド、
   ２−メチルベンゼンスルフォンアミド、２−トリフルオ
   ロメチルベンゼンスルフォンアミド、 ２−メトキシベンゼンスルフォンアミド、２−ジフルオ
   ロメトキシベンゼンスル７オンアミド、 ２−（２’−クロロニドキシン−ベンゼンスルフォンア
   ミド、 ２−（２’−メＩ−キシエトキシ）−ベンゼンスルフォ
   ンアミド、 ２−ｎ−７’ロピルチオベンゼンスルフオンアミ　ド、 ２−メチルスルフォニルベンゼンスルフォンアミド、 ２−ｎ−プロピルスルフォニルベンゼンスルフォンアミ
   ド、 ２−メチルスルフォニルオキシベンジルスルフォンアミ
   ド、 ２−ｎ−ブａビルスルフォニルオキシベンゼンスルフォ
   ンアミド、 ２−ジメチルスルファモイルベンゼンスルフォンアミド
   、及び ２．３−９ヒドロヘンゾフラノ−７−イルスル７オンア
   ミド のスルフォンアミドのいずれか１つヲ用イル特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （４）次式■ａ： λ 〔式中、Ｘは前記で定義した意味を表わす〕で表わされ
   るスルフォンアミドを用いる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （５）前記式■中、Ｒ１が水素原子を表わし、Ｒ１が４
   −メチル−６−メドキシーＳ−）リアジン−２−イル基
   、４−メチル−６−メドキシビリミジンー２−イル基、
   ４−メチル−６−ジフルオロメトキシピリミジン−２−
   イル基、４−メトキシ−６−クロロメチルピリミジン−
   ２−イル基、４．６−シメトキシー８−トリアジン−２
   −イル基、４，６−シメトキシビリミジンー２−イル基
   、４，６−シメチルビリミジンー２−イル基、４−メト
   キシ−６−エトキシトリアジンー２−イル基、４−ジメ
   チルアミノ−６−メドキシーＳ−）リアジン−２−イル
   基、４−シクロプロピル−６−メトキシ−８−トリアジ
   ン−２−イル基、４−メトキシ−６−メドキシメチルビ
   リミジンー２−イル基、４−メトキシ−６−クロロピリ
   ミジン−２−イル基、１．５−ジメチル−１，２，４−
   トリアゾール−３−イル基もしくは５−メトキシ−１−
   メチル−１，２，４−）リアゾール−３−イル基を表わ
   すアミンを使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）反応に使用される溶媒がアセトニド１ノル、テト
   ラヒドロフラン、ジオキサン、１．２−ジメトキシエタ
   ン、ジメチルホルムアミド、Ｎ。 Ｎ−ジメチルアセト了ミドもしくはＮ−メチルピロリド
   ンからなる群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （７）　アセトニトリル中で反応が行なわれる特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 （８１最初にフェニルカルバメートの総量を酸の添加に
   よりフェニルカルバメート塩から遊離し、続いてアミン
   を加えることからなる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （９）　目的に応じて必要とされる酸とアミンとを同時
   に添加することＫよりフェニルカルバメート塩からフェ
   ニルカルバメートを遊離させる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （１１アミンを塩の形で用いる特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 αＢ　スルフォニルフェニルカルパメートヲ遊離する為
   もしくはアミンと塩を形成する為にメタンスルフォン酸
   もしくは塩化水素を用いる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （＋２１　使用する酸がメタンスルフォン酸である特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 ０　使用する酸がアセトニトリルに溶解した塩化水素で
   ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。 Ｑ４）　使用する塩基が水酸化す）　ＩＪウム、水酸化
   カリウム、ナトリウムアルコラード、カリウムアルコラ
   ードもしくは第三アミンからなる群より選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ａ９　使用する塩基が水酸化カリウムである特許請求の
   範囲第１４項記載の方法。 ａＱ　使用する塩基が１．８−ジアゾビシクロ（５゜４
   ．０）ウンデセルフ−エンもしくは１．５〜ジアザビシ
   クロ＋　４．３．　Ｏ）タネ−５−エンである特許請求
   の範囲第１４項記載の方法。 ａη　スルフォンアミドと塩を形成させる為に用いる第
   三アミンを湿気を排除した状態でスルフォンアミド、炭
   酸ジフェニル及び中性溶媒からなる混合物に滴下してフ
   ェニルカルバメート塩を形成する特許請求の範囲第１６
   項記載の方法。 ０＆　反応後に、用いた塩基を再生し循壌再第１」用す
   る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 α１１つの反応容器で反応を行なう特許請求の範囲第１
   ８項記載の方法。