JPH0378417B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明はイオン交換膜、その製造、特に電解槽
で使用するのに適したイオン交換膜の製造に関す
る。 多数の陽極と陰極とからなりかつ陽極の各々が
電解槽を多数の陽極室と陰極室とに分割するイオ
ン交換膜により隣接する陽極から分離されている
形式の電解槽が知られている。かかる電解槽の陽
極室には電解液を好ましくは共通のヘツダーから
電解槽に供給するための装置および電解生成物を
電解槽から取出す装置が設けられている。同様
に、電解槽の陰極室には電解生成物を電解槽から
取出す装置および場合により、電解槽に水または
他の液体を供給するための装置が設けられてい
る。電解槽は単極式または複極式のものであり得
る。 例えばフイルタープレス型電解槽は交互に配列
された多数の陽極と陰極、例えば50個の陽極とこ
れと交互に配列された50個の陰極とから構成し得
るが、更により多数の陽極と陰極、例えば交互に
配列された150個までの陽極と陰極とからも構成
し得る。 かかる電解槽においては、イオン交換膜は本質
的に水不透過性（hydraulically impermeable）
であり、使用の際に、イオン種、例えば水和され
たイオン種を電解槽の陽極室と陰極室との間のイ
オン交換膜を横切つて移行させる。例えば、アル
カリ金属塩化物水溶液をカチオン交換膜を取付け
た電解槽中で電解する場合には、上記水溶液を電
解槽の陽極室に供給し、電解中に生成した塩素と
アルカリ金属塩化物含有量の減少した該塩化物の
水溶液とを陽極室から取出し、アルカリ金属イオ
ンをイオン交換膜を横切つて、水または稀薄なア
ルカリ金属水酸化物水溶液を供給し得る電解槽の
陰極室へ移行させそして水素と、アルカリ金属イ
オンと水酸イオンとの反応により生じたアルカリ
金属水酸化物溶液とを電解槽の陰極室から取出
す。 上記した形式の電解槽は塩化ナトリウム水溶液
の電解により塩素と水酸化ナトリウムとを製造す
るのに特に使用し得る。 かかる電解槽中で使用するためのイオン交換膜
は通常、カチオン交換膜であり、特に電解槽中の
液がクロル−アルカリ電解槽におけるごとく腐蝕
性である場合には、イオン交換膜は酸性基または
酸性基の誘導体を含有するフルオロ重合体のシー
トであり得る。 適当な酸性基はスルホン酸基、カルボン酸基ま
たはホスホン酸基またはこれらの誘導体であり得
る。 イオン交換膜は通常、２mm〜0.1mmの厚さを有
するシートの形である。 イオン交換膜は導電性であるが、この膜は電気
抵抗を有しており、従つて電解槽を操作し得る電
圧はイオン交換膜の電気抵抗により部分的に影響
を受ける。イオン交換膜の電気抵抗は膜の厚さに
より変動し従つて電解槽の操作電圧を低下させる
ために、また、交換膜に要する経費を低減させる
ためには、イオン交換膜の厚さを減少させること
が望ましい。 更にかかる電解槽においては、イオン交換膜は
例えばガスケツトの間で締付けることにより電解
槽に固定する。イオン交換膜は電解槽中で緊張し
た（ぴんと張つた）（taut）状態で取付けられて
いることおよび電解層に電解液を装入し、電解槽
を作動させた時にイオン交換膜が緊張した状態の
ままであることが望ましい。しかしながら、イオ
ン交換膜を乾燥した状態で電解槽に装着し、緊張
した状態で電解槽内で固定した場合には、使用
時、電解槽内で電解液がイオン交換膜と接触した
時、イオン交換膜が膨潤しかつ膨張し、弛緩した
状態となり、場合によつてはしわを生ずることが
認められている。その結果、ガスの放出が不均一
となり、電解槽の電圧が増大する。このことは電
解槽を陽極−陰極間隔を小さくして、あるいは零
にして操作を行う場合には特別に不利益となる。 このイオン交換膜の使用時の膨潤の問題を軽減
するために、イオン交換膜を電解槽中に装着する
前に、例えばイオン交換膜を水、塩化ナトリウム
水溶液または水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬す
ることにより、予備膨潤させることが提案されて
いる。理想的には、イオン交換膜は、乾燥イオン
交換膜が電解槽中での電解液との接触により膨潤
する程度とほぼ同じ程度まで予備膨潤させるべき
