JPS6039060B2 - 不飽和ケトン類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式〔１〕 （式中Ｘ．および×２はともに水素原子であるかまたは
一方が水素原子であり、他方はＺと一緒になって単結合
を表わし、乙はＸ，またはＸ２と一緒になって単結合を
表わすか、あるいは水酸基もしくは低級アルコキシ基で
あり、Ｒ，は水素原子または低級ァルキル基であり、Ｒ
２は低級アルキル基であり、Ｘ３および×４は一方が水
素原子であり、他方はＺと一緒になって単結合を表わす
）で表わされるＱ・３−、ｙ・６一不飽和ケトンおよび
／またはＱ・８−、６・ご一不飽和ケトン類の製造方法
に関する。 一般式〔１〕で表わされるＱ・３−、ｙ・６−不飽和ケ
トンおよびＱ・８−、６・ご一不飽和ケトン（以下これ
らを不飽和ケトン〔１〕と記す）は、バイオレット系香
料としてのイロンの製造中間体として有用な物質である
。 本発明によれば一般式〔Ｄ〕 （式中Ｘ，．Ｘ２，Ｒ，，Ｒ２，および乙は一般式〔１
〕におけるそれらと同じ意味を有する）で表わされるプ
ロパルギル型アルコール（以下これをプロパルギル型ア
ルコール

〔０〕と託す）を加熱異性化することにより不
飽和ケトン〔１〕を製造することができる。 前記プロパルギル型アルコール

〔０〕は、下記一般式〔
Ｗ〕（式中Ｘ，，Ｘ２，Ｒ，，Ｒ２および乙は一般式〔
１）におけるそれらと同じ意味を有し、ｈａｌｏはハロ
ゲン原子である）で表わされるハロゲン化合物（以下、
これをハロゲン化合物〔Ｗ〕と記す）を、アルカリ縮合
物の存在下に、メシチルオキサイドおよび／またはイン
メシチルオキサイド（以下、これをメシチルオキサイド
類と総称する）を反応させることにより得られる一般式
〔ｍ〕（式中Ｘ，，Ｘ２，Ｒ，，Ｒ２および乙は一般式
〔１〕におけるそれらと同じ意味を有する）で表わされ
る８・ｙ−不飽和ケトン（以下、これを８・ｙ−不飽和
ケトン〔ｍ〕と託す）をェチニル化反応することにより
容易に製造される。 このハ。 ゲン化合物〔Ｗ〕とメシチルオキサィド類の縮合反応に
おいては通常、一般式〔Ｖ〕（式中Ｘ，，Ｘ２，Ｒ，，
Ｒ２および乙は一般式〔１〕におけるそれらと同じ意味
を有する）で示されるＱ・８一不飽和ケトン（以下、こ
れをＱ・８一不飽和ケトン〔Ｖ〕と記す〕が併産まれる
が、Ｑ・Ｂ−不飽和ケトン〔Ｖ〕はＢ・ｙ−不飽和ケト
ン〔ｍ〕に容易に異性化される。したがってハロゲン化
合物〔Ｗ〕とメシチルオキサィド類の縮合反応により併
産物として得られるＱ・８−不飽和ケトン〔Ｖ〕の少な
くとも一部を８・ｙ−不飽和ケトン〔ｍ〕に異性化し、
ェチニル化反応することによって追加量のプロパルギル
型アルコール

〔０〕を得ることができる。また８・ｙ−
不飽和ケトン〔ｍ〕のェチニル化反応においても、その
反応条件によってはＱ・８−不飽和ケトン〔Ｖ〕を劉生
することがあるが、この副生Ｑ・Ｂ−不飽和ケトン〔Ｖ
〕も、所望により８・ｙ−不飽和ケトン〔町〕に異性化
したのちヱチニル化反応することによりプロパルギル型
アルコール〔ロ〕とすることができる。本発明で用いる
出発プロパルギル型アルコール

〔０〕の好ましい例とし
ては次の化合物を挙げることができる。 ただし、下記の構造式は化合物の立体構造を特定するこ
とを意図するものではない。４−イソプｏベニルー３，
６，７−トリメチルー１ーオクチンー３，７ージオール
４−イソプロベニルー３，６，７−トリメチルー７−メ
トキシー１ーオクチンー３ーオール４ーイソプロベニル
ー３，６，７ートリメチルー１ーオクチン−６ーエンー
３ーオール４ーイソプロベニル−３，６，７ートリメチ
ル−１ーオクチンー７−エン−３ーオール４ーイソプロ
ベニル−３，６，７ートリメチルーーーノニン−６ーエ
ンー３ーオール４ーイソフ。 ロベニルー６ーエチルー３．７−ジメチル−１−オクチ
ンー６ーエンー３−オ−ルこれらのプロパルギル型アル
