JPS6038438A - 表面特性にすぐれた複合化ポリカ−ボネ−ト成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１表面硬度等の表面特性にすぐれた塗被膜を有
し、かつ耐候性にす１ぐれた複合化された芳香族ポリカ
ーボネート成形品を製造する方法に関する。更に、詳し
くは、芳香族ポリカーボネート成形品の表面に熱可塑性
アクリル系重合体からなるプライマ一層を形成し、次い
でこのプライマ一層の上に、エネルギー線、具体的には
紫外線又は電子線により硬化する多官能性アクリル系化
合物から得られる合成樹脂保護膜を形成した複合化され
た芳香族ポリカーポネ−ト成形品を製造する方法に関す
る。

芳香族ポリカーボネートは、透明で軽量であり、機械的
性質に優れ、易加工性であるなど種々の特長を持つとこ
ろから、これらの本来の特長を生かしてガラスに替る構
造部品素材として使用されるほか、種々の用途に用いら
れていることは周知の通りである。しかし、金属やガラ
スに比べると、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤
性等各種表面特性に劣るところから、その用途がおのず
から制約されている。従って、芳香族ポリカーボネート
成形品の表面特性を改良することは強（要望されている
。

芳香族ポリカーボネート成形品の表面特性を改良するた
めに、成形品の表面に塗料を塗布し、保護被膜を形成す
る試みは、従来から種々提案されている。たとえば、熱
硬化性のメラミン樹脂塗料を塗布して熱硬化によって保
訛膜を形成する方法（特開昭４７−３５１６４号公報、
同４８−８０１７５号公報、同５１−１１１２７６号公
報その他）やオルガノシラン化合物の加水分解生成物を
塗布し、熱硬化によってオルガノポリシロキサンからな
る保！！！膜を形成する方法（米ｆｆ１％ｉ’Ｆ第５，
７０７，３９７号明細書、特開昭５２−１３８５６５号
公報、その他多数）が提案されている。しかしながら、
これらの加熱・硬化によって保！！膜を形成する方法で
は、硬化に当って高温かつ長時間という厳しい条件での
成形品の処理を必要とし、この処理によって芳香族ポリ
カーボネート成形品がその本来のすぐれた機械的性質を
損う危険が大きくなる。

さらＫは、ポリカーボネート基材と保護膜との密着性や
保護膜自体の耐久性にも問題が生ずる。

一方、加熱・硬化に代る方法として、多官能性のアクリ
ル系化合物を塗料として用い、紫外線や電子線といった
エネルギー線を照射することによって硬化樹脂に変え１
合成樹脂保護膜を形成する方法も提案されている（たと
えば、特開昭５３−７７７１号公報、特公表昭５５−５
００８５５号公報、特公昭４９−１４８５９号公報、特
公昭５２−４７７６５号公報その他）。

ここに提案されている方法では、硬化が短時間に終了す
るという利点はあるが、ポリカーボネート基材と保護膜
との密着性は満足できるものではなく、塗膜の耐久性、
特に耐候性も十分では無（、たとえばサンシャインウェ
ザーオメーターにより約５００時間程度で黄変し、密着
不良、耐摩耗性の劣化も認められる。

本発明者らは、公知技術における欠点を改良すべく鋭意
検討を進め、本発明を□完成した。

すなわち、本発明の方法は、芳香族ポリカーボネート成
形品の表面に紫外線吸収剤を配合した熱可塑性アクリル
系重合体からなるプライマ一層を形成し、次いで、該プ
ライマ一層の上にエネルギー線、たとえば紫外線又は電
子線により硬化する多官能性アクリル系化合物から得ら
れる合成樹脂保護膜を形成して表面特性にすぐれた塗被
膜を有する複合化された芳香族ポリカーボネート成形品
を製造するに当って、特定の熱可塑性アクリル系共重合
体を用いてプライマ一層を形成させるところに特徴を持
つものである。