である。米国特許第4000057号明細書にはイオン
交換膜を電解槽中に装着する前に予備膨潤させる
方法が記載されているが、この方法はイオン交換
膜を次のごとき液体媒体、すなわちイオン交換膜
が該媒体と接触した後、少なくとも４時間の間、
時間の経過に対し実質的に均一な膨張を示す液体
媒体と接触させることからなる。適当な液体媒体
としては例えばエチレングリコール、グリセリン
および高級脂肪族アルコールの水溶液が挙げられ
る。 上記の方法はイオン交換膜を電解槽中で電解液
と接触させた時のイオン交換膜の膨潤の問題を解
決するのに役立つているが、実質的な欠点を有す
る。すなわち、予備膨潤させたイオン交換膜は湿
潤しておりかつ電解槽中に装着したときにも湿潤
したままであり、従つて取扱いが困難である。例
えば、イオン交換膜を腐蝕性液体例えばカセイソ
ーダ水溶液との接触により予備膨潤させた場合に
は取扱いに特別な注意を払うことが必要である。
また、湿潤したイオン交換膜を電解槽中で例えば
一対のガスケツトの間に漏洩が生じないように固
定することは困難なことである。 本出願人はヨーロツパ特許公告第0086595号に
おいて電解槽内にイオン交換膜を装着するための
下記の方法を提案した；この方法はイオン交換膜
を延伸により拡大（expand）させることにより
イオン交換膜の単位重量当りの表面積を増大させ
そして拡大させた延伸イオン交換膜を電解槽また
はその一部に固定することからなる。延伸は例え
ばイオン交換膜を異つた周速で回転しているロー
ラーの周囲とその間とを通過させることにより、
あるいは、イオン交換膜の対向端部に延伸力を加
えることにより行い得る。延伸は上昇温度で行う
ことが好ましくそして延伸により生じた拡大状態
は拡大した、延伸イオン交換膜を低温に冷却する
ことによりイオン交換膜に閉込め（lock）得る。
電解槽内に装着しかつ電解液と接触させた場合
に、拡大・延伸イオン交換膜は緊張した状態を保
持しかつしわを生ずることがない。 イオン交換膜の延伸は、このイオン交換膜が先
駆物質の形である場合、例えばスルホン酸フルオ
ライド、カルボン酸フルオライドまたはカルボン
酸エステルの形である場合に最も容易に行われ
る。これらの形にある場合、イオン交換膜はその
単位重量当りの表面積が実質的に増大するように
容易に延伸される。 本発明者はイオン交換膜が金属塩の形である場
合、例えばスルホン酸またはカルボン酸のナトリ
ウム塩またはカリウム塩のごときアルカリ金属塩
である場合には、イオン交換膜は延伸することは
可能であるが、その単位重量当りの表面積を実質
的に増大させることが困難であり、この交換膜は
破損され得ることを認めた。 本発明は単位重量当りの表面積を増大させるた
めに極めて容易に延伸し得る、塩の形のイオン交
換膜を使用する、イオン交換膜の表面積の増大方
法に関する。本発明で使用されるイオン交換膜は
金属塩の形のイオン交換膜から容易に製造し得
る。 従つて本発明によれば、カチオンと係合した多
数の固定アニオン性基を有する有機高分子材料か
らなるシート状イオン交換膜であつて、上記カチ
オンの少なくとも幾つかは１種またはそれ以上の
有機基を含有しているイオン交換膜の表面積を増
大させるにあたり、上記イオン交換膜を乾式延伸
することにより該イオン交換膜を拡大させること
を特徴とするイオン交換膜の表面積の増大方法が
提供される。 多くの電解槽内で遭遇する腐蝕性の環境に対す
る耐久性、特に、アルカリ金属塩化物水溶液を電
解する電解槽における塩素および苛性アルカリに
対する耐久性を有するためには、イオン交換膜の
有機高分子材料はフルオロ重合体であることが好
ましく、パーフルオロ重合体であることが最も好
ましい。 有機高分子材料中の固定アニオン性基は例えば
スルホン酸基、カルボン酸基またはホスホン酸基
であることができそしてこれらの基はイオン交換
膜のイオン交換容量が乾燥膜１ｇ当り0.2〜2.0ミ
リ当量（meq）となるような割合でイオン交換膜
中に存在することが好ましい。 有機高分子材料は下記の基： 〔CmF₂m〕_Mおよび

【式】 〔式中、ｍは２〜10、好ましくは２の値を有し、
Ｍ：Ｎの比率は、好ましくは、500〜2000の基Ｘ
の当量重量を与えるような比率であり、Ｘは
A^-Y⁺または