コールのなかでも、下記の一般式〔ｏａ〕（式中点線は
これによって指示した位置のいずれかに２重結合が存在
していることを示す）ので表わされる化合物は、本発明
の方法により、例えば１３０〜２００℃のの温度範囲で
加熱して異性化することにより、イロン類の製造中間体
であるプソィドィロンに容易に変換されるのでとくに重
要である。プロパルギル型アルコール

〔０〕のうち、上
言己の一般式〔ｏａ〕に包含されない化合物もむろん上
記と同様に処理して、それぞれ対応する鎖状のＱ・８一
、ｙ・６−不飽和ケトンおよび／またはＱ・８−、６・
ご−不飽和ケトン類を生成する。 アルカリ縮合剤の存在下、ハロゲン化合物〔Ｗ〕とメシ
チルオキサィド類との反応による３・ｙ−不飽和ケトン
〔ｍ〕の製造は、一般に有機ハロゲン化合物とケトンと
の縮合反応により置換ケトンを製造する方法として公知
の方法、例えば下記の風，｛Ｂーおよびに｝の方法によ
って行なうことができる。 風：液体アンモニア中、アルカリアミドの存在下に有機
ハロゲン化合物とケトンとを縮合せる方法（特公昭４０
一１９０９１号公報および同４０一２２１７３号公報参
照）。 ｛Ｂ｝：非水系でアルカリ縮合剤（たとえば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム）およびアミン触媒またはホス
ホニゥム触媒の存在下に有機ハロゲン化合物とケトンを
反応させる方法（椿公昭４０一２２２５１号公報および
特関昭５０−９６５１４号公報参照。 ）。‘Ｃ｝：舎水系でアルカリ縮合剤および触媒（アミ
ン触媒、４級アンモニウム塩触媒またはホスホニウム塩
触媒）の存在下に有機ハロゲン化合物とケトンとを反応
させる方法（特関昭５０一３７７１３号公報および特関
昭５０一９６５１４号公報参照）。 ハロゲン化合物〔Ｗ〕とメシチルオキサィド類の縮合反
応においては、通常一般に８・ｙ−不飽和ケトン〔ｍ〕
とともにＱ・８一不飽和ケトン〔Ｖ〕が生成するが、両
者は所望により精密蒸留することによって容易に分離す
ることができる。そしてこのＱ・８−不飽和ケトン〔Ｖ
〕を異性化触媒、例えば酸性触媒の存在下に加熱すれば
、Ｑ・Ｂ−不飽和ケトン〔Ｖ〕はＢ・ｙ−不飽和ケトン
〔ｍ〕に異性化する。６・ｙ−不飽和ケトン〔ｍ〕はＱ
・８一不飽和ケトン〔Ｖ〕よりも低沸点であるので、両
者の混合物をＱ・８一不飽和ケトンの異性化反応条件下
、加熱蒸留することにより、８・ｙ一不飽和ケトン〔ｍ
〕のみを連続的に取出すことも可能である。 本発明で使用する出発プロパルギル型アルコール

〔０〕
は、上述の方法で得られた８・ｙ−不飽和ケトン〔ｍ〕
を、自体公知のェチニル化反応に付すことにより製造さ
れる。 従来用いられているェチニル化方法としては下記のごと
き方法がある。 ｛ａ｝：グルニャール試薬を用いてェチニル化する方法
（ＴＨＦ、その他の適当な溶媒中、その場で生成されて
もよいェチニルマグネシウムハラィドをケトンに作用さ
れる）。 ‘ｂ’：液体アンモニア中でナトリウム、カリウム、カ
ルシウムなどのアルカリ金属、またはアルカリ士類金属
にアセチレンを作用させてアセチリドを形成させ、これ
をケトンと反応させる方法。 ｛ｃ’；極性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンな
ど）中、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、ナト
リウムアミドなど強アルカリ金属化合物の存在下にアセ
チレンおよびケトンを反応させる方法。 ｛ｄー：液体アンモニア中、触媒量の水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、またはカ
リウムアルコキシドなどの強アルカリ金属化合物の存在
下にアセチレンとケトンを反応させる方法。 製造コスト及び後処理等の問題をかんがみると本発明に
