JPS603870B2 - 過酸化水素およびバナジン酸ナトリウムによる地熱水蒸気プラントからの硫化水素放出の制御法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は地熱水蒸気プラントから硫化水素放出の制御法
に関する。

更に詳しくは、本発明は地熱水蒸気凝縮液中に存在する
硫化水素を簡単で便利なやり方で酸化して有害な影響な
しで地面に直接排出しうる流出物とする方法に関する。
ありふれたエネルギー源の入手性の減少につれて、地熱
水蒸気はその重要性を増大させてきた。

探究は新分野を開拓し、そして周知の分野は新しい井戸
の穿孔によって急速に開発されつつある。井戸の実際の
穿孔中、および井戸が完成して試験される迄は、水蒸気
は一般に騒音減少のために緩衝器を通して大気中に排出
される。井戸が稼動して、新井戸からの水蒸気中に存在
する粒状物が吐出された後は、地熱水蒸気は通常地面の
表面におかれているパイプ類により動力発生プラントの
水蒸気タービンにはこばれる。地熱水蒸気は、二酸化炭
素、硫化水素、水素、メタン、窒素、アンモニア、およ
びホウ酸を含有する非凝縮性ガスを含んでいる。

大部分の地熱Ｃｋ蒸気タービンの類には直接接触凝縮器
が装備されているが、これらの凝縮器は流出物を外界に
戻すための２つの通路を備えているため環境制御を複雑
にしている。ゲイサースカリホルニアの高圧水蒸気地帯
では、その水蒸気は１０〜５７２風の硫化水素を含んで
いる。硫化水素による環境汚染は大気中におけるその有
害な存在のためにおよび自然生息地に及ぼすその有害な
影響のために、その汚染源の周囲の共同体にとって嫌悪
すべきものであった。動力プラントへの地熱水蒸気の利
用において遭遇する環境汚染の問題を克服するために費
やされた努力の多くは、タービン排出物からの流出蒸気
の処理および凝縮性のタービンプラントの場合の非凝縮
性ガスの処理に向けられた。

この非凝縮性ガスの処理のための最初の方法の１つは焼
却法であった。この方法においては、義隆の硫化水素は
高温での空気酸化によって毒性の少ない且つ不快さの少
ない二酸化硫黄および三酸化硫黄に転化される。この方
法において硫化水素は二酸化硫黄に転化されるけれども
、二酸化硫黄は依然として有害であり環境汚染の潜在的
危険性をもつ。焼却法に伴なうこの問題を避けるために
、多数の化学的方法が提案された。

米国特許第３７１６６２０号は硫化水素およびチオール
類を有機溶媒の存在下でヨードで酸化する方法が記載さ
れている。この方法は硫化水素の酸化に技術的に有効で
あるけれども、使用する化合物が高価でありその少量の
損失でさえこの方法を商業的に不経済なものとするため
、商業的に容易に行ないうる方法ではない。葵国特許第
４２１９７び号‘こは硫化水素を過酸化水素で酸化する
ための４段階法が記載されている。

第１段階において硫化水素をアルカリ性溶液に吸収させ
る。第２段階においてこの溶液を二酸化炭素による処理
によって酸性化する。第３段階においてこの溶液を沸と
うさせて吸収された硫化水素の大部分を追い出す。第４
段階においてこの溶液を酸化剤で処理して残存硫化水素
を酸化する。この特許にはスクラバー流出液中の硫化水
素の減少率が１粉ご間で１０倍になると記載されている
けれども、この方法は主としてその全プロセスを完遂す
るに必要な時間のために、商業的に容易に行ないうる方
法ではない。近年、地熱水蒸気からの硫化水素の除去が
石炭ガス工業における類似の応用から採用されるストレ
ットフオード法の成功裡の試験を用いて改善された。

このストレツトフオード法は適当な溶媒によるガスのス
クラッビングおよび爾後の接触酸化に依存している。従
来技術は地熱水蒸気からの硫化水素の除去のための種々
の方法を開示しているけれども、副生物による汚染ない
こ簡単且つ便利なやり方で地熱水蒸気凝縮液からの硫化
水素を迅速に除去することのできる商業的に有効な、能
率的な簡単な方法の必要性が長い闘病感されていた。

