JPS6039052B2 - グリコ−ルの分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の陽イオン及び該陽イオン源金属を可溶化
し得る少なくともハロゲンイオンを含む陰イオンを触媒
とし、脂肪族オレフィンから水性媒体中でグリコールを
製造した際の反応混合物よりグリコールを分離する新規
な方法に関する更に詳しくは、該反応混合物を、予め上
記陰陽イオンの少なくとも一方でイオン交換されたイオ
ン交換樹脂と接触させ、触媒イオンを実質的な主成分と
する水溶液とグリコールを実質的な主成分とする水溶液
に分離するグリコールの分離方法に関するものである。 グリコールの製造方法としては、従来エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサィドを経由する方法等が提案され
、実用化されている。一方本発明者は先に水を主成分と
する液体媒体中で可溶性のタリウム塩を触媒として使用
しグリコール類を製造する方法（特許第７６７６４０号
）、水可溶性の銅塩及び／又は鉄塩を触媒として使用し
、グリコール類を製造する方法、（特許第６１２１３０
号、及び特願昭５１一１０８１６号等）等を提案した。
本発明者の提案したこれらの方法によってグリコール類
を製造した際の生成反応液は生成グリコール類反応に使
用したグリコール類及び水に可溶性の触媒（金属化合物
、無機ハロゲン化物）、該触媒に由釆する種々の化合物
、反応に使用した水性媒体および種々の反応副生成物を
含有している。かかる組成の水溶液からグリコールを分
離するため、例えば通常のグリコール分離法としての蒸
轡法や蒸発法を採用した場合、該水溶液の蒸留や蒸発に
よってグリコールが蟹出するにつれて非揮発性の前記無
機化合物、主として無機ハロゲン化物である触媒が釜残
中に濃縮されるその結果、グリコール自体の分解、副反
応例えば目的とするグリコールがエチレングリコールの
場合ジー、トリー、テトラーエチレングリコール、ジオ
キサン、ハロヒドリンの副生成が著しくなり、単にグリ
コールの回収率が低下するだけではなく、回収されたグ
リコールの純度も低下する。 更に、上記方法による工業的実施に際しては上記欠点の
他に、蒸留塔の回収部、蒸留装置及じ蒸発装置の釜残中
でハロゲン化物である触媒が濃縮される結果、装置の腐
蝕は著しいものとなる。 更に、蒸留や蒸発の際にハロゲン化物が分解をおこし、
装置を腐蝕させる欠点をも有する。それ故、前記の反応
混合物（水性媒体溶液）から蒸留法あるいは蒸発法によ
って、触媒とグリコール（殊にエチレングリコール）と
を分離することは極めて困難であった。 本発明者は、工業的に実施可能な操作で、しかも容易な
操作により、かかる水性媒体溶液の反応混合物からグリ
コールと触媒とを選択的に効率よく分離せしめる方法に
ついて鋭意研究した結果グリコール生成反応に供した触
媒に由来する特定の陽イオンにイオン交換せしめた腸イ
オン交換樹脂及び／又はグリコール生成反応に供した触
媒に由来する特定の陰イオン（ハ。 ゲンィオンを少なくとも含有する）にイオン交換せしめ
た陰イオン交換樹脂に該反応混合物を接触させることに
より、これらのイオン源の触媒とグリコールとが容易に
分離できることを見出し本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、脂肪族オレフィンを、（ｉ） 鋼
イオン、鉄イオン及びタリウムイオンの少なくとも１種
の腸イオン、及び剛 上託けの陽イオン源の金属を可溶
化し得る少なくともハロゲンイオンを含む陰イオンを含
有する水を主成分とする液状媒体と１００〜２００℃の
範囲の温度で接触せしめ、該オレフィンに相当するグリ
コールを製造し、該グリコール含有の反応混合物よりグ
リコールを分離する方法において、反応領域において得
られる該反応混合物を、前記川又は

【ｉｉ｝のイオンで
