JPS6038733A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は磁気記録媒体の製造方法に係り、特に膜面強
度、耐湿性および滑り性のすぐれた強磁性体蒸着薄膜形
磁気記録媒体を得るための生産性のすぐれた製造方法に
関するものである。

〔従来技術〕

従来から磁気記録媒体としてｕ　ｒ−ｒｅ２ｏ、、、　
ｃｏ　’ｌ：ドーグし７ｃ　ｒ−Ｆｅ２０３．　Ｆｅ３
０４．　ＣｒＯ２，強磁性体合金などの微粉末磁性材料
を塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジ
ェン共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの
有機バインダ中に分散させ、非磁性体基体上に塗布、乾
燥させた塗布形のものが広く用いられている。

ところが、近年高密度記録への要求の高まりとトモに、
スパッタリング、真空蒸着、イオンクレーディングなど
の方法で形成される強磁性体金属薄膜ハハインダ全使用
しない、いわゆる非バインダ形の磁気記録媒体として注
目金浴び、実用化への種々の努力が行なわれている。

しかしながら、単に非磁性体基体上に強磁性体薄膜を形
成しただけでは、従来の塗布形のものに比較して膜面強
度、耐湿性が劣り、磁気テープとして使用走行中ヘッド
との接触により磁性体層が剥離したり、傷ついたり、ま
た使用環境中の湿気などによって磁性体層が変質すると
いう欠点を有している。

このような点全改良するために、磁性体層の上に保護膜
として有機または無機質の薄膜を形成することが知らね
ている。この場合の薄膜の形成方法としては、無機薄膜
の場合は熱酸化法、　ＯＶＤ　（ケミカル・ペーパー・
デポジション）法、電解法などがあるが、これらの方法
はいずれも最適多件を見出すのが困難であるばかりでな
く、製品の品質安定性が乏しくなる傾向がある。他方、
有機薄膜の場合は塗布法が一般的であるが、薄膜ヲ対象
とした場合には同様の技術的困難をともなう。また、最
近話題になっているドライシステム、例えば真空蒸着法
、プラズマ重合法などの応用は、設備面、並びに材料選
択の自由度、製品の安定性などの面から実用化が困難で
ある。この他に：Ｖｉ例えばＬａ、ｎｇｍｕｉｒ　−Ｂ
ｌｏｄｇｅｔｔ法などの快削も行なわれているが、生産
速度を考慮すると、やはり困難が予想される。

〔発りｊの概要〕

この発明は以上のような点に鑑みてなされたもので、非
磁性体基体上に強磁性体蒸着薄膜ケ形成した蒸着記録媒
体の表面上に分子中にヒドロキシル基を有する芳香族化
合物を電解重合法に工って高分子化させて設けることに
よって、膜面強度。

耐湿性および滑り性のよい強磁性体蒸青＃模形磁気記録
媒体を設備費が安価で、しかも生産性のすぐれＩＣプロ
セスで製造１−る方法を提供するものである。

〔発１月の実施例〕 第１図はこの発明の実施に用いる装置灯の一例金示す断
面図で、（１）は容器、（２）はこの容器１１）内して
収容された電解液、（３）は非ｊ１４性体基体、（４）
はその上に形成された強１１妓性体蒸着薄膜、（５）は
非磁性体基体（３）と強磁性体蒸着薄膜（４）とでｆａ
成され友蒸看記録媒体、（６）は対向電極、（７）は強
磁性体蒸Ｊ　ｊ’ｔγ膜（４）の次面に近接して設けら
れた参照゛１（電極、（８）ｒよ蒸着記録媒体（５）と
対向電極（６）との間に電圧を印加する電１−にパ１主
流可変形の直流電源、（９）は電流計、（１０）は参照
１１Ｉ極（７）の４位ヲ６１す定する電位計である。