【式】 （式中、ｐは例えば１〜３の値を有し、Ｚは弗素
または炭素数１〜10個のパーフルオロアルキル基
であり、A^-は固定アニオン性基、例えば−
COO^-または−SO³であり、Y⁺は１種またはそれ
以上の有機基を含有するカチオンである）から選
ばれる〕を含有し得る。 カチオンは窒素含有カチオンであり得る。例え
ばカチオンはプロトン化（protonated）アミン、
例えばプロトン化第１級、第２級または第３級ア
ミンであり得る。カチオンが窒素含有カチオンで
ある場合には、このカチオンは第４級アンモニウ
ムカチオンであることが好ましい；その理由はか
かるカチオンを含有するイオン交換膜は、その単
位重量当りの表面積を増大させるために、容易に
延伸し得るからである。 カチオンは燐含有カチオン、例えばプロトン化
ホスフイン、または第４級化ホスホニウムカチオ
ンであり得る。 カチオン中の有機基はアルキル基例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはペン
チル基であるかまたは芳香族基例えばベンジル基
であるかまたはシクロアルキル基であり得る。 イオン交換膜においてはカチオンの少なくとも
幾つかは１種またはそれ以上の有機基を含有して
いる。本発明はカチオンの幾つかのみが１種また
はそれ以上の有機基を含有するイオン交換膜を排
除するものではない。この場合には、固定されて
いるアニオン性基は例えば遊離の酸であるかまた
は他の金属カチオン、例えばアルカリ金属カチオ
ンと係合し得る。しかしながら、実質的に全ての
カチオンが１種またはそれ以上の有機基を含有し
得る。 イオン交換膜は有機高分子材料の単一のシート
からなるかまたは同一のまたは異る有機高分子材
料のシートの２枚またはそれ以上の積層物からな
り得る。例えばイオン交換膜はスルホン酸基アニ
オンを含有する有機高分子材料のシートとカルボ
ン酸基アニオンを含有する有機高分子材料のシー
トとの積層物であり得る。 イオン交換膜のシートは0.05〜2.0mmの厚さを
有することが適当であり得る。 本発明で使用されるイオン交換膜は、固定アニ
オン性基またはその適当な先駆基（プリカーサ
ー）を含有する有機高分子材料からなるイオン交
換膜と、所望のカチオンの塩との反応により製造
し得る。反応させるイオン交換膜はシート状であ
り得る。 例えば遊離の酸基の形または金属塩の形のスル
ホン酸基を含有するイオン交換膜を所望のカチオ
ンの塩と反応させ得る。 また、遊離の酸の形または金属塩の形のカルボ
ン酸基を含有するイオン交換膜を所望のカチオン
の塩と反応させ得る。 所望のカチオンの塩は例えば第４級アンモニウ
ムまたは第４級ホスホニウム塩、例えばハロゲン
化物、硫酸塩または硝酸塩であり得る。 塩はプロトン化第１級、第２級または第３級ア
ミンまたはホスフインの塩、例えばハロゲン化
物、硫酸塩または硝酸塩であり得る。 カチオンの塩はその溶液の形、例えば水溶液の
形で使用することが適当である。反応はイオン交
換膜とカチオンの塩の溶液とを接触させることに
より、例えばイオン交換膜を上記溶液中に浸漬す
ることにより行い得る。 反応を促進するために、溶液を上昇温度例えば
30〜100℃の温度とし得る。反応時間は使用され
るカチオンの塩の種類およびイオン交換膜中の固
定アニオン性基の種類により変動し得る。適当な
反応時間は簡単な実験により選択し得る。 他の態様においては、イオン交換膜をカチオン
の塩と反応させる前に液体媒体と接触させ得る。
すなわち、イオン交換膜をアンモニウムまたはア
ルカリ金属化合物、例えばハロゲン化物、重炭酸
塩または水酸化物の溶液と接触させて膨潤させつ
いでかく膨潤させたイオン交換膜をカチオンの
塩、例えばその溶液と接触させ得る。かかる膨潤
膜の使用により膜とカチオンの塩との反応が促進
される。 反応を行つた後、好ましくは、初めに例えばイ
オン交換膜を払拭することにより、過剰の液体を
イオン交換膜から除去した後にイオン交換膜を乾
燥し得る。 本発明においては、前記したとおり、イオン交
換膜を乾式延伸により拡大（expand）させ、そ
の単位重量当りの表面積を増大させる。このイオ
ン交換膜の拡大は、膨潤させ従つて膨張させるた
めの、あるいは膜の延伸を促進させるための液体
媒体の使用に依存するものではない。延伸による
