JPS5932196B2 - 地熱水蒸気系における硫化水素減少法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は地熱水蒸気プロセスにおける硫化水素の放出を
減少させる方法に関する。

本発明は特にこれらのプロセスの操業中に生成する水蒸
気凝縮物から硫化水素を除去する方法に関する。

地熱エネルギーの利用は近年において注目されることの
大きくなった課題である。

このような活動は別のエネルギー源を開発して再生不能
の化石燃料の世界的に急激に減少しつつある供給物の消
費を少なくしようとする努力から生じた。

代表的な地熱動力プラントの配置において、水蒸気は適
当な配管を介して地下貯蔵所からタービンに導かれ、こ
のタービンが電力生産用の発電機を駆動する。

タービンのハウジングを去る水蒸気は凝縮器に送られて
その一部がそこに凝縮し他の部分が排出される。

水蒸気凝縮物は凝縮器と冷却塔との間を循環する冷却水
として使用される。

過剰の水蒸気凝縮物は再注入井戸に送られる。

井戸から出る際に、地熱水蒸気は通常かなりな量の硫化
水素を含んでいる。

その不快な臭いおよび環境上の一般に有害な効果のため
に、大気中への硫化水素の放出は許容される慣習ではな
い。

地熱プラントからの硫化水素の放出を効果的に制御する
ためには、水蒸気と凝縮物との両者が処理されなければ
ならない。

非凝縮ガスから硫化水素を除去するために、いわゆる“
ストレソトフォ−ド″法が多く使用されている。

米国特許第３０９７９２６号に記載されているこの方法
において、非凝縮性ガスの流れは排出前にアルカリ水溶
液と接触させて硫化水素を除く。

水蒸気凝縮物から硫化物をなくすための商業上実施され
る方法、そして特に本発明が関与する方法は、この凝縮
物を鉄イオンの存在下で過酸化水素で処理することであ
る。

この過酸化水素／鉄触媒の酸化剤系は凝縮物中の硫化物
を不溶性の鉄硫化物に転化させる。

この酸化は次の一連の反応で示されるように数種の径路
により進行する。

この鉄／過酸化物は水蒸気凝縮物から硫化水素および他
の任意の硫化物をなくす上で非常に有効であるけれども
、不溶性鉄化合物からなる生成スラッジは熱交換器、冷
却塔ノズルおよび浮遊物消去器などのプロセス装置を閉
塞することによる操作上の問題を生せしめる。

本発明によれば、地熱動力プラントからの水蒸気凝縮物
は鉄触媒過酸化水素の酸化剤系で処理して溶解硫化物を
除去し然もその処理を可溶性アルカリ金属無機縮合ポリ
リン酸塩の有効量の存在下で実施することによってスラ
ッジの生成を防ぐことができる。

スラッジの析出を防ぐポリリン酸塩の作用は十分にはわ
かっていない。

然し、鉄とポ１７ リン酸塩とのキレート錯体の生成を
含むものと信ぜられる。

別の可能な説明は、不溶性鉄化合物がコロイド状分散物
の形体になることである。

恐らくこれらの機構の両方または他の未知の因子が含ま
れるのであろう。

とに角、ポＩＪ ＩＪン酸塩の存在は地熱水蒸気凝縮物
から硫化水素を除去する際の鉄／過酸化水素の系の効率
を妨害もしくは低下させることはない。

すなわち、従来技術の処理の利点のすべてを保持し然も
スラッジ蓄積の欠点をなくすのである。

本発明による処理の後の水蒸気凝縮物は実質的に透明な
褐黄色液体である。

それは冷却塔および熱交換器のようなプロセス機器を循
環させるとき固体残漬を残さない。

同時に、大気中に排出される廃棄ガス中の硫化水素およ
び他の夾雑硫黄化合物の量は、たとえ存在したとしても
、環境上許容される水準にまで減少する。

本発明の実施において、水蒸気凝縮物はスラッジの析出
を除ぐに十分なポリリン酸塩を加えながら周知の方法で
鉄／過酸化水素の酸化剤系で処理される。

十分に混合して凝縮物中にくまなく鉄／過酸化水素およ
びポＩＪ ＩＪン酸塩を分布させることが最適反応速度
にとっておよび所要の反応試剤を最小にするために必要
である。