’４（ｒ、　２図にこの発明の芙施に用いる装置の他の
例を示す断面図で、ｇ７１図のものと原理的に同一であ
るが、被処理物が長尺物、例えば非磁性体基体（３）が
プラスチック・フィルム・テープである場合これに連続
的に処理？施すもので、この場合に特に電解重合法の適
用の特長が発揮される。図において、ｆｌｌｌ　、θ２
１はテープ状の蒸着記録媒体（５）全連続的に送るガイ
ドローラー、ａ３（は電源（８）の−唱衾強磁性体薄膜
（４）の膜面に接続する導電性ローラーである。

ここで非磁性体基体（３）の材質は一般π゛屯気＋＋Ｌ
、縁性のものであれば何でもよく、セラミック、プラス
チックなどが適しており、その形状についてもテープ、
シート、カード、ディスク、ドラノ、などいずれの形状
でもよいが、前述のように第２図に示しｌこ合理的生産
ラインケ考える場合には、特にプラスチックフィルムを
用いるのが好ましい。

この明細書における強磁性体蒸着薄膜（４）の蒸着とは
、通常の抵抗加熱式真空Ａ着は勿論、ｌｔ吊子ビーム加
熱真空蒸着、スパッタリング、イメンプレーテイングを
含むものである。そして、この発明に用いられる強磁性
体薄膜としては、Ｆ　ｅ　Ｔ　ＯＯ＋Ｎ１などの強磁性
金属、Ｆｅ−Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｎｉ、ｃｏ−Ｎｉ。

Ｆｅ−Ｒｈ、　Ｆｅ−Ｃｕ、　Ｆｅ−Ａｕ、　Ｃｏ−Ｃ
’ｕ、Ｃｏ−Ａｕ、　Ｃｏ−Ｙ。

Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ、Ｃｏ−Ｇ（１，Ｃｏ−Ｇａ、
Ｃｏ−８ｎ、Ｃｏ−Ｐｔ。

Ｎｉ−０ｕ、Ｆｅ−８ｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｍｎ−Ｄ
ｉ、Ｍｎ−８ｂ、Ｍｎ−Ａｔのような磁性合金、γ−Ｆ
ｅ２ｅｓ、　Ｆｅ３０ａ、　ＣｒＯ２などのｒ歳化物磁
性体、Ｆｅ２Ｎのような窒化物磁性体さう１ｌ−ｊハｌ
Ｊ’７ムフエライト、ストロンチウムフェライトのよう
なフェライト系１公性体が単独捷１こは２４：Ｉｉ　′
ｌ：ｒｉ以上の混合物として用いられ、蒸着後、衣面Ｉ
Ｖ化処理、熱処理などを施してもよいが、特に好ましく
けその炎口電気抵抗が５に０７口以下であるのがよい。

その理由ｕＮ面電気抵抗値がこれより大きいと電解重合
速度が著しく低下するばかりでなく、均質な重合薄膜を
得るのが困難になる。捷１こ、この発明はバインダー形
記録媒体にも適用できなくはないが、バイングー形記録
媒体の場合は一般に艮面電気抵抗が高く、やはり適用は
困難である。

ま１こ、対向電極（６）の材質としては導電性のもので
あればよいが、電解重合中に材質自身が変化しないもの
、例えばＰｔ、Ａｕ、カーボン等が好ましい。

勿論、容器ｆｌｌ　’ｔこのような材料で措成してこれ
を対向電極として用いてもよい。参照電極（７）として
は、例えば飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、　Ａ’（’＜
／Ａｇ＋Ａｇ外どが用いられるが、対向屯！’Ｄ　ｆａ
ｉｌ　ＩＣ参照＋ｉ　ｔ＠　ｔ７）としての機１指をも
たせることもできる。ま１こ、参照電極（７）ハ省略し
ても不都合灯ない。さらに、導ｉ刊性ローラーθ３）の
材質としては導電性のものであれば、いずれも使用でき
る。

