JPS6038973B2 - フツ素系陽イオン交換膜の再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、食塩水電解用隔膜として用いられるフッ素系
腸イオン交換膜の再生方法に関するものである。

詳しくは、フッ素系陽イオン交換膜によって陽極室と陰
極室に分割された電解槽で陽極室の食塩水を電解し、陰
極室から苛性ソーダ水溶液を製造するに際して、食塩水
中に含まれる徴量のカルシウム、マグネシウム等の不純
物によって汚染され電解性能が低下したカルボン酸基を
有するフッ素系陽イオン交換膜の再生方法に関するもの
である。

食塩水を電解して苛性ソーダを製造する工業的方法とし
て従来までの水銀法やァスベスト隔膜法に対して、近年
イオン交換膜法が注目されている。

イオン交換膜としては、電解時の苛酷な条件に耐えるべ
く耐熱性、耐薬品性に優れたフッ素系腸イオン交換膜が
一般に用いられている。しかしながら、このようなイオ
ン交換膜法において原料である食塩水中のカルシウム、
マグネシウム等の不純物によって穣時的に該膜は汚染さ
れ、電解電圧が上昇し、場合によっては電流効率も低下
するという電解性能の低下がみられる。

このことは、電力原単位の増大を招き工業的に極めて不
利なことである。このように電解性能の低下したフッ素
系陽イオン交換膜の再生方法として従来提案されている
のは、例えば特開昭５１−６７２９２号に記載されてい
るようにｍ食塩水を酸性化し、かつ苛性ソーダ水溶液を
稀釈し、電流密度を減少して電解を行ない、イオン交換
膜を洗浄するに十分な時間にわたって上記の状態を維持
する方法、■汚染されたイオン交換膜を電解槽内の食塩
水のｐＨより約１．５〜３．５低いｐＨを持つ酸の中に
浸潰して汚染物を除去し、次いで該イオン交換膜を電解
槽に再装着する方法等をあげることができる。

しかしながら、これら従来の方法をカルボン酸基を有す
るフッ素系陽イオン交換膜に適用し、再生したところ、
電解電圧の低下や電流効率の回復等の電解性能回復の効
果は、ほとんどみられず、場合によっては、再生前の電
解電圧より高くなったり、かえって電流効率が低下した
りする現象がみられた。

例えば、食塩水中の不純物によって汚染され、電解性能
が低下したフッ素系腸イオン交換膜の膜断面のカルシウ
ム分布状態をＸ線マイクロアナライザーによって測定し
たところ、カルボン酸基を有するフッ素系共重合体の層
とスルホン酸基を有するフッ素系共重合体の層との２層
よりなるイオン交換膜において、スルホン酸基を有する
層にはカルシウムの沈着量は少なくかつ沈着層の厚みも
薄いのに対し、カルボン酸基を有する層には多量のカル
シウムが沈着しており、かつ沈着層も厚い。

更にこの膜を従釆の方法で再生した後、再びＸ線マイク
ロアナラィザ−によって膜の断面のカルシウム沈着状態
を調べたところ、スルホン酸基を有する層においては十
分に除去されているのに対しカルボン酸基を有する層に
おいては除去が不十分であった。このようにカルボン酸
基を有するフッ素系陽イオン交換膜は、カルシウム等の
不純物によって汚染され易く、かつ膜内部への汚染が激
しいため不純物の除去も困難であること、またこのよう
な汚染を受けた膜を従来の方法で再生し、再び食塩水の
電解に使用し、その後電解槽よりはずし該膜の表面及び
断面の観察を行なったところ膜内のカルボン酸基を有す
る層とスルホン酸基を有する層との間で剥離がいたると
ころに生じていること等が判明した。

このようなことから、カルボン酸基を有するフッ素系陽
イオン交換膜は優れた電解性能を有しているものの、該
膜が食塩水中の不純物によって汚染され、電解電圧の上
昇や電流効率の低下等の電解性能の低下を招いた場合に
従来の技術では十分に再生されない。