おいて用いるェチニル化方法としては、上記の（ｃーお
よび【ｄ｝の方法が特に好ましい。 ｛ｃ）および‘ｄ｝の方法でェチニル化反応を行なう場
合、工業＊＊的には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムを、使用する３・ｙ−不飽和ケトン〔ｍ〕に対して
０．１一１の重量％、特に好ましくは０５〜３重量％用
いて反応温度−５〜５℃の範囲で行なうのがよい。こう
して得られるプロパルギル型アルコール

〔０〕は、本発
明において、加熱することにより転位反応が生起し、不
飽和ケトン〔Ｖ〕に誘導される。 この転位反応は液相、気相いずれの方法でも行なうこと
ができ、反応温度としては１００〜４００℃が使用可能
であるが、反応速度の面から見て、液相法の場合は１３
０〜２３０ｑｏが好ましく、気相法の場合は滞留時間に
もよるが、２５０〜４００ｑｏが好ましい。反応は大気
中にて行なってもさしつかえないが、通常は窒素、ヘリ
ウム等の不活性ガス雰囲気下で行なうのが望ましい。反
応圧力には特別の限定はなく、一般にま大気圧下で充分
反応を行なうことができる。ただしプロパルギル型アル
コール

〔０〕の沸点が用いる反応温度より低い場合、あ
るいは気相法を採用する場合などは、これらの条件にあ
った加圧または減圧下で反応を行なうのが好ましい。溶
媒の使用は必須ではないが、アルコールのような転位反
応条件で安定かつ、反応に関与しないかあるいは選択率
を向上させるものは使用してもよい。本発明により製造
まれる不飽和ケトン〔１〕の有用性を、出発物質として
本発明において特に好ましく使用されるプロバルギル型
アルコール〔ｎａ〕に含まれる４−イソプロベロベニル
３，６，７−トリメチル−１ーオクチン−６ーヱンー３
ーオール〔ｏｂ〕を例にとって説明すれば、下記式で示
されるｍｂ〕の加熱転位反応加熱 転位反応 により生成する６，９，１０−トリメチル−３，５，９
−ウンデカトリエン−２−オン〔ｌａ〕および６，９，
１０−トリメチル−３，６，９ーウンデカトリェンー２
ーオン〔ｌｂ〕は、リン酸もしくは硫酸などを触媒とし
て濠化させることにより、香料として重要なィロン類に
誘導することができる。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １水酸化ナトリウム６００夕−水４９０夕の溶
液中にメシチルオキサイド９８０夕、２，３ージメチル
ー１ークロルー２−ブデン５９０夕およびトリメチルス
テアリルアンモニウムクロライド２５夕を加え、水浴下
燈梓を行ない、２時間後に反応を終了した。 反応液を水にあげてエーテル抽出、水洗、乾燥した。溶
媒を減圧留去したのち過剰のメシチルオキサィドを回収
し、高沸点物（沸点９２．０〜９５．５０Ｃ／５．５側
日夕）として３ーイソプロベニル−５，６ージメチル−
５−へプテンー２−オンと３ーイソフ。ロピリデン−５
，６−ジメチルー５ーヘプテンー２−オンの６対１混合
物７３０夕を得た。生成物の構造確認は以下の方法に依
った。赤外線吸収スペクトル（肌‐１）３０７０、１７
１２（＞Ｃ＝〇）、１６４０（〉Ｃ；Ｃ＜）、１４４５
、１３７３、１３５０、１１５２、８９８ 核磁気共鳴スペクトル（６番盲点１４） １．５１、１．５４、１．５７、１．５＄，１２日，Ｃ
Ｈ３−１‐９３ Ｓ，乳日，１．８８〜２．５５ｍ，２
日， ３．１３ ｔ．ＩＨ． ４．７３ ｓ，２Ｈ＝Ｃ比 ５その３つのフラスコに液体アンモニア３そを入れて金
属ナトリウム７０夕を加えたのち、アセチレンガスを吹
込んだ。 反応液が灰色になった時点で、アセチレンガスの吹込み
を中断し、３ーィソプｏベニル−５，６−ジメチルー５
−へプテンー２ーオン５６０夕を加え、次いでアセチレ
ンガスを吹込んで３時間反応した、アンモニアの除去を
行なったのち、塩化アンモニウムで中和し、水にあげて
エーテル抽出した。ボウ硝にて乾燥後溶媒を減圧除去し
た。さらに残分を減圧蒸留して沸点８９〜９２０（２．