本発明の方法でプライマ一層として用いられる熱可塑性
アクリル系共重合体とは、メタクリル酸フルキルエステ
ルと７クリル酸アルキルエステルとの共重合体であって
、その共重合体組成がメタクリル酸フルキルエステル７
０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル６０〜１
０Ｍ量％、好ましくは前者が８０〜８５重量％と後者が
１５〜２０重量％、とからなる共重合体を意味する。こ
こで特定される共重合体組成は、これを用いたプライマ
一層の上に形成した多官能性アクリル系化合物の硬化樹
脂層（トップコート層）の耐摩耗性および長時間使用時
のトップコート層の密着性に関与し、アクリル酸アルキ
ルエステルの量が多くなると耐摩耗性が低下し、他方、
アクリル酸アルキルエステルの量が少ないと密着性が低
下する。加えて、上記熱可塑性アクリル系共重合体は、
特定の分子量を持っていなければならない。すなわち１
本発明の方法で好適に用いられる熱可塑性アクリル系共
重合体は、５万以上、好ましくは１０万以上の高い分子
量を持つことが必要である。分子量が５万より低い場合
、特に通常市場で入手容易な分子量３万前後のアクリル
系重合体では、トップフート層の耐摩耗性が著しく低（
なることが観察されている。逆に、熱可塑性アクリル系
共重合体の分子量が著しく太き（なると、プライマー塗
料溶液の粘度が極端に高（なり、プライマー塗布の作業
性が悪くなり、平滑な塗膜が得難いところから、本発明
に用いる熱可塑性アクリル系共重合体の分子量は３０万
以下であることが望ましい。ここで用いられるメタアク
リル酸アルキルエステルとは、メタアクリル酸メチルエ
ステル、メタアクリル酸エチルエステル、メタアクリル
酸ブチルエステル等で例示されるメタアクリル酸の低級
フルキルエステルであり、アクリル酸アルキルエステル
とは、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエ
ステル、アクリル酸ブチルエステル等で例示されるアク
リル酸の低級アルキルエステルである。

特にメタアクリル酸メチルエステルとアクリル酸ブチル
エステルとの共重合体が好適に用いられる。

プライマー塗料は、上記アクリル系共重合体をポリカー
ボネート基体を侵蝕しない溶剤に溶解ｌ−だ溶液の形で
用いられる。しかし、商業的に入手容易なアクリル系共
重合体と異なり、本発明で用いる分子量が５万以上のア
クリル系共重合体は、メチルエチルケトン、酢酸エステ
ル。

トルエン等の高い溶解性を持つ溶剤にしか溶解せず、こ
れらの溶剤はポリカーボネートに対して良溶剤であり、
従って、本発明の７クリル系共重合体をこれらの良溶剤
に溶解した場合には。

その溶液によってポリカーボネート成形品が侵蝕される
ところから、この溶液はプライマー塗料として使用する
のに適さない。本発明者らは。

かかる不都合を解消するために種々検討を加え。

ポリカーボネートに対しては貧溶剤であるエチレングリ
コールモノエチルエーテル中でメタクリル酸アルキルエ
ステルとアクリル酸フルキルエステルとの共重合を行な
わせ、所票の高分子量のアクリル系共重合体のエチレン
グリコールモノエチルエーテル溶液を得、この溶液をプ
ライマー塗料として用いることによってポリカーボネー
ト成形品の上に好適に所望のプライマ一層を形成し得る
ことを見出した。かがる方法で得らｉｔたアクリル系共
重合体溶液には、ポリカーボネート成形品を侵蝕しない
阪りにおいて、所望に応じて他の溶剤を添加し、プライ
マー塗料の粘度調整をすることもできる。このようにシ
ーｃ　ｑｑうれるアクリル系共重合体溶液をプライマー
塗料として用いる方法は、本発明の方法の極めて好適な
実施態様である。

上記アクリル系共重合体を含有するプライマー塗料にお
ける共重合体濃度は、作業性、プライマーｍｍ＃　）ツ
ブコート層に８ける亀裂発生等の諸要素との１〕連から
、５〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。すなわ
ち、プライマ一層のｈ厚が厚くなればなるはどトップコ
ート層を形成するとき亀裂が発生しゃすく、さらに、ト
ップコート層を形成したポリカーボネート成形品の長時
間使用における亀裂発生も起りゃすいことが観察されて
いる。従って、プライマ一層の膜厚は５〜２５μの範囲
にある事が望ましく、これらの膜厚を形成させるべくプ
ライマー塗料溶液の濃度は、前記範囲から適宜選定され
ればよい。