反応機構に関する不確実性のために、スラッジのない凝
縮物を保持するのに必要とするポリリン酸塩の正確な使
用量を確立することは困難である。

その上、地熱水蒸気中の夾雑物はその種類と量の両者に
関して井戸毎に変化し、そしてこれらが硫化物のない凝
縮物を与えるに必要とする鉄／過酸化水素の量に関連を
もつ。

酸化剤系の鉄の量はまた不溶性鉄化合物の析出を防ぐた
めのポＩＪ ＩＪン酸塩の量を規定する因子である。

凝縮物を処理するための有効な酸化剤使用量は、ｐＨ１
他の重金属の存在、および硫化物濃度のような可変因子
によって影響を受ける。

ニ般に、酸化剤およびポＩＪ ＩＪン酸塩の有効使用量
は水蒸気凝縮物の試験サンプルを処理することによって
容易に確かめることができる。

試験サンプルの分析はプラントの凝縮物中の硫化物を中
和してこれをスラッジのない状態に保つに必要な反応試
剤の量を計算するのに使用することができる。

本発明の実施に使用する可溶性のアルカリ金属ポＩＪ
ＩＪン酸塩はいわゆる縮合リン酸塩類である。

これらのリン含有物はアルカリ金属オルソリン酸塩を熱
の作用に付すことによって誘導することができる。

３種の縮合リン酸塩すなわちピＯＩＪン酸塩、トリポリ
ＩＪン酸塩、および高級ポリリン酸塩が一般に認識され
ている。

これらは式として次のように表示することができる。

（上記の式中Ｍはアルカリ金属を表わし、ｎは約６〜２
１の整数である。

）■の高級メンバーは一般にリン酸ガラス類と呼ばれて
いる。

好ましい縮合リン酸塩はナトリウム塩およびカリウム塩
であり、更に好ましいのはナトリウム塩である。

それはこれらが最も入手し易く且つ最もコストが低いか
らである。

添付図面を参照して、これは商業的地熱水蒸気タービン
発電機を示すフローダイヤグラムであり、その凝縮物を
本発明の方法により処理する。

第１図は表面型凝縮器を使用するものであり、第２図は
直接接触型凝縮器を使用するものである。

第１図を参照して、地熱井戸（図示していない）からの
水蒸気は表面パイプライン２を経てタービン４に導かれ
、これによってタービンは発電機７を駆動して電力を生
産する。

１６０〜１８０℃の温度の排出水蒸気はタービン４から
パイプ９を通って表面凝縮器１１に入る。

凝縮器１１内で水蒸器が凝縮して、冷却塔１３かも供給
されるリサイクル水蒸気凝縮物によって冷却される。

揮発性ガス類は凝縮器から除かれ硫黄を除（ために処理
される。

リサイクル水蒸気凝縮物は、循環水ポンプ１７によって
冷却塔１３から入口ライン２１を経て凝縮器１１へとポ
ンプ給送され、そこから凝縮物ポンプ２０によって主た
る返還ライン２７および分岐返還ライン２３．２３ａを
経て冷却塔１３へとポンプ返送される。

過剰の水蒸気凝縮物は必要に応じて冷却塔１３からパイ
プ２２を経て再注入井戸（図示していない）へとブロー
ダウンポンプ２５によって送入される。

第２図は、直接接触凝縮器１４を使用し、排出ガスを別
に処理する以外第１図と同じである。

第２図を参照して、排出ガスは排気パイプ２４を経てタ
ービン４から除かれ、エゼクタ２８のベンチュリを通過
する際に水酸化ナトリウム水溶液（代表的には１０〜５
０重量％のＮａ０Ｈ）で処理される。

中和した排出ガスは次いで冷却塔１３にはこばれ、ここ
で洗浄されてから大気中に放出される。

排出ガスと一緒にエゼクタ２８に入る凝縮性蒸気は入口
ライン２１においてリサイクル水蒸気凝縮物回路に戻さ
れる。

本発明は凝縮器を去る水蒸気凝縮物に、溶解硫黄化合物
を酸化するに十分な量の過酸化水素および可溶性鉄化合
物ならびに過酸化物／鉄処理の不溶性生成分が析出して
スラッジを形成するのを防ぐに十分な量のポリリン酸塩
を導入することによって行なわれる。

一般に、鉄触媒過酸化水素系で地熱水蒸気凝縮物を処理
するための周知の方法が行なわれ、過酸化物の代表的な
量は凝縮物の硫化水素または全硫黄含量の１モル当り約
１．０〜１．５モルである。