３肋日夕）の留分５８５夕を得た。このものは３ーイソ
プロベニル−５，６−ジメチル−５ーヘプテンー２ーオ
ン（３．５％）、３−イソプロピリデンー５，６−ジメ
チルー５ーヘプテン−２ーオン（１２．５％）、４−イ
ソプロベニル３，６，７−トリメチルー１−オクチンー
６ーヱン−３−オール（８４％）の混合物であった。生
成物の構造確認は以下の方法に被った。赤外線吸収スペ
クトル（伽‐１）３４４０（一ＯＨ）３３００ ３０７
０、１６３玖１４５０１３７５ ９００核磁気共鳴スペ
クトル（６騎毎１４）１‐４１Ｓ，乳日， １‐５６ Ｓ，印日，ＣＨ３一 １．７４８ａｃｈ ｓ，知日，ＣＨ３− ■ ２．２１〜２．４５ｍ，汎 一日２」Ｈ−２．３１
ｓ，ＩＨ，一Ｃ三ＣＨ４．８６ ｓ，２日，＝ＣＱ 次いで４−イソプロベニル−３，６，７−トリメチル−
１ーオクチン−６ーエン−３−オール滋６夕（純度８４
％）を５０物上の３つ口フラスコに入れて、窒素雰囲気
下、内温１６ｙｏで４時間加熱して転位反応を行なった
。 反応液はそのまま真空蒸留して原料禾反応物を含む低沸
点留分を除去したのち、高沸点物（沸点１０３一１０５
ｑｏ／０．７側日夕）として、組成比１対１．５からな
る目的物６，９，１０ートリメチルー３，５，９−ウン
デカトリエンー２−オンと６，９，１０−トリメチル−
３，６，９−ウンデカトリェン−２−オン１０１夕（純
度９３％）を得た。これらは各々３対７のシスおよびト
ランス異性体の混合物であった。赤外線吸収スペクトル
（肌‐１） １７１８ １６６８ １６３０、１５８７、１４４以
１３７０１３６０、１２５ふ １１５６、９７０、８８
５質量スペクトルにおける６，９，１０−トリメチルー
３，５，９ーウンデカトリエン−２−オンおよび６，９
，１０ートリメチルー３，６，９ーウンデカトリェンー
２−オンの特徴的フラグメントの相違は、前者がｍ／ｅ
１２４、１０９８３、５５、４３および４１（１００％
）が強いのに対し、後者はｍ／ｅ４３（１００％）が主
フラグメントである。 実施例 ２〜６ 種々のアルキルハライド〔Ｗ〕とメシチルオキサィド類
とを各種条件下で縮合し、得られたＢ・ｙ−不飽和ケト
ンを各種条件下でェチニル化反応を行ない、プロパルギ
ル型アルコール〔Ｄ〕とした。 次いでこのものを加熱転位反応させることにより、相当
する不飽和ケトン〔１〕を得た。結果は表１に示したと
おりである。表 １．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１およびＸ＿２はともに水素原子であるか
   または一方が水素原子であり、他方はＺ＿１と一緒にな
   つて単結合を表わし、Ｚ＿１はＸ＿１またはＸ＿２と一
   緒になつて単結合を表わすか、もしくは水酸基または低
   級アルコキシ基であり、Ｒ＿１は水素原子または低級ア
   ルキル基であり、Ｒ＿２は低級アルキル基である）で表
   わされるプロパルギル型アルコールを加熱異性化するこ
   とを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （式中Ｘ＿１，Ｘ＿２，Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＺ＿１
   は式〔II〕におけるそれらと同じ意味を有し、Ｘ＿３お
   よびＸ＿４は一方が水素原子であり、他方はＺ＿２と一
   緒になつて単結合を表わす）で表わされるα・β−、γ
   ・δ−不飽和ケトンおよび／またはα・β−、δ・ε−
   不飽和ケトン類の製造方法。 ２ 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１およびＸ＿２はともに水素原子であるか
   または一方が水素原子であり、他方はＺ＿１と一緒にな
   つて単結合を表わし、Ｚ＿１はＸ＿１またはＸ＿２と一
   緒になつて単結合を表わすか、もしくは水酸基または低