上述の如（、本発明の方法によってポリカーボネート成
形品の表面に所定の高分子量の熱可塑性アクリル系共重
合体からなるプライマ一層を形成し、次いでこのプライ
マ一層の上に硬化したアクリル系樹脂ａｔ＋ｔｉｙを形
成して所望の表面特性を有する複合化されたポリカーボ
ネート成形品が得られるが、本発明の別の重要な目的は
、長時間の屋外での使用に耐える性能、すなわち耐候性
にすぐれたポリカーボネート成形品を提供することにあ
る。

この目的を成就するためには、ポリカーボネート基体の
表面に３００〜３８０ｍμの波長の紫外線の８０％以上
が到達するのを阻止する必要があることを本発明者らは
見出した。かかる目標を充足するため罠は、相当量の紫
外線吸収剤の使用が必要であり、弼１底トップコート層
において解決し得る課題ではない。

本発明者らは、上記目標をプライマ一層に工夫を加える
ことＫよって充足するべ（検討をすすめ、前述の熱可氾
性アクリル系共重合体からなるプライマ一層中にアクリ
ル系共重合体を基準にして１０〜２０重量％に相当する
量の紫外線吸収剤を配合することによって所期の目的が
達成され得ることを見出した。このように多量の紫外線
吸収剤をプライマ一層に配合することによって、プライ
マ一層そのものはもとより、トップフート層との関連に
おいても、悪影響が懸念されたにも拘らず、意外にも全
く悪影響は現れなかった。かくして、所望の良好な耐候
性を持ち、かつトップコート層の密着性も良好で、耐摩
耗性にすぐれたトップフートを持つ複合化されたポリカ
ーボネート成形品が得られた。

ここで用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアシー・
ル系、ベンゾフェノン系あるいはベンゾニー）系の紫外
線吸収剤として通常汎用されている化合物の中から適宜
選ばれればよいが。

本発明のアクリル系共重合体に１０〜２０重景％の量で
容易に相溶し得る紫外線吸収剤としては、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール（これはチバ・ガイギー社より「チヌビン
ＰＳ」という商品名で市販されている）が特に好適に用
いられる。

本発明の方法において、上記プライマ一層の上に形成さ
れる保護膜は、エネルギー線、具体的には紫外線又は電
子線の照射により硬化可能な多官能性アクリル系化合物
からなる塗料を用い、塗布後ミネルギー線を照射するこ
とによって形成される。多官能性アクリル系化合物を含
有する塗料とは、たとえば１分子中に２個以上の（メタ
）７クリロイル基を有する多官能性ビニル単量体を成分
とする塗料や多官能性ビニル単量体と他の架橋性ビニル
単量体との混合物を成分とする塗料をいう。具体的な紫
外線硬化塗料としては、日東化成■が提供する商品名［
ＮＵＶ−２８３＜ＳＪ、ｒＮＵＶ−１６５Ｊあるいはｒ
ＮＵＶ−１０１０Ｊや三菱瓦斯化学■の品番ｒＦｔＸ　
９０１４ＪやｒＥＸ　９０’１５Ｊ等を例示する事が出
来る。

本発明の方法は、具体的には次のような操作に従って実
施される。すなわち、芳香族ポリカーボネート成形品の
表面に、紫外線吸収剤を配合した本発明の高分子量のア
クリル系共重合体を含有するプライマー用塗料を塗布し
、数分間の風乾ののち７０〜１１０℃の温度で加熱乾燥
してプライマ一層を形成する。プライマー用塗料の塗布
は、はけ塗り、浸漬、スプレー、ロールコーティングな
どの公知の手段のいずれかを用いて行なわれる。次いで
、プライマ一層の上に、多官能性アクリル系化合物を含
有する塗料（トップコート用塗料）を塗布し、紫外線又
は電子線の照射により硬化させる。トップフート用塗料
の塗布は、はけ塗り、浸漬、スプレー。

ｐ−ルコーティングなど公知の手段のいずれかを用いて
行なわれる。

本発明の方法が適用される芳香族ポリカーボネート成形
品は、芳香族二価フェノール類、代表的にはビスフェノ
ールＡとカーボネート前駆体、たとえばホスゲン、とを
公知の方法によって重合させて得られるポリカーボネー
ト樹脂をシートその他の形状に成形して得られる成形品
を言う。