任意の可溶性鉄塩が鉄触媒の好適な資源であるが、硫酸
第１鉄が通常使用される。

酸化は凝縮物が冷却塔に入る時間迄に大部分完了してい
る。

前述の如く、不溶性の酸化物がスラッジを形成するのを
防ぐに必要なポリリン酸塩の量は周知の化学量論とは正
確に一致しない。

硫化物に対して何が起るかは明らかに疑問であるけれど
も、恐らくはポリリン酸塩はキレート錯体として鉄およ
び他の任意の金属イオンと結合するのであろう。

十分に言いうろことは、どのような機構が含まれていよ
うとも、ポリリン酸塩の存在は凝縮物中の硫化物を酸化
または中和する鉄触媒過酸化水素の性能を妨害しないと
いうことである。

凝縮物を鉄含有スラッジのない状態に保つに必要とする
ポリリン酸塩の有効使用量は、凝縮物の試験サンプルを
抜き出して透明な酸化凝縮物を与えるに必要な鉄触媒過
酸化水素およびポＩＪ ＩＪン酸塩の量を求めることに
よって、容易に確かめることができる。

反応時間は大部分の凝縮物の流れの硫化水素を中和する
に際して代表的に約１５秒である。

最も好ましいポＩＪ ＩＪン酸塩は縮合ポＩＪ ＩＪン
酸ナトリウム特にナトリウムトリポリリン酸塩である。

凝縮物へのポＩＪ ＩＪン酸塩の添加は鉄触媒過酸化水
素の酸化剤系とは別にまたはこれと一緒に行なうことが
できる。

ポリリン酸塩は硫化物の酸化を行なう間に、たとえば鉄
含有スラッジの生成が起る前に、存在させるべきである
。

ｐＨ条件はがなり変化させうるが７．５〜９．２の範囲
に制御するのが望ましい。

次に操作法および実施例を述べる。溶液の調製 脱イオン水１００ｍ１に分析縁Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２０１０
０２をとかすことによって硫化物ストック溶液を調製し
た。

溶解は遅く、数日を要した。この溶液のｐＨは１１．３
であった。

この溶液を密栓付きボトル中に室温で貯蔵した。

数ケ月にわたって検知しうる変化はなかった。

ストック溶液から試験溶液を調製した。

ストッり溶液の１ｒｕｌを脱気脱イオン水で１０１００
Ｏに各駅してｐＨ１１，１で硫化物イオン７５■／ｌを
含む溶液を製造した。

０．０１ＮのＡｇＮＯ３およびオリオン硫化物／銀電極
モデル９４−１６を使用してこの溶液を毎日滴定した。

金属塩（ＦｅＳ０４）を脱イオン水にとかすことによっ
て触媒溶液（Ｆｅ）を調製した。

この溶沿ハ溶液７ ｒｕｌ当り１■の金属を含んでいた
。

このヌトツク溶液を必要に応じて適当な濃度に希釈した
脱イオン水にポリリン酸ナトリウム塩をとかして０．０
１Ｍ溶液とすることによって錯化剤溶液を調製した。

これらの溶液を必要に応じて適当な濃度に希釈した。

操作法 硫化物試験溶液１００ｍ７を２５０ｍ１のガラス製ビー
カーに入れて温度調節加熱浴中で５０℃に力り熱しこの
温度に保持した。

０．ＩＮの硫酸溶液でｐＨを９±０．５に調整した。

触媒（Ｆｅ）錯化剤および過酸化水素を次いで添加した
。

反応混合物を肉眼観察して沈殿（スラッジ生成）の程度
を求めた。

実施例 １ （Ｆｅ ） −ｍ９／ｌにおける硫化鉄沈殿の制御１０
０ｍ１の硫化物試験溶液（Ｓ濃度＝６０ｍ９／ｌ）を２
５０ｍ１のビーカーニ入しテ温度調節器制御浴中で５０
℃に加熱し、ｌＮ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨを９〜９．５に調
整した。