予めイオン交換されたィオン交宅鰯樹脂処理し、｛ａ｝
上記‘ｉー及び仙の成分を実質的な主たる成分として
含有する水溶液と、｛け グリコールを実質的な主たる
成分として含有する水溶液、とに分離することを特徴と
するグリコールの分離方法である。 本発明方法によれば、工業上容易に採用し得る操作によ
り、グリコールと触媒能を有する無機化合物あるいは該
化合物に由来するイオンとの分離を行うことができ、そ
して分離されたグリコール含有水溶液中には該無機化合
物あるいはそれに由来するイオンが殆んど含まれていな
いので、高純度のグリコールの回収を容易に行なうこと
ができる。 その上該無機化合物は水溶液の形で得られるので、この
水溶液をそのまま、反応領域に循環させることができ、
グリコールを非常に有利に製造することを可能にする。 本発明方法におけるイオン交換樹脂による分離（以後イ
オン排除操作と称する）においては、単に、反応混合物
とイオン交換樹脂とを接触させるだけでよく、その他に
必要なものとしてはキャリャ−液としての水だけである
。したがって、本発明方法においては、たとえば抽出操
作における才由剤、吸着操作における脱着剤のごとき第
３の物質の使用が必須とされないので、使用する第３の
物質のグリコールへの混入、反応領域への混入による反
応への影響などを全く考慮する必要がないという利点を
有する。またイオン排除操作は１００〔０以下の低温に
おいても効率よく行うことができるから本発明方法が適
用される腐蝕性の激しい液の場合には、低温で操作が可
能であるので極めて好都合である。本発明方法に使用さ
れるイオン交換樹脂には特に限定はないが、たとえば陽
イオン交換樹脂としては、スチレン・ジビニールベンゼ
ン・スルホン酸型樹脂、公知のカルボキシル化樹脂など
を挙げることができる。 陰イオン交換樹脂としては、公知の４級アンモニウム塩
型又は３級アミン型などを挙げることができる。本発明
方法が適用されるグリコールとしては、脂肪族オレフィ
ンから導びかれた該オレフィンに相当するグリコールで
あれば、いかなるものでも適用できる。 特に炭素数２〜４個のオレフィンより導びかれるところ
の、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ブチレングリコールに対し有利に適用され、就中、エ
チレングリコ−ルが適当である。本発明方法に適用され
る陰陽イオンは触媒能を有する無機化合物に由来するも
のであり、鋼鉄、タリウムのハロゲン化物の存在による
ものである。 なおその他の反応に有利な化合物、防蝕剤あるいはその
他の添加剤が共存していてもよい。反応に有用な化合物
としては、例えば、日，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のハロゲン化
物があげられる。防蝕剤としては、例えばチタン金属に
有用なＣｕ，Ｆｅ，Ｔｊ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等の硫酸塩等
があげられる。もし、反応混合物である水溶液中に触媒
能を有する無機化合物の一部あるいは大部分が未溶解の
固体で存在する場合は、一旦例えば炉過、遠心分離等の
公知法で分離した水溶液について本発明方法を実施して
もよい。 本発明方法に適用される反応混合物中のグＩＪコール、
触媒から由来する陰陽イオン及び水の濃度比は任意であ
る。 通常は反応条件により大中に異なるが、グリコールは１
〜８の重量％、水は１０〜９０重量％、陰陽イオン（触
媒能を有する無機化合物として）０．１〜５の重量％で
ある。反応混合物とイオン交換樹脂との接触の方式とし
ては、固定床式、移動床式、流動層式のいずれであって
もよい。 通常、固定床式の場合には反応混合物の供給は断続的に
行なわれ、反応混合物とキャリャー液である水とが交互
に供給される。この際固定床を通過した反応混合物を再
度固定床へ供給するりサイクル操作を行なってもよく、