交換膜の拡大は周囲温度で行い得る。延伸力を開
放した時、イオン交換膜は弛緩し、単位重量当り
の表面積が僅かに増大することが認められた。し
かしながら、イオン交換膜の単位重量当りの表面
積は延伸前のイオン交換膜のそれより、依然とし
て小さいであろう；すなわち、若干の拡大状態は
イオン交換膜内に“閉込め”（“lock”）られてい
る。 延伸によるイオン交換膜の拡大は上昇温度で行
い得る。所望ならばイオン交換膜は、低温まで冷
却する間、拡大した状態に留めて置くことができ
る。 本発明の方法に従つて製造した拡大・延伸イオ
ン交換膜を電解槽中に装着しかつ固定しついでイ
オン交換膜を特に上昇温度で電解液と接触させた
場合、例えば、クロル−アルカリ電解槽における
95℃という高い温度においてアルカリ金属塩化物
水溶液と接触させた場合には、膜内に“閉込めら
れ”ていた拡大状態が解放されるかあるいは、部
分的に開放され、その結果、勿論イオン交換膜は
電解槽内で抑制されてはいるが、イオン交換膜は
元の状態に収縮する傾向がある。この収縮の傾向
は膜と電解液との接触により生ずる膨潤により惹
起される膜の膨張により打消され、その結果、電
解槽内に装着されたイオン交換膜は緊張した状態
に止り、使用中にしわを生ずることがない。 延伸により生ぜしめたイオン交換膜の拡大状態
の大部分を該膜中に“閉込め”、かかるイオン交
換膜を電解槽中で使用した場合には、イオン交換
膜を上昇温度で電解液と接触させたときに生ずる
イオン交換膜の収縮の程度が、電解液との接触に
よるイオン交換膜の膨潤により生ずる膨張の程度
より非常に大きくなり、その結果、イオン交換膜
が裂けることがあり得る。イオン交換膜が裂ける
傾向があるか否かは勿論、延伸により得られるイ
オン交換膜の拡大の程度により変化する。 延伸により生ずるイオン交換膜の拡大の程度が
大きい場合には、例えば単位重量当り、より大き
な表面積を有し従つて電解槽内で実質的に減少し
た電圧で作動し得るイオン交換膜を得るために
は、拡大・延伸イオン交換膜を上昇温度で加熱す
ることによりアニーリングし（anneal）ついで
より低い温度まで冷却することが好ましい。この
方法においては、イオン交換膜を電解槽中で使用
したときにしわを生じない状態にしておくのに十
分な程度に拡大状態をイオン交換膜内に“閉込
め”ておくことができ、使用中にイオン交換膜が
裂けることを防止し得る。 イオン交換膜の延伸は、この膜に引裂が生じな
いようにするために、注意して行うべきである。
イオン交換膜の延伸の際に上昇温度を使用するこ
とは、必ずしも必要ではないがイオン交換膜の引
裂を防止するのに非常に有効である。 延伸は例えばイオン交換膜を異つた周速で作動
しているローラーの周囲およびローラー中を通過
させることにより行うことができそして上昇温度
を使用した場合には拡大・延伸イオン交換膜はよ
り低い温度に冷却する前に、必要に応じ、アニー
リングし得る。 別法として、イオン交換膜はその対向する両端
に延伸力を加えることにより行うことができそし
て上昇温度を使用した場合には、拡大・延伸イオ
ン交換膜はより低い温度に冷却する前に、必要に
応じ、アニーイングし得る。イオン交換膜の延伸
は延伸フレームまたは延伸装置中で行い得る。 イオン交換膜の延伸は一軸的にあるいは二軸的
に行い得る。二軸延伸は２方向に、同時的にまた
は連続的に行い得る。 イオン交換膜を一軸的に延伸する場合には、比
較的剛い材料のストリツプをイオン交換膜の対向
する両端に取付けることによつて、イオン交換膜
が該膜を延伸する方向と垂直な方向に収縮するこ
とを防止し得る。 本発明の方法において延伸により得られるイオ
ン交換膜の拡大の程度は、通常、膜の単位重量当
りの表面積が少なくとも５％増大する程度、すな
わち、膜の厚さが少なくとも５％減少する程度で
ある。 イオン交換膜を後に電解槽中で使用したときに
膜にしわが生ずることを防止するためには、膜の
単位重量当りの表面積を約15〜20％増大させれば
通常十分であろう。 イオン交換膜の拡大により、イオン交換膜を電
解槽中で使用した場合に実質的に電圧を低下させ
るためには、延伸により生ぜしめる拡大の程度は
膜の単位重量当りの表面積を少なくとも50％、好
ましくは少なくとも100％増大させる程度である