触媒（Ｆｅ）溶液を加えて１０ｍｔ；）／ｌの鉄濃度を
与え、次いで適当量の錯化剤および１４０ ｍ９／、／
：のＨ２Ｏ２を加えた。

その結果は硫化鉄沈殿（スラッジ）の生成を避けるだめ
には鉄１ｇ当り錯化剤の最小比３．７×１０．４Ｐを必
要とすることを示した。

１０■／ｌ以下の鉄濃度では、スラッジの生成を避ける
ために錯化剤が必要であるとは思われない。

実施例 ２ （Ｆｅ ） −５０〜１００ｍ９／ｌにおける硫化鉄沈
殿の制御 １００ ｍｌの硫化物溶液（Ｓ濃度＝１１７〜１２０ｍ
ｇ／ｌ）を２５０ｍ１のビーカーに入れて、温度調節器
制御浴中で５０℃に加熱し、ＩＮ −Ｈ２ＳＯ４でｐＨ
を９〜９．５に調整した。

触媒（Ｆｅ）溶液を加えて５０〜１００雫の鉄濃度を与
え、次いで２５０〜５００ｒｎ？／ｌのＨ２Ｏ２を加え
た。

必要に応じて希薄ＮａＯＨでｐＨを９．２に調整した。

これらの結果を第１表にまとめた。上記の方法および材
料を使用して２つの異なった鉄濃度水準の鉄溶液につい
て追加のナトリウムポリリン酸塩を試験した。

これらの試験の結果をそれぞれ第２Ａ表および第２Ｂ表
にまとめた。

これらの表中のデータは、鉄触媒過酸化水素酸（ヒ剤系
にする硫化物溶液の処理中の硫化鉄沈殿を坊ぐのにポリ
リン酸塩が有効であることを明らかに実証している。

第」表中の実施例は記載量の硫［ヒ鉄および過酸化水素
についての５〜１５０ψ／ｌのナトリウムトリポリリン
酸塩の有効範囲を示している。

第２表中の実施例は約２〜約１０００雫／ｌの他のポＩ
Ｊ ＩＪン酸塩の有効量を示している。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明の方法を実施するのに好適な商業的
地熱水蒸気タービン発電機プラントのフローダイヤグラ
ムであり、第１図は表向型凝縮器を使用するものであり
、第２図は直接接触型凝縮器を使用するものである。 図中において；２・・・・・・地熱水蒸気ライン：４°
°゛・・・タービンニア・・・・・・発電機：９・・・
・・・パイプ；１１・・・・・・表面型凝縮器；１３・
・・・・・冷却塔、１４・・・・・・直接接触型凝縮器
；１７・・・・・・循環水ポンプ：２０・・・・・・凝
縮物ポンプ：２１・・・・・・人口ライン：２２・・・
・・・再注入パイプ；２３・・・・・・分岐返還ライン
：２３ａ・・・・・・返還ライン：２４・・・・・・排
気パイプ：２５・・・・・・ブローダウンポンプ：２７
・・・・・・返還ライン：２８・・・・・・エゼクタ；
３０・・・・・・排気ライン、３２・・・・・・凝縮性
蒸気返還ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 地熱動力プラントからの水蒸気凝縮物を含む水性廃
   液の流れを鉄触媒／過酸化水素の酸化剤系で処理するこ
   とによって該流れから硫化水素を除去する方法において
   、その処理をピロリン酸塩Ｍ４Ｐ２０７ 〔Ｉ〕、トリ
   ポリリン酸塩Ｍ３Ｐ３Ｐ１０（ＩＩ）および高級ポリリ
   ン酸塩（ＭＰＯ３）ｎ〔■〕〔式中のＭはアルカリ金属
   を表わし、ｎは６〜２１の整数である〕からえらばれた
   可溶性ポリリン酸塩の有効量の存在下で行なうことによ
   ってスラッジの析出を防止することを特徴とする方法。 ２ 処理を７５〜９のｐＨ範囲で行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ ポリリン酸塩が式Ｎａ４Ｐ２０□ のテトラナトリ
   ウムピロリン酸塩である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ ポリリン酸塩が式Ｎａ４Ｐ２Ｏ７＋ Ｉ ＯＨ２Ｏ
   のテトラナトリウムピロリン酸塩１０水和物である特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ５ ポリリン酸塩が式Ｎａ５Ｐ３０１ｏのナトリウムト
   リポＩＪ ＩＪン酸塩である特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ６ ポリリン酸塩が式（ＮａＰＯ３）６ のポリリン酸
   塩である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ ポリリン酸塩が式（ＮａＰＯ３）１３のポリリン酸
   塩である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ８ ポリリン酸塩が式（ＮａＰＯ３）２１のポリリン酸
   塩である特許請求の範囲第２項記載の方法。