又複数個の固定床を並列させ効率の向上を行なってもよ
い。一方、移動床式、流動床式の場合には、イオン排除
操作は連続操作となる。連続操作は処理効率の点から固
定床断続処理方式に比べはるかに望ましいが、イオン交
換樹脂の摩耗等の問題があり工業的には困難な場合が多
い。以上の観点から最も望ましい方式としては、固定床
を用いた擬似連続操作方式である。 この方式は吸着操作において公知であるバルブの切り換
えによる擬似連続向流接触方式である。イオン交換樹脂
の粒径としては特に制限はないが、分離の効率の点から
は小粒蚤程望ましいが操作上からは、圧力損失等の点か
ら大粒蓬程望ましい。 ５メッシュから４００メッシュ程度が望ましい。 イオン交換樹脂と反応混合物との相対線速度は、遅い程
分離能は大となり、速い程処理能力は向上し、圧力損失
も増大するので０．００１弧／砂〜１肌／秒程度が望ま
しい。 操作温度は、反応混合物の融点を越えて、イオン交換樹
脂の耐熱温度までの範囲であるが、好ましくは０００〜
１５０ｏｏである。 接触時の圧力は任意であるが、通常常圧で充分である。
本発明方法に適用される反応混合物である水溶液中に、
反応中間体、オレフィンに１個以上のハロゲンが附加し
た化合物、ァセトアルデヒドジオキサン等を含む場合に
は、そのままイオン交換樹脂との接触を行なっても、あ
るいはその接触の前に公知の例えば、蒸留、抽出等によ
り一旦これらを分離した後、本発明方法を適用すること
も出来る。 本発明方法によって分離された触媒能を有する無機化合
物に由来する陰陽イオンあるいは、その無機化合物の水
溶液は、そのまま反応領域へ循環してもよいし、一旦、
水又はその他の成分を必要に応じて追加したりあるいは
従来公知の方法（例れば蒸発、蒸留、抽出等）により、
少なくともその一部を分離した後循環してもよい。 本発明方法によれば、グリコールを主たる含有物とする
水溶液中には、触媒能を有する無機化合物あるいはそれ
に由来するイオンは殆んど含有されないから、以降の工
程のグリコールの精製工程においては、低級材質の使用
が可能になる利点を有する。 本発明方法により分離されたグリコールを主たる含有物
とする水溶液は、公知の処理（例えば多重効用蒸発、蒸
留等）を施し、それにより分離した水はイオン交≠剣樹
脂による操作の領域へ循環せしめることもできる。 一方濃縮されたグリコール水溶液はさらにグリコールの
精製工程へと導びかれることもできる。かくして本発明
方法により工業上有利にグリコールの分離が可能となる
。 次に実施例をあげる。 実施例 １ ‘１｝ 高速回転式燈梓器、ガス吹込管及びガス流出管
を備えたタンタル内張製オートクレーフｌｍｏｌ／１の
ＣＵＢｒ２及びＣＵＢｒ混合の水溶液〔Ｂｒ〕／〔Ｃｕ
〕三１．９５）を入れ、外部から１８０℃に加熱し、こ
れにエチレン−酸素−窒素混合ガス（エチレン１群容積
％、酸素７容積％）を加圧下（５０ｋ９／均Ｇ）に流通
しながら激しく櫨拝しながら４５分間反応を行なわせた
。 反応中に生成した低沸点副生成物は、流出ガスに伴なわ
れて系外に警世するのでこれを深冷トラップ等で橘集し
た。 その他の生成物は、系外に逸出しないようにガス出口に
冷却器を付して系内に環流した。得られた反応液中には
Ｃ妃ｒ２及びＣ船ｒの混合物１頚重量％、エチレングリ
コール１の重量％が含有していた。 反応液中にはエチレングリコ−ルの他にジェチレングリ
コール、エチレンブロムヒドリン等の副生成物をも含有
するが、ここでは、分析を行なわなかった。■ スチレ
ン・ジピニルベンゼン・スルホン酸型陽イオン交≠鰯樹
脂（日十型、５０〜１００メッシュ）（ダウケミカル社
製ＤＯＷＥＸ５０Ｗ）３０ｃｃを内径１仇駁中のガラス
管に充填し充填床を形成させた。 充填床上部より水を充分に流し洗浄した後５重量％Ｃ雌
ｒ２グリコールを流通せしめ、陽イオン交換樹脂のイオ
ン型がＣｕ十十型となったイオン交換樹脂床の充填長さ