本発明によれば、地熱水蒸気凝縮液中に存在する硫化水
素をバナジン酸塩触媒の存在下で過酸化水素で酸化する
ことによって、地熱水蒸気プラントのタービン排出物か
らの流出流中の硫化水素の量を減少させる方法が提供さ
れる。上記の技術は主として水性の流れから硫化水素を
除去して、動力プラントの地熱水蒸気の有効利用を妨害
することないこ流出液流中の硫化水素のかなりな量の廃
棄を減少または消滅させる方法に関するものである。

本発明の目的はエネルギー伝達後の凝縮性または非凝縮
性型の動力プラントの使用済み水蒸気を処理することに
ある。本発明によれば、使用済み水蒸気凝縮中に存在す
る硫化水素は中性からアルカリ性の条件下でバナジン酸
塩触媒の存在下で過酸化水素、金属過酸化物、および過
酸化水素化物から成る群からえらばれた過酸素化合物、
より酸化される。

過酸化水素が好ましい酸化剤であるけれども、過酸化水
素化物たとえば過酸化ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム
、過ピロリン酸ナトリウム、過酸化尿素：および金属過
酸化物たとえば過酸化ナトリウムも水にとかして凝縮液
に添加すると有効である。水蒸気凝縮液はアルカリ性試
剤たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで７
．０またはそれ以上の餌に調整する。他のアルカリ性試
剤も有効であり、なかでも水酸化アンモニウム、および
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
、過酸化ナトリウムまたは過酸化ナトリウムの水溶液が
有効である。本発明は添付の図面を参照してより容易に
理解されるであろう。

これらの図面は商業用地熱水蒸気タービン発生プラント
に用いる本発明の方法のフローダイヤグラムである。表
面凝縮型の地熱動力プラントの主要な要素を示す第１図
を参照して、ライン２０中の井戸からの地熱水蒸気はタ
ービン１に入って動力発生機２を駆動させる。水蒸気は
タービン１から１６０午○〜１８０℃の温度で排出され
るが、５０〜８の血の溶解硫化水素を含んでいる。この
水蒸気は減圧下でライン２１を通って表面接触凝縮器３
に至り、ここで６０℃以下の温度に冷却されて凝縮する
。硫化水素の一部分を含む非凝縮性ガスは凝縮器３から
ライン２７を経て通常のストレットフオード法ユニット
７に導かれる。残余の硫化水素を含む凝縮液はライン２
２から凝縮液ポンプ４に流れ、それからライン２３を通
って冷却塔５に至る。水酸化ナトリウムの濃厚水溶液を
ライン４３からライン２３に、冷却塔５からのライン２
４中の流出液の餌を約７．０〜９．０に保つ割合で、導
入する。十分なバナジン酸ナトリウムをライン４１から
ライン２３に水溶液として添加して、冷却塔５からの流
出液のライン２４中の触媒濃度を約０．５〜約３肌に保
つ。バナジン酸ナトリウムの割合は平衡に達したら減少
させて、注入井戸に至るライン３０および３１中の流出
物と共に冷却塔５から排出される触媒量のみを置き換え
ればよい。過酸化水素の水溶液はライン４２からライン
２３に、ライン３１の濃縮物中の硫化水素の濃度が冷却
塔５からの流出液を地面へ排出できる量に減少するよう
な割合で、導入される。

凝縮器３からの流出物が冷却塔５に入るまでの時間（約
１９秒間）に酸化は大部分完了する。タービン１に供給
する地熱水蒸気の流量が約４５０，０００ｋ９／ｈｒで
操作される地熱水蒸気プラントにおいては、ライン２２
中の水蒸気凝縮液の硫化水素はＩＱ剛以下に減少させる
こができ、冷却塔から３６２，０００ｋ９／ｈｒの流量
で排出させる。第２図は直接接触型の地熱水蒸気タービ
ン発生プラントにおいて使用する本発明の方法のフロー
ダイヤグラムである。

第２図を参照して、地熱水蒸気はライン２０を経て井戸
から直接タービン１に入る。タービン１からの水蒸気お
よび排気ガスは減圧下でライン２１を経て直接接触凝縮
器３〔以下単に凝縮器と呼ぶ〕に入る。非凝縮性の排気
ガスは次いでライン２７を経て抽出器９に入り、ここで
抽出器９のベンチュリーを通過するとき水酸化ナトリウ
ム水溶液（たとえば１０〜５０％ＮａＯＨ）で処理され
る。このガスは次いでライン２８を薄遇して冷却塔５中
で洗浄されてから大気中に放出される。抽出器９におけ
る水酸化ナトリウム溶液はライン４３から、ライン２１
に入る水蒸気および排気ガスを中和するのに十分な割合
で、添加する。１００脚の硫化水素を含む約４１０，０
００Ｘ９ノｈｒの水蒸気流量について、水酸化ナトリウ
ムの５０％溶液を９７ｋｇ／ｈｒの割合で添加する。