このことはカルボン酸基を有するフッ素系腸イオン交換
膜を長期にわたって使用する上で重大な問題でありこの
ような腰の再生方法の開発が求められていた。そこで本
発明者らは、このようなカルボン酸基を有するフッ素系
陽イオン交換膜に沈着した不純物を除去し、該膜の電解
性能を回復させる再生方法を鋭意検討した結果、該膜を
酸性溶液に浸潰し（以下これを酸処理工程と呼ぶ）つい
でアルカリ性溶液に浸債する（以下これをアルカリ処理
工程と呼ぶ）ことを特徴とする方法を見出した。

本発明の方法は、食塩水中の不純物によって該膜が汚染
され電解性能が低下した時に用いられるが、カルシウム
、マグネシウム等の多価金属ィオンおよび／またはその
塩による汚染の場合に特に有用である。ここで酸処理工
程及びアルカリ処理工程は、本発明において、いずれも
必要欠くべからざる工程である。

又、該膜の汚染の程度や電解条件（たとえば、製造され
る苛性ソーダ濃度、あるいはは電流密度）によっては、
酸処理工程および／またはアルカリ処理工程において１
重量％以上の水溶性有機溶剤を加えることが極めて好ま
しい。

本発明の方法に適用しうる陽イオン交換膜は特に限定は
ないが、好ましいのはカルボン酸基を有するフッ素系腸
イオン交換膜で、例えば下記（１）（ロ）のような繰返
し単位を持つものである。

ｆＣＦ２−ＣＸ×′ナ （１） （ここでＸはＦ，ＣＩ、またはＣＦ３，Ｘ′はＦ，ＣＩ
，日、またはＣＦ３，Ｒはイオン交換基を有する側鎖で
ある。

）更に好ましいのは、イオン交換基として、カルボン酸
基とスルホン酸基が共存しているものである。

カルポン酸基とスルホン酸基とは混在していてもよいが
、カルボン酸基を有するフッ素系共重合体の層（以下こ
れをカルボン酸層と呼ぶ）と、カルポン酸基を有するフ
ッ素系共重合体の層（以下これをスルホン酸層と呼ぶ）
との２層からなる膜（以下これをスルホン酸／カルボン
酸型イオン交換膜と呼ぶ）が好ましい。このような膜と
して、例えば、スルホン酸層の側鎖の構造が、（ｎは０
〜３、ｎ′‘ま１〜４、Ｍは水素、アルカリ金属または
４級アンモニウムである。

）カルボン酸層の側鎖の構造が （ｍは０〜３、ｍ′‘ま１〜３、Ｍは水素、アルカリ金
属または４級アンモニウムである。

）である膜があげられる。このようなスルホン酸／カル
ボン酸型イオン交換膜の当量重量（イオン交換基１当量
を含む乾燥樹脂のグラム数）は、スルホン酸層およびカ
ルボン酸層共に９００〜２０００で好ましくは１０００
〜１６００である。

ここでスルホン酸層とカルボン酸層の当量重量は、同じ
でもよいし、異っていてもよい。又スルホン酸層内でも
当量重量が異っていてもよい。このようなスルホン酸／
カルボン酸型イオン交換膜は、一般に膜厚が５０〜５０
０ミクロンで、好ましくは１００〜２５０ミクロンであ
る。

更に該イオン交換膜のスルホン酸層におけるカルボン酸
基の全交換基に対する割合は１０〜１０仇ｈｏｌ％、好
ましくは、４０〜１０仇ｈｏｌ％である。カルボン酸層
の厚みは任意に選ぶことができるが通常は１．５〜２０
ミクロンが好ましい。

また、イオン交換膜の機械強度を増すためにポリテトラ
フルオロヱチレン網などの補強材で裏打ちすることもで
きる。本発明の方法を実施できるスルホン酸／カルボン
酸型イオン交換膜の最適例としては、スルホン酸基を有
する側鎖または側鎖の一部が−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｓ０３Ｍ
（Ｍは水素、アルカリ金属または４級アンモニウム）で
あり、カルボン酸基を有する側鎖または側鎖の一部が、
一ＯＣＦ２Ｃ０２Ｍ（Ｍは上記に同じ）のイオン交換膜
である。