ことが好ましい。延伸により膜の単位重量当りの
表面積を10倍またはそれ以上、増大させ得る。 本発明の方法においては極めて薄い膜を製造し
得るが、拡大・延伸イオン交換膜は余りに薄いた
めに電解槽で使用したときに著しく損傷を受ける
薄さであつてはならない。拡大・延伸イオン交換
膜は、通常、少なくとも0.02mm、好ましくは少な
くとも0.1mmの厚さを有するであろう。 イオン交換膜の延伸を行う温度はイオン交換膜
の種類により変動するであろう。延伸は周囲温度
またはその付近で行い得る。所望ならば上昇温度
も使用し得る。特定のイオン交換膜について使用
するのに適当な温度は簡単な試験により選択し得
る。この温度はイオン交換膜の有機重合体が溶融
するかあるいは著しく劣化する程、高い温度とす
べきではない。延伸を行う温度は、通常、約250
℃を越えないであろう。 拡大・延伸イオン交換膜をアニーリングする場
合、アニーリング温度は、膜を延伸する温度と同
一かあるいはこれに近い温度である得る。アニー
リング温度は延伸を行う温度より高い温度または
低い温度であり得る。拡大・延伸イオン交換膜を
アニーリングする時間により、膜中に“閉込めら
れる”膜の拡大の程度が決定されるが、この時間
が長ければ長い程、膜中に“閉込められた”まま
になる拡大の程度は少なくなるであろう。アニー
リング時間は、通常、少なくとも１分であるが、
５時間以上にはならないであろう。 イオン交換膜はより低い温度まで冷却するが、
この温度は、抑制力（restraining force）が存在
する場合に、これを膜から除去したときにイオン
交換膜が急速に弛緩することのない温度である。
イオン交換膜は周囲温度またはその附近まで冷却
することが最も好都合である。 イオン交換膜を延伸により実質的な程度まで拡
大させる場合に特に有用な、本発明の他の好まし
い態様においては、イオン交換膜を多数の工程で
延伸を行いそして膜が延伸中に例えば引裂により
損傷する可能性を減少させる。 本発明のイオン交換膜は１種またはそれ以上の
有機基を含有するカチオンと係合した多数の固定
アニオン性基を有する。かかる有機基を有するイ
オン交換膜は、膜中のカチオンは電解槽内で電解
すべき溶液中のカチオンと同一でなければならな
いので、イオン交換膜として使用するには適当な
ものであり得ない。すなわち、アルカリ金属塩化
物溶液を電解する場合には、有機基からなるカチ
オンをアルカリ金属イオンにより置換するため
に、イオン交換膜を処理しなければならない。こ
の処理は電解槽中に装着した後にイオン交換膜を
アルカリ金属水酸化物溶液と接触させることによ
り行われる。カチオンがプロトン化アミン基また
はプロトン化ホスフイン基、または、第４級アン
モニウム基またはホスホニウム基であり、有機基
が低級アルキル基例えばメチル基またはエチル基
である場合には、有機基を含有するカチオンのア
ルカリ金属イオンによる置換が最も容易に行わ
れ、この理由から低級アルキル基が好ましい。か
かる有機基を含有する有機基は例えばベンジル基
のごとき芳香族基を含有するカチオンより、容易
に置換され得る。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ ナトリウム塩の形のスルホン酸基を含有するパ
ーフルオロ化重合体とナトリウム塩の形のカルボ
ン酸基を含有するパーフルオロ化重合体との積層
物からなるカチオン交換膜の厚さ0.17mmのシート
を、炭酸水素アンモニウムの200ｍＮ水溶液中に
周囲温度で60分間浸漬し、シートを水溶液から取
出しついでテトラメチル アンモニウム クロラ
イドの200ｍＮ水溶液に周囲温度で60分間浸漬し、
最後にシートを水溶液から取出し、風乾した。 このシートから120mm×20mmの寸法を有する長
方形の試料片２枚を切取り、第１の試料片におい
ては120mmの長さの側辺を横方向とし、第２の試
験片では縦方向とした。各々の試料片をインスト
ロン（Instron）試験装置を使用して120mmの長さ
の方向に0.5ｍ／分の延伸速度で延伸しそして荷
重50Nにおける伸び率、破壊点での伸び率、伸び
率50％での荷重および破壊点での荷重を測定し
た。 実施例 ２ テトラメチル アンモニウム クロライドの水