抽出器９からの水酸化ナトリウム溶液はライン２６から
ライン２５に流れる。これは冷却塔５の底部２４を通っ
て放出される凝縮液のｐＨを８．０〜９．５の範囲内に
保つ。水蒸気凝縮液は凝縮器３からライン２２および２
３を通って冷却塔の頂部に流れ、約５５℃の温度の冷却
凝縮液は約９，６００，０００ｋｇ／トｒの割合でライ
ン２４および２５を経て凝縮器３にリサイクルされる。
冷却凝縮液が凝縮器３の底部から冷却塔の頂部を通ると
き、ライン４１から十分なバナジン酸ナトリウムをこの
冷却凝縮液に添加して経０．５〜約３．の風の触媒濃度
を与える。３０％週酸化水素水溶液をライン４２からラ
イン２３中の冷却凝縮液に、ライン３０および３１を経
て地面への流出物の排出ができるまで硫化水素の濃度を
減少させる割合で、導入する。

過酸化水素の添加後１９砂以内に硫化水素の酸化は実質
的に完了する。冷却塔５および凝縮器３の操業に必要と
される以上の過剰は凝縮液は２脚以下の硫化水素を含有
する。本発明は如何なる操業論理によっても制限される
ものではないけれども、水蒸気凝縮液中に存在する硫化
水素は水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのような
塩基を含む系中でまず中和されるものと信ぜられる。

この硫化物は次いで次の反応式に従って酸化される。【
１１日２Ｓ＋ＮａＯＨ→ＮａＨＳ＋日２０‘２｝ＮａＨ
Ｓ＋２ＮａＶ０３→Ｎａ２Ｖ２０５十ＮａＯＨ十Ｓ｛３
１Ｎａ２Ｖ２０５十４０２→２ＮａＶ０３十日２０｛４
１全体の反応 日２Ｓ＋日２０２→Ｓ＋２日２０従
って溶液中でバナジン酸塩を形成する他の水溶性塩たと
えばバナジン酸カリウムおよび五酸化バナジウムも触媒
としてのバナジン酸ナトリウムの代替えとなりうる。

上記のように、過酸化水素が好ましい酸化剤であるけれ
ども、過酸化水素化物たとえば過酸化ナトリウム、過ホ
ウ酸ナトリウム、過ピロリン酸ナトリウム、炭酸化尿素
：および金属過酸化物たとえば過酸化ナトリウムも水に
とかして凝縮器に注入するとき有効である。好ましい過
酸化物は過酸化水素であり、このものは商業的に入手し
うる水溶液の任意のもの、たとえば３０％，５０％、ま
たは７０％過酸化水素として添加することができる。経
済性、安全性および簡便性の理由で、過酸化水素の３０
％水溶液が一般に使用される。添加する過酸化水素と水
蒸気凝縮液中に存在する硫化水素とのモル比は１：１か
ら３：１の範囲で変化することができるが、１：１のモ
ル比を使用するときすぐれた結果がえられる。

このモル比範囲より多い量の過酸化水素を使用すること
もできるが、過酸化水素の利用効率を改善することはな
い。上述のように、水に可溶でバナジン酸イオンを形成
する任意のバナジウム化合物を触媒として使用すること
ができる。

触媒濃度は凝縮液のｐＨに依存して約０．５〜約３．の
血の範囲で変化しうるが、バナジン酸ナトリウムの濃度
が１脚であるときｐＨ７．０〜ｐＨ９．０の間ですぐれ
た結果が達成される。冷却塔５から戻って凝縮器３に入
る凝縮液の容量はプラント操業中に凝縮器３内の温度を
約５５ご０に低下させるのに通常十分である。バナジン
酸塩触媒の存在は過酸化水素による硫化水素の酸化効率
を非常に増大させる。