このようなイオン交換膜の製造方法としては、例えば、
特開昭５２−２４１７６号および、特開昭５２−２４１
７７号に記載されているように、スルホン酸基の一部を
カルボン酸基にかえることによってスルホン酸／カルボ
ン酸型イオン交換膜を得る方法をあげることができる。

このようにして製造されたカルボン酸基を有するフッ素
系陽イオン交換膜は食塩水電解用隔膜として使用され、
優れた電解性能を示すが、原料である食塩水中に含まれ
る微量のカルシウム、マグネシウム等の不純物によって
、徐々にその電解性能が低下してくる。このように電解
性能が低下した該汚染膜は本発明の方法によって再生さ
れる。本発明の方法において酸処理工程で使用される酸
としては、有機酸、無機酸のいずれも使用でき、有機酸
としては、酢酸、シュウ酸、ギ酸等があげられ、無機酸
としては塩酸、硫酸、硝酸、ＩＪン酸、フッ酸等があげ
られるが、通常は洗浄能力の強い無機酸が用いられ、塩
酸が最も好ましい。更に酸として、２種類以上の酸を同
時に用いてもよいし、塩化ナトリウム、塩化カリウム等
の中性塩を、酸と同時に加えてもよい。酸性溶液の溶媒
として水のみが用いられる場合においては使用される酸
の濃度が１規定以上が好ましく、１規定以下では不純物
の除去が不十分である。

又処理温度は４５ｑｏ以上が好ましく、４５ｑｏ以下で
は不純物が十分除去できない。このようにカルボン酸基
を有するフッ素系陽イオン交換膜に沈着した不純物を除
去するには、かなり厳しい条件が要求される。

更に該膜の汚染が激しい場合においては、より高濃度の
酸に、より高温で浸潰し膜内の不純物を除去しなくては
ならない。

しかしながら、このようにして酸処理を行なった膜は膜
内の不純物の除去が十分であるにもかかわらず膜の電気
抵抗があがるという現象を示す。従って該膜の汚染が激
しい場合には、温和な条件でしかも完全に不純物を除去
する方法が必要である。

そのためには、酸性溶液にさらに水溶性の有機溶剤を加
えることが好ましい。使用される有機溶剤としては、た
とえばメタノール、エタノール、イソプロパノール等の
低級アルコール類、エチレングリコール、グリセリン、
等の多価アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、アセトン、メチルエチルケ．トン等のケ
トン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、があげられるが、メタノール、エタノール等の低級
アルコール類が最も好ましい。

酸性溶液中の有機溶剤の含量は１重量％以上あればよく
、好ましくはｉの重量％以上である。１重量％以下では
、不純物の除去効果及び電解電圧の低下の効果が小さい
。

有機溶剤を１重量％以上含む酸性溶液の場合は酸の濃度
は、０．１規定以上あればよく処理温度も２０ｏｏ以上
であればよい。

このようにして、ほぼ完全に不純物を除去された膜は、
次にアルカリ処理工程を行なう。

アルカリ処理工程ではアルカリ性溶液に浸債することに
よって達成される。

使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化アンモニウム等があげられるが、通
常は水酸化ナトリウムが用いられる。

又この場合、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム等の中性塩をアルカリと同時に用いてもよい。

溶媒として水のみが用いられる場合の処理条件としては
アルカリの濃度は、０．１規定以上で、処理温度は４５
００以上の範囲であればよい。しかしながら、２５重量
％以上の高濃度の苛性ソーダを製造するような電解条件
で該再生膜を使用する場合においては、溶媒に水のみを
用いたアルカリ性溶液に浸債するだけでは電解性能の回
復が不十分であることがわかった。このような場合、ア
ルカリ性溶液にさらに水溶性の有機溶剤を加えることが
好ましい。

使用される有機溶剤としては、メタノール、エタノール
、イソプロ／ゞノ一ル、エチレングリコ−ル、グリセリ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等が用いられるが、メタノール、エタノール、
ジメチルスルホキシドが特に好ましい。