溶液の代りに、テトラエチル アンモニウム ク
ロライドの水溶液を使用したこと以外、実施例１
と同様の方法を繰返した。 実施例 ３ カチオン交換膜中のスルホン酸基とカルボン酸
基の両者をカリウム塩の形としたこと以外、実施
例１と同一の方法を繰返した。 実施例 ４ カチオン交換膜中のスルホン酸基とカルボン酸
基の両者をカリウム塩の形としたこと以外、実施
例２と同様の方法を繰返した。 比較例においては、ナトリウム塩の形のスルホ
ン酸基を含有するパーフルオロ化重合体とナトリ
ウム塩の形のカルボン酸基を含有するパーフルオ
ロ化重合体との積層物からなる実施例１のカチオ
ン交換膜のシートを実施例１に述べた方法に従つ
てインストロン試験装置上で延伸した。 インストロン試験装置での試験結果を第１表に
示す。

【表】 第１表から以下のことが判る。すなわち、イオ
ン交換膜中のスルホン酸基とカルボン酸基とをナ
トリウム塩からテトラメチルアンモニウム塩形
（実施例１）に、あるいはテトラエチルアンモニ
ウム塩形（実施例２）に転化した場合には、イオ
ン交換膜はより容易に延伸され、イオン交換膜の
単位重量当りの表面積が増大する。すなわち、イ
オン交換膜の横方向と縦方向の両方において、一
定の荷重（50N）下での伸び率と破壊点での伸び
率がいずれも増大し、また、50％の伸び率を得る
のに必要な荷重と破壊を生ずる荷重はいずれも減
少している。 実施例 ５ 実施例３で使用したイオン交換膜シートの試料
片を200ｍＮ炭酸水素アンモニウム水溶液中に周
囲温度で24時間浸漬した後、この溶液から取出し
ついでこのシートをテトラメチルアンモニウムク
ロライドの200ｍＮ水溶液中に周囲温度で48時間
浸漬しついでこの溶液から取出した後、周囲温度
で乾燥させた。この交換膜シートは横方向に3.5
％だけ、縦方向に2.6％だけ拡大していること、
すなわち、イオン交換膜シートの単位重量当りの
表面積が6.2％だけ増大していることが認められ
た。 このイオン交換膜シートをロングステンター
（Long Stentor）フレームに取付け、横方向に
1.38倍まで一軸的に延伸した；このシートは延伸
中、縦方向には拘束しなかつた。シートをフレー
ムから外しそして24時間後にはこのシートは横方
向に14％だけ拡大し、縦方向には４％だけ収縮し
ていること、すなわち、イオン交換シートの単位
重量当りの表面積が9.4％だけ増大していること
が認められた。 実施例 ６ 実施例３で使用したイオン交換膜シートを50ml
のトリエチルアミンと10mlの硫酸とを500mlの水
に溶解させて調製した溶液に浸漬した。周囲温度
で１時間後にシートを上記溶液から取出し、乾燥
させた。このシートの寸法は横方向に4.3％だけ、
また縦方向に2.5％だけ増大していた；すなわち
イオン交換膜の単位重量当りの表面積は８％だけ
増大していた。 このシートをロングステンターフレームに取付
け、縦方向は拘束することなしに横方向に50％だ
け延伸した。フレームから外してから24時間後に
は、イオン交換膜の寸法は横方向に19％だけ増大
し、縦方向には3.5％だけ収縮していること、す
なわちイオン交換膜シートの単位重量当りの表面
積が14.8％だけ増大していることが認められた。 実施例 ７−11 これらの実施例の各々においては前記実施例で
述べた方法で処理したイオン交換膜シートを、直
径7.5cmのニツケル網陰極と、RuO₂：TiO₂の重量
比が35：65のRuO₂とTiO₂との混合物からなる被
覆剤で被覆された直径7.5cmのチタン網陽極とを
備えた電解槽に取付けた。 PH８の300ｇ／塩化ナトリウム水溶液を電解
槽の陽極室に装入し、35重量％水酸化ナトリウム
水溶液を電解槽の陰極室に装入した。90℃で18時
間放置した後、電解を開始した。塩化ナトリウム
溶液を陽極室にまた水を陰極室に装入しそして90
℃の温度と3KA／m²の電流密度で電解を行つた。 塩素と減損（depleted）塩化ナトリウム溶液を
陽極室から取出し、水素と水酸化ナトリウム水溶
液（35重量％）を陰極室から取出した。 ５日後に電解を中止し、イオン交換膜を電解槽
から取出した。 第２表に電解槽電圧の詳細、水酸化ナトリウム
電流効率、電解後の交換膜シートの外観および
3KA／m²における交換膜シートに対して垂直方