硫化水素はアルカリ性溶液中で過酸化水素により酸化さ
れて硫酸塩になる。理論的にはこれは硫化水素１部当り
４部の過酸化水素を必要とする。酸性条件下（ｐＨ７．
０以下）では元素状硫黄が生成する。これは硫化水素１
部当り１部の過酸化水素を必要とするにすぎない。中間
のｐＨ（ｐＨ７．０〜ｐＨ８．２）においては、硫黄、
硫酸塩およびポリ硫化物が生成する。バナジン酸塩触媒
の使用は、酸化を行なうのに必要な過酸化物の量を保存
しながら硫化物を最もよく吸収する８．２以上のアルカ
リ性舟において硫化水素を元素状硫黄に酸化せしめる。
バナジン酸イオンは過酸化物によって再生されるので、
触媒量のバナジン酸塩のみが必要とされるのにすぎなし
、。コロイド状硫黄は次いで地中に戻されるかまたは、
地熱設備において必要であるならば系から除去される。
次の実施例によって本発明を更に説明する。

これらの実施例において反応量は他に特別の記載のない
限り重量で示す。実施例 １ 過酸化水素およびバナジン酸ナトリウムによる硫化水素
の除去脱イオン水２５０の‘中に０．０１３夕の炭酸ナ
トリウムおよび４．８０夕の重炭酸ナトリウムを含む溶
液に、ガス状硫化水素を硫化水素濃度がラモットＣＣ−
ＰＳケミカルテストキットで測定して０．１轍岬こなる
まで添加した。

バナジン酸ナトリウムの１０％水溶液の１滴をこの溶液
に添加した。次いで過酸化水素の３０％水溶液をこの溶
液に過酸化水素の濃度が（０．１Ｎの硫酸第２セリウム
による滴定によって測定して）０．１耳肌こなる迄、か
くはんしながら加えた。透明溶液中に直ちにコロイド状
硫黄が生成した。ラモットＣＣ−ＰＳケミカルテストキ
ットによる全硫化物の測定は硫化物イオンが完全に除去
されることを示した。実施例 ２ ｐＨ、バナジウム濃度、および過酸化物／硫化物のモル
比の関数としての、過酸化水素およびバナジン酸ナトリ
ウムによる硫化水素の除去６■血の硫化物イオンを含む
蒸留水５０の‘を２００の‘のビーカーに入れ、この内
容物をサーモスタット制御の湯浴中で５０００に加熱し
た。

１規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを所望レベル（
ｐＨ７．０またはｐＨ９．０）に調整した。

ｐＨ‘まオリオン・リーサーチ・モデル７０１Ａ−デジ
タルイオン分析計により測定した。種々の量の３０％過
酸化水素水溶液をこの溶液にかきまぜながら滴状に加え
、残存硫化水素濃度を１船ご後にラモットＣＣ‐ＰＳケ
ミカルテストキットにより測定した。この実験結果は過
酸化水素／硫化物イオンのモル比の変化による影響およ
びＰＨ７．０およびＰＨ９．０におけるバナジウム触媒
の量の変化による影響を示している。これらの結果は第
１表、第ロ表および第ｍ表に要約してある。バナジン酸
塩触媒が１脚の濃度で存在するとき過酸化水素／硫化水
素のモル比１：１が硫化物濃度を減少させるのに効果的
であることが注目されるであろう。実施例 ３ 硫化物の除去率 上記の実施例２の方法を過酸化水素／硫化水素のモル比
１：１および２：１を用いてＰＨ９．０においてくりか
えした。

。存在させたバナジン酸ナトリウムの量は１群の実験に
おいて０．執伽であり第２の群の実験において１．０脚
であった。反応率（５０ｏｏで測定）を第Ｗ表および第
Ｖ表にまとめて示した。実施例 ４ 第１図のフローダイヤグラムを参照して、１５０肌の硫
化水素を含む地熱水蒸気がライン２０からタービン発生
器プラントに４５０，０００ｋｇ／ｈｒの流量で入り、
そして入った硫化水素の８０％に当るタービン１からの
排出ガスが通常のストレツトフオード処理器７によって
処理される。