電解ｉ　ｔ２１は溶媒、支持ＩＦ、解質および屯！９’
ｌ′屯合ＥｉＪ能なモノマー金主成分とする。溶媒とし
てｅま支持電解質およびモノマーの双方全＠解させるよ
うに、極性溶媒、例えば水、アルコール類、アセトニト
リル、ニトロベンゼン、二トロメクン、＋ｉ、＋ｙ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、　Ｎ、Ｎ−ジメナルア
セトアミド（ＤＭＡ）、ジメチト保′キシド（ＤＭＳＯ
）等がｉ（独ま１こは２鍾以りの混合溶４■とじて用い
らＪｌもが、強磁性体蒸着薄膜の防蝕上の観点からは非
水１べ性溶媒が好ましい。支持゛電解°６としては酸化
「電位Ａ６よび還元電位が高く、屯解…合一てそれ自身
が１稜化またｉｊ還元反応を受けず、かつ溶媒中Ｋｉδ
解させることによって溶液に電導性を付与することので
きる物質であり、例えば、過塩素酸テトラアルキルアン
モニウム塩、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート塩、テトラアルキルアンモニウムへキサフル
オロホスフェート塩、テトラアルキルアンモニウムパラ
トルエンスルホネートｉＡ、（、水酸化ナトリウムなど
が用いられるが、勿論２利１以上全併用しても構わない
。

この発り］Ｋおける電解束合可能な七ツマ−としては分
子中（で少なくとも１個のヒドロキシル基を有する芳香
族化合物であれは、いずれも使用可能であるが、特に分
子中に少なくとも１個以上のヒドロキシル基を潰する多
環芳香族化合物および一般式 （１こだし、Ｒｘ、に、Ｒｓお工びＲ４ばＨ，ＯＨ，〕
飄ラうド基２よび炭素数が５以下の脂肪族系置換基から
選ばれる置換基） で衣わされる芳香族化合物は得られる膜質や゛ｒｌＸ解
重合反応速度の観点から好寸しい。ここで、分子中に少
なくとも１個のヒドロキシル基を有する多環芳香族化合
物として汀、例えばα−ナフトール。

β−ナフトールなどが挙げられる。寸グこ、一般式ＣＩ
）で表わされる芳香族化合物としてケ」フェノール、２
．６−ジメチルフェノール、：Ｓ、５−ジメチルフェノ
ール、Ｏ−アミノフェノール、３−ジメチルアミノフェ
ノール、　＋ｉ、ｈ＋　−ジメチル−■ｎ−了ミノフェ
ノール、０−ヒドロキシベンジルアルコール、Ｉローヒ
ドロキシベンジルアルコール、０−ヒドロキシフェニル
ｖ”ｌ　＞６　＋　２．６−ジクロ「ｊフェノール、２
．６−ジブロモフェノール、２−メチル−６クロロフエ
ノール、２−メチル−６−ｔ　−フー／−ルフェノール
、　２．６−　ジメトキシフェノール　２．６−ジーｔ
−ブチルフェノール、２−メチル−６−８θｃ−プロピ
ルフェノール、　２．３．５−　ト’Ｊ、　７’　ｆル
フェノール、　２．３．（５−トリメチルフェノール、
ピロカテコール、レソルシノール、ピロガロール等が挙
げられ、単独−！たけ２種以上併せて使用される。また
、ヒドロキシル基の解離全促進させ反応全容易に行なわ
せる目的で、塩素、例えば第３級アミン？水酸化ナトリ
ウムを併用す６のも効果的である。

次に、第１図を用いて＋４ｆ解重合又応方法の一例につ
いて説明する。最初に必要Ｖ（Ｊ５じてｄ存淑素ケ除去
した溶媒と′電解重合「１■能なモノマーお工び支持Ｉ
ｌｊ解質とからなる゛ト＆解ｅ、＋２１を調整する。こ
れＶＣ＆？　看記録媒体（５）とその強磁性体蒸４ｆ　
ｔ２’Ｌ　１１”ｉ　ｊ４１　Ｆ！：対向させた対向電
極（６）とケ浸漬させ、さらに参照型イヘ（７）を強磁
性体蒸着薄膜（４）の近傍に浸漬させる。