向での電圧降下を示した：この電圧降下は、電解
を行つた電解槽から取出しついで陽極室に200
ｇ／の塩化ナトリウム水溶液を装入し、陰極室
に31重量％水酸化ナトリウム水溶液を装入した別
の電解槽中に取付けた交換膜シートについて測定
した。 実施例７〜11の電解槽で使用したイオン交換膜
シートは以下に述べる方法で処理した： 実施例 ７ 実施例３で使用した交換膜シートを200ｍＮテ
トラメチルアンモニウムクロライド水溶液中に30
分間浸漬し、水溶液から取出しついで実施例５で
述べた方法に従つて縦方向に22％、横方向に22％
の延伸率で二軸延伸した。 実施例 ８ 交換膜シートを横方向に16％、縦方向に９％の
延伸率で二軸延伸したこと以外、実施例７と同様
に処理した。 実施例 ９ 水溶液中に浸漬した交換膜シートがナトリウム
塩形であることおよびこのシートを横方向に17
％、縦方向に17％の延伸率で二軸延伸したこと以
外、実施例７と同様に処理した。 実施例 10 交換膜シートは縦方向に20％、横方向に10％の
延伸率で二軸延伸したこと以外、実施例７と同様
に処理した。 実施例 11 交換膜シートを縦方向に12％の延伸率で一軸延
伸したこと以外、実施例７と同様に処理した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオンと係合した多数の固定アニオン性基
   を有する有機高分子材料からなるシート状イオン
   交換膜であつて、上記カチオンの少なくとも幾つ
   かは１種またはそれ以上の有機基を含有している
   イオン交換膜の表面積を増大させるにあたり、上
   記イオン交換膜を乾式延伸することにより該イオ
   ン交換膜を拡大させることを特徴とするイオン交
   換膜の表面積の増大方法。 ２ イオン交換膜を上昇温度で延伸することによ
   り該イオン交換膜を拡大させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ イオン交換膜を、延伸後、上昇温度で加熱す
   ることによりアンニーリングする特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の方法。 ４ イオン交換膜を二軸的に延伸することによ
   り、該イオン交換膜を拡大させる特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 膜の単位重量当りの表面積を少なくとも100
   ％まで増大させる特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれかに記載の方法。 ６ 有機高分子材料は下記の基： 〔CmF₂m〕_Mおよび【式】 〔式中、ｍは２〜10の値を有し、Ｍ：Ｎの比率
   は、好ましくは、500〜2000の基Ｘの当量重量を
   与えるような比率であり、ＸはA^-Y⁺または （式中、ｐは例えば１〜３の値を有し、Ｚは弗素
   または炭素数１〜10個のパーフルオロアルキル基
   であり、A^-は固定アニオン性基であり、Y⁺は１
   種またはそれ以上の有機基を含有するカチオンで
   ある）から選ばれる〕を含有している、特許請求
   の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７ １種またはそれ以上の有機基を含有するカチ
   オンが第４級アンモニウムカチオンである、特許
   請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ カチオンがテトラメチルアンモニウムカチオ
   ンである、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ テトラフルオロエチレンと、テトラメチルア
   ンモニウム塩の形のカルボン酸基を含有するパー
   フルオロビニルエーテルとの共重合体からなる、
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０ テトラフルオロエチレンと、テトラメチル
   アンモニウム塩の形のスルホン酸基を含有するパ
   ーフルオロビニルエーテルとの共重合体からな
   る、特許請求の範囲第６項記載の方法。