タービンからの排出ガスおよび排出水蒸気中に存在する
硫化水素の２０％が表面凝縮器３によって凝縮せしめら
れ、そして冷却塔５からの凝縮液によって５４午０に冷
却される。水酸化ナトリウムの５０％水溶液がライン４
３を通して凝縮器からの凝縮液に２９ｋ９／ｈｒの流量
で導入される。この添加により、ライン２４中の凝縮器
からの凝縮液のｐＨは８．８〜９．０に保たれる。バナ
ジン酸ナトリウムを１０％水溶液として４．５ｋ９／ｈ
ｒの流量でライン４１から凝縮液に加えてライン２３中
の水蒸気凝縮液中に約１跡の触媒濃度を与える。添加は
０．０３ｋｇ／ｈｒという更に少ない流量でつづけて冷
却塔から流出液と共にライン３０および３１を経て排出
される触媒を補なって触媒濃度を１〜２肌に保持するこ
とができる。過酸化水素を３０％水溶液としてライン４
２からライン２３中の凝縮器凝縮液中に４１ｋｇ／ｈｒ
の流量を加えて、ライン３０および３１中の冷却塔５か
ら流出液の硫化物濃度を２脚以下に保つ。冷却塔５から
の流出液は冷却塔からライン３０および３１を経て９７
ｋｇ／ｈｒの流量で排出され、これは地中に直接放出す
ることができる。凝縮液のｐＨおよび硫化物濃度は連続
的にモニターすることができ、添加流量は自動的に制御
することができる。

流出液の流れは連続的にモニターすることができ、バナ
ジン酸ナトリウムの添加は１地肌〆上の触媒濃度を保持
するように自動的に制御することができる。第１表 硫化水素の酸化についてのバナジン酸ナトリウムの触媒
作用＊＊ 日９；５０℃での反応操作 第□表 硫化水素の酸化についてのバナジン酸ナトリウムの触媒
作用渋＊ｐＨ７：５０℃での 」Ｄ 第ｍ表 硫化水素の酸化についてのバナジン酸ナトリウムの触媒
作用＊夫ｐＨ７；５０℃での反応操作 第Ｗ表 硫化物の除去率渋 時間（秒）硫化物イオン濃度 硫化物除去％＊温度５０
℃；ｐ日９；バナジウム濃度１ｐｐｍ；比日２〇２／日
２Ｓ＝２：１ 第Ｖ表 硫化物の除去率失 業温度５０℃；ｐ日９；バナジウム濃度 ○‐５ｐｐｍ；比日２〇２／日２Ｓ二２：１函両の簡単
な群明第１図および第２図は商業用地熱水蒸気タービン
発生プラントに用いる本発明の方法のフローダイヤグラ
ムである。

第１図は表面凝縮型の地熱ＣＫ蒸気動力プラントの主要
な要素を示すものであり、第２図は直接接触型の地熱水
蒸気動力プラントの主要な要素を示すものである。１・
・・・・，タービン、２・・・・・・動力発生器、３・
・・・・・凝縮器、４，６，８・・・・・・ポンプ、５
・・・・・・冷却塔、７・・・・・・非凝縮性ガスの処
理装置、９…・・・抽出器、２０・…・・タービンへの
地熱水蒸気導入ライン、２１……タービンから凝縮器へ
の水蒸気ライン、２２，２３，２６・…・・冷却塔への
凝縮液ライン、２４，２５・・・・・・冷却塔から凝縮
器への凝縮液循環ライン、２７，２８……非凝縮性ガス
ラィン、３０，３１・・・・・・凝縮液排出ライン、４
１・・…・バナジン酸塩触媒導入ライン、４２・・・・
・・過酸化水素導入ライン、４３・・・・・・水酸化ナ
トリウム導入ライン。〃○．／‘′ｏ．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 地熱動力プラントの使用済み水蒸気の凝縮液から硫
   化水素を除去する方法において、該硫化水素をバナジン
   酸塩触媒の存在において中性からアルカリ性の条件下で
   過酸化水素、金属過酸化物、および過酸化水素化物から
   なる群からえらばれた過酸素化合物で酸化することを特
   徴とする方法。 ２ 約７．０約９．０のｐＨの水蒸気凝縮液について酸
   化反応を行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 約９．０のｐＨで酸化反応を行なう特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ 該触媒を約０．５〜約２．０ｐｐｍの量で存在せし
   める特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該触媒を約１ｐｐｍの量で存在せしめる特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６ 水蒸気凝縮液の温度が約５０℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ７ 過酸素化合物が過酸化水素である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ８ 過酸化水素が３０％過酸化水素水溶液である特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９ 水酸化トリウムの添加により水蒸気凝縮液のｐＨを
   約７．０〜約９．０のｐＨに調節する特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 １０ 水酸化カリウムの添加により水蒸気凝縮液のｐＨ
   を約７．０〜約９．０のｐＨに調節する特許請求の範囲
   第２項記載の方法。