は３８仇蚊であった。 湖 前記■の充填床に十分に水を流通せしめた後、常温
下で充填床に水を含んだ状態にしておいて、【１｝で得
られた反応混合物を液線速度０．００７４伽／秒で６ｃ
ｃ流通せしめた後、水を同一の液線速度で流通せしめ、
充填床の底部から流出する液をフラクションコレクタ‐
で分取し、分析に供した。この結果を表１に示した。た
だし、反応混合物の供給開始の時点を起点に流出液量を
積算した。表１より明らかなように、流出液量２３．９
の‘以降の流出液中にはエチレングリコールのみが含有
され、Ｃ船で２（ＣＵＢｒは少量なのでＣ燈ｒ２として
計算した）は全く含有されていない。 一方、流出液量が１５．２叫から２２叫の流出液中には
エチレングリコールとＣＵＢｒ２とが共に含まれるが、
これは充填床の長さを十分にとることにより完全な分離
ができる。 表１ 実施例 ２ 【１｝ 高速回転式損梓器、ガス吹込管及びガス流出管
を備えたニオブ内張り製オートクレープに実施例１と同
濃度のＣＵＢｒ２、Ｃ鷹ｒ混合水溶液を入れ、外部から
１８０ｑｏに加熱し、これにエチレン−酸素−窒素混合
ガス（エチレン１８容積％、酸素７容積％）を加圧下（
５０ｋ９／ｃ液Ｇ）に流通させつつ激しく燈拝しながら
３０分間反応を行なわせた。 反応中に生成した低沸点副生成物は、流出ガスに伴なわ
れて系外に留出するので、これを深冷トラツプで蒲集し
た。 その他の生成物は、系外に逸出しないようにガス出口に
冷却器を付して系内に還流した。得られた反応液中には
、３．２重量％の固相及び０．５重量％のエチレンダィ
ブロマィドが第２液相を形成していた。 両者を除去した後の水溶液中の組成は表２の通りであっ
た。表 ２ （数字は全て重量％） ｛２｝ 実施例１の‘２｝と同様の充填床に十分に水を
流通せしめた後、常温下で充填床に水を含んだ状態にし
ておいて、‘１｝で得られた反応混合物を流通速度０．
３５ｃｃ／分で６ｃｃ流通せしめた後、水を同一の液線
速度で流通せしめ、充填床の底部から流出する液をフラ
クションコレクタ−で分取し、分析に供した。 その結果を表３に示した。ただし、反応混合物の供給開
始の時点を起点として流出液量を積算した。なおアルデ
ヒドの分折は行なわなかった。表３より明らかなように
、流出液量２５．６タ以降の流出液中にはＣ雌ｒ２・（
Ｃ燈ｒはＣ雌ｒ２として計算）は全く含有されていない
。 一方流出液量３５．７タ以降の流出液中には、エチレン
プロムヒドリンのみが含有されている。流出液量１３．
６夕から２３．６タ流出液中には原料中のＣ雌ｒ２の大
部分が含有されており、エチレングリコール、ジェチレ
ングリコールについては原料含有分の中の少割合の量を
含有するにすぎない。この分離の不十分の部分は充填長
さを十分にとることにより解消される。 表 ３ 実施例 ３ ｛１｝ 高速回転式櫨洋器、ガス吹込管及びガス流出管
を備えたタンタル内張り製オートクレ−ブーに０．３７
ｍｏｌ／１のＦｅＢｒ３水溶液を入れ、外部から１８０
℃に加熱し、これにエチレン−酸素−窒素混合ガス（エ
チレン１４容積％、酸素７容積％）を加圧下（５０ｋ９
／ｃ昨Ｇ）に流通しながら激しく櫨拝し、６０分間反応
を行なった。 反応中に生成した低沸点副生成物は、流出ガスに伴なわ
れて系外に留出するので、これを深冷トラップで捕集し
た。 その他の生成物は、系外に逸出しないようにガス出口に
冷却器を付して系内に還流した。反応液中のＦｅＢｒ３
は、大部分はＦｅＢｒ２とＨＢｒに変化しており、残り
はＦｅＢｒ３のままで存在していた。 得られた反応液に空気を流通し、以下の反応よりＦｅＢ
ｒ３にもどした。 最終的に反応液中には、２１％の固相、及び０．母重量
％のエチレンダィブロマィドが第２液相を形成していた
。 両者を除去した後の水液中の組成は表４の通りであった
。表 ４ （数字は全て重量％） ‘２｝ スチレン・ジビニルベンゼン・スルホン酸型陽
イオン交換樹脂（Ｈ＋型、５０〜１００メッシュ）（ダ
ウケミカル社製ＤＯＷＥＸ５０Ｗ）３０ｃｃを、内径１