電＋Ｗ　＋］＾合反応はｉｌＫ　Ｉ：ｔ−電流可変ツｔ
り直流４源（８）？用いてｉｌｊ、位規ｔ’ｔｉｌｌ法
ま１ζは電流規制法によって行なわせる。ｒ）１位規ｉ
１＋１１法では参照ｔｌＸ極（７）Ｋ対して所定の電位
が与えられる工うに電位計叫で監視しながら電圧・１．
’１．ｆ　ｉＡｆ、可変形直泥゛巾：源（８）から強磁
性体蒸着薄膜（４）に電Ｌｋ、奮印ノＪ目して電解重合
反応時行なわせる。

このとき印加電圧を一定幅で掃引欧化させてもよい。ｊ
１（流規制法では電流計（９）で監視しなから所ｙｔ電
流が流れ続けるようにして電解重合反応１行なわせる。

勿論、反応中に反応牽伸を変えるために電流を変化させ
てもよい。

このようにして、強磁性体蒸着薄膜（４）がその上に電
解重合に工っで得られる絶縁性高分子薄膜によって被覆
されてしまえは、重合反応はイヤ化するので、非常に薄
く、かつ均一な薄膜を容易にしかも短時間に強磁性体蒸
着薄膜（４）の上に形成できる。

以上のように、電解重合反応時いれば簡単な設備で強（
ｗ性体蒸着薄膜上に均一な胃分子薄膜ケ容易匠形成する
ことができ、空気による強磁性体？）γ膜の変質や擦り
傷によるピンポールの発生、膜剥離、ゴミその他の異物
の付着全防止１−ることができ、ドロップアウトを格段
に減少し、記録＋　Ｉ’Ｊ’生特性全特性することがで
きる。

このようにして得られたＩｉ＜を気配０好休は走行性改
善のために、通常、バックコート処理、対カール処理９
開渭処理などが施される。

乎喘唄モ喫噂唯司・ 以下、実施例によってこの発明金説１月するが、この発
明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

実施例１ １２／ｌＱ　（Ｄ　ホＩＪエチレンテレフタレートフィ
ルム基１ト沿゛蒸岩源に対してＧｏ’の傾きになるよう
ＶＣ真空蒸イＩ　ｊＭ　ｉｆｆ内に配置ａシ、ｌ　Ｘ　
１Ｏ−５ＴＯｒｒの真空度でコバルト・ニッケル合金（
（！０８０％Ｎｉ２Ｏ％）’ｔ’ｒ［子ビーム加熱法に
よって２Ａ／ｓｅｃの速度で２００Ａの厚さに蒸着した
。このようにして得た磁性体薄膜の磁気保持率はＨｅ＝
１２６００ｅであり、表面電気抵抗は４．８Ω／口であ
った。これを４ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの大きさに切ＩＵ１（
−で、蒸着面が外側ＶＣなるようにガラス板上に固定し
、蒸宿面の端部πリード線をとりつけてこれを作用電極
とした（有効作用電極面積は４ｃｍ　Ｘ４ｃｍ）。そし
て第１図に示したような措成で電解重合法によって上記
作用電極上の磁性体薄膜上に品分ｊ’−１１は全形成さ
せた。ここで、？Ｉｆ　ｌｉで故（２）としては１００
ｍｔのアセトニトリルに、０．６４［のα−ナフトール
、０．５１ｇのトリエチルアミンおよび０．７０ｇのテ
トラエチルアンモニウムバークロレートを加えたものケ
用い、対向電極＋６１としては白金山、極を、参照電極
（７）としてはｓａｗ　’　（飽和カロメル電極）をそ
ｔｌぞれ用い１こ。また、電解重合は重圧走査法によっ
て行なった。すなわち、第３図にこの実施例の電解重合
反応時のサイクリック・ボルトメトリーを示す。ここで
の電圧走査にｆ「川７１ｔ　４１ｊ！、＋５１の参照型
１ｔ７）Ｋ　対ｆ　ル走ｆｆｆｌ　−０，２〜＋１．Ｏ
Ｖ、走ｆｉｍ度１０ｍＶ／θｅｃとし、走査回数２回と
した。この結果、作用電極（６）の磁性体薄膜（４）が
わずかに橙色に６色した。