アルカリ性溶液中の有機溶剤の含量は１重量％以上であ
ればよく、好ましくは１の重量％以上である。

有機溶剤を１重量％以上含むアルカリ性水溶液に使用さ
れるアルカリの濃度は０．０１規定以上あればよく処理
温度も２０００以上であればよい。

又処理時間は、特に限定されないが通常３時間以上が好
ましい。酸処理工程およびアルカリ処理工程のいずれに
おいても処理時間中液の雛拝を行なうことは均一に膜を
処理するうえで好ましい。

このようにして再生された膜は、再び電解槽に装着され
るが、有機溶剤を含むアルカリ性溶液に浸潰した膜は、
水あるいはアルカリ性水溶液にて洗浄し、有機溶剤を除
去することが好ましい。

以上のように、本発明の方法によってカルボン酸基を有
するフッ素系陽イオン交換膜の電解性能は初期の状態に
回復する。本発明の方法において、酸処理工程およびア
ルカリ処理工程の作用機構は、必ずしも明らかではない
が下記のように推定される。

酸処理工程では、カルシウム、マグネシウム等の膜内に
次着した不純物を溶解させ除去する効果及び、イオン交
換基に置換した多価イオンを離脱する効果等が考えられ
る。

更に、酸性溶液に加えられる有機溶媒は膜を膨潤させ、
不純物の溶解除去を促進させる効果が考えられる。例え
ばアルコール類を加えた場合はイオン交換基と結合して
疎水性のイオン交換基にする効果などが考えられる。又
、アルカリ処理工程においては、該膜のイオン交換基を
アルカリ塩型に完全に置換すると同時に適度の膨潤収縮
によって該膜を調整する効果などが考えられる。

本発明の方法は腸イオン交換膜の電解性能の低下の程度
の如何にかかわらず、任意の時期に実施できるが、通常
の食塩水電解においては、実用的な電解条件、例えば電
流密度１０〜６０Ａ／ｄｍ２、で製造される苛性ソーダ
濃度２規定〜ｌａ規定の範囲において、電解電圧が０．
０５Ｖ〜０．５Ｖ上昇するかおよび／または電流効率が
１〜５％低下した時に実施することが効果的である。

このように電解中に食塩水中の不純物によって汚染され
、電解性能が低下したカルボン酸基を有するフッ素系陽
イオン交換膜は、これまで使用不能として廃棄されてい
たが、本発明の方法により初期の電解性能に回復させ、
繰返し使用することができるので、工業的に極めて有利
である。

又本発明の再生方法は食塩電解のみならず、他のハロゲ
ン化アルカリ金属塩の電解においても適用することがで
きる。以下実施例をあげて具体的に説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

実施例 １〜７ とＣＦ２＝ＣＦ２ の共重合体から作られたフィルムを特関昭５２一２４１
７７号に記載の方法に従って、片面を還元剤処理してス
ルホン酸／カルボン酸型イオン交換膜を得た。

この膜の当量重量は１２００で膜の厚さは１２５ミクロ
ンであった。この膜のカルボン酸層は片面１０仏でその
側鎖構造は、で、残りはスルホン酸層でその側鎖構造は
である。

該膜をＮａ型にイオン交換を行なった後、カルボン酸層
を陰極室に向けて電解槽に組み込み「電流密度４０Ａ／
ｄｍ２、電解温度９０℃で食塩水の電解を行なった。電
解槽は、イオン交換膜を介して陽極室と陰極室とよりな
っており、陽極は、寸法安定性の金属陽極、陰極は鉄金
網である。陽極液はｐＨ＝３．５の３規定の食塩水溶液
で不＊純物として、カルシウムｌｐｐｍ、マグネシウム
ｌｐｐｍを含んでいる。また陰極液の苛性ソーダの濃度
は２の重量％である。電解開始当初の電解電圧は３．８
Ｖ、電流効率は９５％であったが、継続して運転中には
該膜は、塩水中の不純物によって汚染され３０００時間
後には、電解電圧が４．１Ｖ、電流効率は９３％になっ
た。