かくして得られた複合化されたポリカーボネート成形品
は、その表面が耐摩耗性、耐薬品性にすぐれ１表面硬度
も高く、保護膜のポリカーボネート基体との密着性もよ
く、すぐれた表面特性を有すると共に、長時間の屋外で
の使用によっても黄変することもな（、トップコート層
には亀裂も発生せず、保護膜とポリカーボネート基体と
の密着性も低下しないというすぐれた耐候性も具備して
いる。

以下、参考例、実施例および比較例によって、本発明の
方法をより具体的に説明する。

参考例、実施例および比較例において、特に断わりがな
い限り、配合はすべて重量部である。

尚、実施例で示す性能の試験方法は以下の如（である。

（１）外観 目視により判定した。

判定基準　：　○・・・・・・良好 △・・−・・・塗膜にクランク発生 ×・・・・・・塗膜が自然剥離する （２）　スチールウールテスト イト○（の○○のスチールウールで塗膜面を軽（押さえ
なから１５往復する。その後の塗膜表面の傷の程度を次
の基準で判定し、耐摩耗性を評価した。

Ａ′・・・・・・傷がっかない Ａ・・・・・・はとんど傷がっかない Ｂ・・・・・・鴎かつ（が、光沢は保たれているＣ・・
・・・・無数に傷がつき、光沢が失われる（３）　接着
性 ａ膜に１００イ固のゴバン目（１ｍｍ２　）をっけ、ヒ
ロへンテーブを密着させ、次いで直角に急激に剥離する
。この時剥離せずに残った口数を全目数１００に対して
表示し、接着性を評価した。

（４）耐候試験 サンシャインカーボンアーク型促進耐候試験機（スガ試
験機製、サンシャインウェザ−メーターＷＢ−８ＵＮ−
ＨＣ型）を用いて試料を所定時間処理し、耐候試験後の
諸性能を評価した。

参考例　１ メタアクリル酸メチル　２５５部およびアクリル酸ｎ−
ブチル　４５部をエチレングリコール七ノエ゛チルエー
テル　３００部に溶解した溶液を、還流装置、攪拌器お
よび温度計を備えた四ツロフラスコに仕込み、これにベ
ンゾイルパーオキサイド　１．５部を加えた。窒素雰囲
気下に攪拌しなから液温度を徐々に上昇し、８０〜８５
℃で５時間攪拌を続けた。この重合反応により得たアク
リル系共重合体の分子量は、ゲルパーミェーションクル
マドによるトップビークの位置より１２０．０００とめ
られた。

か（して得られたアクリル系共重合体の溶液をプライマ
ー塗料として用いる。

実施例　１ 参考例１の方法に準じて、分子量が５万、１０万、２０
万および３ｏ万のアクリル系共重合体をそれぞれエチレ
ングリコールモノエチルエーテル中で調製し、共重合体
濃度が１５重量％である溶液に稀釈、調整した。更に、
平滑性を向上させるために、シリコン系レベリング剤（
Ｂ　Ｙ　Ｋ−マリンクロット社製、商品名ｒ　Ｂ　Ｙ　
Ｋ−５００Ｊ）を共重合体に対し０．１重量％の量で添
加した。得られたアクリル系共重合体溶液をプライマー
塗料として用いる。

このプライマー塗料な、それぞれバーコーターを用いて
ポリカーボネート樹脂シート表面に塗布し、プライマー
層が２０μになるように調整した。プライマー塗料を塗
布後約１０分間風乾し、さらに熱風循環乾燥機中で１０
０℃、３０分を要して乾燥した。

プライマー処理されたポリカーボネート樹脂シートに、
市販の紫外線硬化塗料（三菱瓦斯化学＃、商品名ｒＢＸ
　９０１４Ｊ）をバーコーターにより膜厚が５μになる
ように塗布し、高圧水銀灯（日本電池部、高圧水鎚打、
８０ψ）Ｋてライン速度２　ｍ　／ｍｉｎ　Ｋで照射し
、塗膜を硬化した。

得られた複合化されたポリカーボネート樹脂成形品の表
面特性は、表−１に示す通りである。

実施例２および比較例 メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（
ＢＡ）の配合比率を１００１０〜７０／３ＯＫ変え、参
考例１の方法に準じてアクリル系共重合体を得た。分子
量はいずれも１２〜１５万であった。アクリル系共重合
体の濃度が１５重景％になるように、上記共重合体溶液
をエチレングリコール七ノエチルエーテルテ稀釈し、こ
の溶液に共重合体に対して２０重量％に相当する量の２
−　（２’−ハイドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー社製、
商品名「チヌビンＰ８Ｊ）ど０．１重量％に相当する量
のシリコン系レベリング剤（前掲ｒＢＹＫ−３００Ｊ　
）とを添加し、これをプライマー塗料とした。