仇吻中のガラス管に充填し充填床を形成させた。 充填床上部より水を充分に流し洗浄した後０．５ｈｏｌ
／Ｉ ＦｅＢｒ３水溶液を流通せしめ、陽イオン交換樹
脂のイオン型がＦｅ＋＋十型となった、イオン交換樹脂
床の充填長さは３４９帆であった。 ‘３｝ 上記｛２ーの充填床に十分に水を流通せしめた
後、常温下で充填床に水を含んだ状態にしておいて、｛
１｝で得られた反応混合物を流通速度０．３５ｃｃ／分
で６ｃｃ流通せしめた後、水を同一の液線速度で流通せ
しめ、充填床の底部から流出する液をフラクションコレ
クタ一で分取し、分析に供した。 その結果を表５に示したただし、反応混合物の供給開始
の時点を起点として流出液量を積算した。なお、ァルデ
ヒドの分析は行なわなかつた。表５より明らかなように
、流出液量２３．８タ以降の流出液中にはＦｅＢｒ３は
全く含有されていない。 一方、流出液量３３．４タ以降の流出液中にはエチレン
フロムヒドリンのみが含有されている。又、流出液量１
４．３夕から２１．９夕の流出液中には、反応混合物中
のＦｅＢｒ３の大部分が含有されており、エチレングリ
コール、ジエチレソグリコールについては、反応混合物
に含有するうちの少割合の量が含有されるにすぎない。
この分離に不十分な部分があるのは充填長さが短いため
であり、充填長さを十分に長くとることにより解消され
る。 表 ５ 参考例 １ 実施例３の‘２｝と同様のイオン交換樹脂を用いて、同
様の充填床を作った。 充填床上部より水を流速１０ｃｃ／分で３帖）流通せし
め洗浄した後、０．３ｈｏｌ／Ｉ ＣＵＢｒ２，ＣＵＢ
ｒ混合の水溶液（〔Ｂｒ〕／〔Ｃｕ〕ニ１．９５）を同
一流速で３０分間流通せしめた後、水をさらに３０分間
流通し洗浄した。 Ｃｕ＋十型に交換されたイオン交換樹脂を充填床より取
り出し、８０００の熱風乾燥機で３０分間、更に８０ｑ
ｏの真空乾燥機で３０分間乾燥した後、デシケータ中で
放冷後計量した後、再度内径１仇吻中のガラス管に充填
した。この充填床に十分に水を流通せしめた後、常温下
で充填床に水を含んだ状態にしておいて、下記の表６に
示した各組成の原料（表６における「ＶｏｉｄＬｉｑｕ
ｉｄ，ｘ」のＮｏ．０〜８の組成）を】ｏｃｃ／分の流
速で３０分流通せしめた。 しかる後、樹脂を再度充填床より取り出し、樹脂全量を
遠心分離操作にかけた（３６的ｘ４分）。 この遠心分離操作によって附着水は全量除去され、樹脂
の保持液はそのまま保持された。更に樹脂は再々度充填
され水を流通せしめることにより樹脂の保持する液を流
出せしめ、その全量を分析することにより樹脂の保持液
の組成（表６における「ＰｏｒｅＬｉｑｕｉｄ，ｙ」の
Ｎｏ．０〜８の組成）を知ることができた。かくて、イ
オン交換樹脂処理における平衡の測定ができる。 その結果を表６に示した。表 ６ ＊１ 液相の組成 ＊２ 樹脂が保持する液の組成 ＊３ 平衡系数 Ｋ＝ｙ／ｘ ＊４ エチレングリコール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族オレフインを、 （i） 銅イオン、鉄イオン及びタリウムイオンの少な
   くとも１種の陽イオン、及び（ii） 上記（i）の陽イ
   オン源の金属を可溶化し得る少なくともハロゲンイオン
   を含む陰イオン源の金属を含有する水を主成分とする液
   状媒体と１００〜２００℃の範囲の温度で接触せしめ、
   該オレフインに相当するグリコールを製造し、該グリコ
   ール含有の反応混合物よりグリコールを分離する方法に
   おいて、反応領域において得られる該反応混合物を、前
   記（i）又は（ii）のイオンで予めイオン交換されたイ
   オン交換樹脂と接触処理し（ａ） 上記（i）及び（ii
   ）の成分を実質的な主たる成分として含有する水溶液と
   、（ｂ） グリコールを実質的な主たる成分として含有
   する水溶液とに分離することを特徴とするグリコールの
   分離方法。