この汚染膜を、電解槽よりはずし、第１表に示す方法で
再生処理し、再生後の電解性能を測定した。その結果を
第１表に表わす。第 １ 表比較例 １〜５ 実施例１〜７で用いられたものと同じ、スルホン酸／カ
ルボン酸型イオン交換膜を実施例１〜７と同様の条件で
食塩水の電解に使用し、電解性能が低下した該汚染膜を
第２表に示す方法で再生処理し、再生後の電解性能を測
定した結果を第２表に示す。

この結果から、比較例４，５に見られるようにアルカリ
処理工程のないものは再生前よりも電解性能が悪くなっ
ている。

又、比較１，２，３に見られるように、酸処理工程ある
いはアルカリ処理工程が不十分な場合には、電解性能回
復が十分ではない。第 ２ 表 実施例 ８〜１４ 実施例１〜７と同様にして得られたスルホン酸／カルボ
ン酸型イオン交換膜を実施例１〜７と同様の条件で電解
を行なった。

ただこの場合、食塩水に含まれるカルシウムは３ｐｐｍ
、マグネシウムは２．５ｐｐｍであった。電解開始当初
は電解電圧３．柵、電流効率９５％であったが、継続し
て電解を行なううちに、３０００時間後には、電解電圧
は４．３Ｖ、電流効率は９１％まで低下した。この汚染
膜を電解槽よりはずし、第３表に示す方法で再生処理し
、再生後の電解性能を測定した。その結果を第３表に示
す。第３表 比較例 ６〜１０ 実施例８〜１４で用いられたものと同じスルホン酸／カ
ルボン酸型イオン交換膜を実施例８〜１４と同様の条件
で食塩水電解に使用し、３００畑時間後に電解電圧が４
．３Ｖ、電流効率が９１％にまで電解性能が低下した汚
染膜を、第４表に示す方法で再生※処理し、再び電解槽
に装着して再生後の電解性能を測定した結果を第４表に
示す。

この結果から、酸処理工程で有機溶剤を用いない場合に
は、電解性能の回復がほとんどみられず、又、酸濃度が
０．０１規定、あるいは有機溶剤が０．１％では電解性
能の回復は十分ではない。

第 ４ 表実施例 １５〜２２ 実施例１〜１４で得られたスルホン酸／カルボン酸型イ
オン交換膜を実施例１〜８に示される電解槽に組み込み
、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、電解温度９０℃で食塩水の
電解を行なった。

この時、陽極液はｐＨ＝３．５で３規定の食塩水であり
、この液中には、カルシウムｌｐｐｍ、マグネシウムｌ
ｐｐｍが含まれている。

又、陰極液の苛性ソーダの濃度は４０％であつた。

電解開始当初の電解電圧は、３．９５Ｖ、電流効率は、
９６％であったが、運転中に食塩水中の不純物によって
汚染され、３００斑時間後には、電解電圧が４．３Ｖ、
電流効率が９０％となった。

この汚染膜を、第５表に示される方法で再生処理を行な
い。

再生後の電解性能を測定した。その結果を第５表に示す
。第 ５ 表 比較例 １１〜１４ 実施例１５〜２２で用いられたものと同じスルホン酸／
カルボン酸型イオン交換膜を、実施例１５〜２２と同様
の条件で食塩水の電解に使用し、３００餌時間後、電解
電圧が４．３Ｖ、電流効率が９０％になった該汚染膜を
、第６表に示される方法で再生処理し、再生処理後電解
性能を測定した。

その結果を第６表に示す。この結果からアルカリ処理工
程に有機溶剤を含まない場合には電解性能の回復が極め
て不十分であることが明らかである。

第 ６ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 食塩の電解に使用し、食塩水中の不純物によつて汚
   染され電解性能が低下した、カルボン酸基を有するフツ
   素系陽イオン交換膜を再生する方法において、該膜を酸
   性溶液に浸漬し、ついでアルカリ性溶液に浸漬すること
   を特徴とするフツ素系陽イオン交換膜の再生方法。 ２ 酸性溶液が１重量％以上の水溶性有機溶剤を含む特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルカリ性溶液が１重量％以上の水溶性有機溶剤を
   含む特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。