第３図から第１回目走査の昇圧時にのみ正方向に電流が
流れ、降圧時および第２回目の走査時にはほとんど電流
が流れていないことから、第１回目の走氏の外圧時に作
用電極（６）の１１蛙性休薄＋１”Ａ＋４）上に電気絶
縁物が形成され、それが逆反応にょる解〆；１Ｆヲおこ
さず、しかも有機溶媒（アセトニトリル）にも不肩のも
のであることがわかる。

実施例２ 実施例１で用いたのと同様の作用電極（５１を用い、下
記の点を除いては実施例１と同１子の方法で７ｉＪ解重
合を行なった。この実施例２では電解液（２）として１
００ｍ４のアセトニトリルＫ　０．４３０ｇのウニノー
ル、　０．５０７ｇのトリエチルアミンおよび０　、７
１．８ｇのテトラエチルアンモニウムバークロレートを
加工１こものを用いた。ｔｌこ、電解重合は実施例１と
同様に電圧走査法で行ない、走査幅全０〜＋１．ＯＶ　
。

走査回数３回とした。この結果、作用電極（５）の磁性
体薄膜（４）はわずかに橙色に着色し、サイクリック・
ボルタメトリーも第３図とほぼ同様で、第１回目走査の
昇圧時にのみ電流が流れ、（ピーク電位は０．５５Ｖで
あった）、第２回目以降はほとんど電流が流れなかった
。このことから実施例１の揚台と同様の結論が得られる
。

実施例３ 電解液（２）として、１ｏ０＋ｎＡのメタノ−ｋ　Ｋ　
２．３９６ｇのＪ　＋　５−ジメチルフェノール、　０
．６０２ｇの水酸化すｌ・リウムを加えたものを用い、
実施例１および実施例２と同様に電圧走査法によって、
電解爪合金行なう１こ。なお、ここで走査幅’ｉ−０，
２Ｖ〜＋０．５■、走査速度全１ｍＶ／ｅθＣとした以
外は実施例１と同様にした。こＱ結果、作用電極（５）
の磁性体薄膜（４）がわずかに橙色に着色し、第３図と
同様のサイクリック・ボルタメトリー金得、６ｇ１回目
走査のピーク電位は０．２５Ｖであった。そして、この
実施結果からも前記と同様のことが結論される。

実施例４ 強磁性体蒸着薄膜（４）ケ設け１こ長尺のポリエチレン
プレフタレートフィルム（厚さ１．２／ｌ、幅：５０ｃ
ｒｎ）を実施例１と同様にして得て、これを第２図に示
したような＋７９成の′ｆ４ｉ解重合法による有イｒ仙
専膜形成伯ｉｌｌ　Ｋセットした。ここで用いた電解液
（２）は実施例１と同組成のものであり、まｆこ対向ｉ
’ｌｉ　４７′１ｊｔ６１としては白金板で、参照電極
（７）としては前記ＦＥＣＥケ、尋ｔＩＩ性ローラー（
１３）としてはステンレスぐ閂製のもの金、ガイドロー
ラー１１１）　、　（１２１としてはテフロン製のもの
をそれぞれ月」いた。そして、導ｒ−１ｉ　を生ローラ
ー＋１３１側ケ正極、白金製対向屯４べ（６）側が負極
となり、導’ｉｒｉ性ローラー（１３）と参照電極（７
）との間に一定゛屯朋（４，０，４０Ｖ）が生ずるよう
にしてｒｌｉ解爪合ケ行なった。このとき、ポリエチレ
ンプレフタレートフィルム（５１の搬送速度は電解液（
２）中の通過時間で表して５ｍ１ｎ、となるように調整
した。そして上記操作によって′心肝４１ｉ１ｉから搬
出されるフィルム（５）上の磁性体ｉ′１．γ膜（４）
表面はわずかに橙色を呈していた。

上記実施例１〜３で俳１こ記録媒体試験片を実施例１．
２についてはアセトニトリルで、実施例３についてはメ
タノールで洗浄後乾燥させたもの孕そね、それ試料１，
２および３とした。また、同様に実施例４で得たフィル
ムもアセトニトリルで洗浄処理を施し、８．０ｍｍ幅に
切り出して試料４とした。