ポリカーボネート樹脂シートに浸漬法により上記プライ
マー塗料を塗布し、ｉｏｏ”ｃ、３０分で加熱、乾燥し
、片面１０〜１５μの厚さのプライマ一層を形成した。

次いで、プライマー処理したシートに市販の紫外線硬化
型樹脂（商品名ｒＡ−ＴＭＰＴＪ、新中村化学製）９７
部とべ／ジインエチルエーテル　３部からなる塗料をバ
ーツーターにて１０μの厚みに塗布し、実施例１で用い
た高圧水銀灯にて１　ｍ／ｍｉｎ　のライン速度で塗膜
を硬化せしめた。得られた複合化されたポリカーボネー
ト成形品の表面性能を表２に示す。

表２には耐候試験前後の諸性能を示すが、プライマー処
理無しの場合およびＭＭＡ単独重合体をプライマ一層と
して用いた場合には、耐候試験後の接着性が若く低下す
ることが判る。

実施例３および比較例 メタアクリル酸メチル　４１０部、アクリル酸ブチル　
９０部、エチレングリフールモノエチルエーテル　５０
０部および７ゾビスイソズチロニトリル　１．５部を、
容量６１の還流器、攪拌機及び温度計を備えた四ツロフ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気下に８０〜８５℃に加熱し
、攪拌を行なった。３時間後に１．０部の７ゾビスイソ
ブチＥ−＝）リルを追加し、更に２時間加熱下に攪拌を
行ない、分子量１５万のアクリル系共重合体を得た。

得られたアクリル系共重合体溶液にエチレンクリフール
モノメチルエーテル／ツタキシレン／イソプロピルアル
コール混合溶剤（混合容積比は１．２／１３８／１．５
）を加えて稀釈し、アクリル系共重合体濃度が１５重素
置になるように！Ｐｉ整した。さらに、シリコン系レベ
リング剤（前掲ｒＢＹＫ−３００Ｊ　）を共重合体に対
し０．１重量％添加した。

次に、このアクリル共重合体溶液を適量に分け、それぞ
れに前掲の紫外線吸収剤「チヌビンＰ８Ｊ　４７クリル
共重合体に対して２，５，１０　、１１５　、２０また
は６０重量％になる量で添加した。

得られた各種プライマー塗料をバーコーターを用いてポ
リカーボネートシートに塗布し、プライマー膜厚が１０
μになるように調整し、これを１００℃、３０分加熱、
乾燥した。

ソライマー処理されたシートに市販の紫外線硬化塗料（
日東化成株式会社製、ｒＮＵＶ−１６５」）をバーコー
ターにて１０μの厚さに塗布し、高圧水銀灯（オーク製
作新製、８０Ｗ／ｃｍ）にて塗膜を硬化した。得られた
複合化されたポリカーボネート成形品の表面性能を表−
６に示すＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　芳香族ポリカーボネート成形品の表面に紫外線吸収
   剤を配合した熱可塑性アクリル系重合体からなるプライ
   マ一層を形成し、次いで。 該プライマ一層の上にエネルギー線によって硬化する多
   官能性アクリル系化合物から得られる合成樹脂保護膜を
   形成して表面特性にすぐれた複合化されたポリカーボネ
   ート成形品を製造するに当り、前記プライマ一層を形成
   する熱可塑性アクリル系重合体としてメタアクリル酸ア
   ルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとを共重
   合させて得られる分子量が５万以上の高分子量の熱可塑
   性アクリル系共重合体を用いることを特徴とする方法２
   　アクリル系共重合体に対して１０〜２０重量％に相当
   する量の紫外線吸収剤を配合してプライマ一層を形成さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の方法 ３、紫外線吸収剤が２−　（２’−ヒドロキシ−５′ｔ
   ｃｒｔ−）ｆルフェニル）ベンゾトリアゾールである特
   許請求の範囲第２項記載の方法４、アクリル系共重合体
   がメチルメタクリレートとズチル７クリレートとの共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の方法