」七ｉ？ｊＱ１ンリ １５が１１例１において、電ｔ’＋ダ重合膜全形成させ
る前のものを比較試料として用意し１こ。

特性測定例１ 試料１〜４について電解重合膜のフーリエ変換赤外吸収
スペクトル（ＦＲ−工Ｒ）の測定を・行つ１こところ、
いずれの試料も芳香族エーテルｈ（の存在が確認さｔＬ
７こ。このデータから膜厚全見積るといずれも１００Ａ
前後と推定された◇ 特性測定例２ 試料１〜４および比較試料について、６度６　ｏ％：　
。

相対湿度９０φ条件下で１逓間耐蝕叶試酊を行なつ１こ
ところ、比較試料の磁性体薄膜ｄ　？！ｔ、　Ｉχ全而
面化を受け−ご変色したが、試料１〜４はい１）１もｔ
ｌとんと変化は見られなかった。

特性測定例３ 試料４および比較試料について、ビデメヘッドヲ用いて
コンタクト・スタート・ストップ（ｃＳｓ）試辰ケ行な
った。その活用、比較試Ａ、−目す約５００回の０８８
でクラッシュを生じ１こが、試Ｈｒ、Ｘ　３０００回の
ａｓｓ　ｖｃ耐え、しかもヘッドの損傷も全くμらＪｌ
なかつ１こ。

Ｃ発り１の効果〕 以上、特性測定結果かられかるようπ、この発りＪでは
磁気記録媒体の１１隙性休薄膜の表面上に分−ｒ中にヒ
ドロキシル基ケ竹−ｆる芳香族化合物ゲ市解重合法（て
、ｒ、つて高分子化させて設けるようにし１こので、極
めて簡単な工程で、使用環境９条件に対して磁性体薄膜
の耐力の大きい、しかも潤消効果をも有する磁気記録媒
体が得られる。

４．　図面のＩ？＋ｉ　ｆｌＬな説ｊＪｉｆ８１図はこ
の発明の実施に用いる装；１！イの一例を示す１ｌＪｉ
　＋ｆ＋ｉ図１．！１２図はこの発り１の実施に用いる
ゴクｔｔ＜ｔの他の例を示す断面図、第３図はこの発Ｌ
ｌｌＪｙ）一実施例における７ｆＴ、解爪合反応時のサ
イクリックメトリーゲボす図である。

図において、ｆｌｌ　Ｕ容器、ｔ２１　’ｄ　ｒｆｔ解
液５（３）ｔま非１１シク性体基体、（４）は強磁性体
薄膜、１５１　ｕ　ｌ５ｋｋ気記録媒体、（６）は対向
ｆｌＬ極、（７）灯参照′Ｒｉ極、（８）は電１１ｆ、
（９）ば°・！ξ流計、（１＋ｌｌばｒｌ（位計である
。

なお、図中同一符号は同一オノζｔま４１］当部分？Ｃ
示−１−。

代理人　大　岩　増　８Ｇ 第１図 第２１２１ 第：３図 う

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌ＋　非磁性体基体上に設けられた強磁性体蒸着薄膜
   の表面上に、分子Ｆドロキシル基を有する芳香族化合物
   を電解重合法により高分子化させてなる膜を設けること
   全特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 （２）　非磁性体基体にプラスチックフィルムを用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録
   媒体の製造方法。 （３）強磁性体蒸着薄膜Ｋｄその表面電気抵抗が５　Ｍ
   ｌ／口以下のものを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の磁気記録媒体の製造方法
   。 （４）芳香族化合物が、一般式 で表わされ、式中のＲ１，ＲＱ、’　Ｒ３およびＲ４が
   Ｈ２ＯＨ，ハライド基、アミン基または炭素数が５以下
   の脂肪族系置換基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の磁気記録媒体
   の製造方法。 （５）　芳香族化合物が、多環芳香族化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載の磁気記録媒体の製造方法。 （６１電解重合時に用いる電解重合用溶媒として非水極
   性溶媒を用いること全特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方
   法。