   級アルコキシ基である）で表わされるプロパルギル型ア
   ルコールを加熱異性化することを特徴とする一般式〔V
   II〕▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１，Ｘ＿２およびＺ＿１は式〔VI〕で示し
   たとおりであり、Ｘ＿３およびＸ＿４は一方が水素原子
   であり、他方はＺ＿２と一緒になつて単結合を表わす）
   で表わされるα・β−、γ・δ−不飽和ケトンおよび／
   またはα・β−、δ・ε−不飽和ケトン類の特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ３ 構造式〔VIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるプロパルギル型アルコールを加熱異性化す
   ることを特徴とする一般式〔IX〕▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中Ｘ＿３およびＸ＿４は一方が水素原子であり、
   他方はＺ＿２と一緒になつて単結合を表わす）で表わさ
   れるα・β−、γ・δ−不飽和ケトンおよび／またはα
   ・β−、δ・ε−不飽和ケトン類の特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ４ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１およびＸ＿２はともに水素原子であるか
   または一方が水素原子であり、他方はＺ＿１と一緒にな
   つて単結合を表わし、Ｚ＿１はＸ＿１またはＸ＿２と一
   緒になつて単結合を表わすか、もしくは水酸基または低
   級アルコキシ基であり、Ｒ＿１は水素原子または低級ア
   ルキル基であり、Ｒ＿２は低級アルキル基であり、ｈａ
   ｌｏはハロゲン原子である）で表わされるハロゲン化合
   物をアルカリ縮合剤の存在下にメシチルオキサイドおよ
   び／またはイソメシチルオキサイドと反応させて得られ
   る一般式〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼
   （式中Ｘ＿１，Ｘ＿２，Ｒ＿１，Ｒ＿２，およびＺ＿１
   は式〔IV〕におけるそれらと同じ意味を有する）で表わ
   されるβ・γ−不飽和ケトンをエチニル化反応すること
   により一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１，Ｘ＿２，Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＺ＿１
   は式〔IV〕におけるそれらと同じ意味を有する）で表わ
   されるプロパルギル型アルコールとし、これを加熱異性
   化することを特徴とする一般式〔I〕▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中Ｘ＿１，Ｘ＿２，Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＺ＿１
   は式〔IV〕におけるそれらと同じ意味を有し、Ｘ＿３お
   よびＸ＿４は一方が水素原子であり、他方はＺ＿２と一
   緒になつて単結合を表わす）で表わされるα・β−、γ
   ・δ−不飽和ケトンおよび／またはα・β−、δ・ε−
   不飽和ケトン類の製造方法。 ５ 一般式〔X〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１およびＸ＿２はともに水素原子であるか
   または一方が水素原子であり、他方はＺ＿１と一緒にな
   つて単結合を表わし、Ｚ＿１はＸ＿１またはＸ＿２と一
   緒になつて単結合を表わすか、もしくは水酸基または低
   級アルコキシ基であり、ｈａｌｏはハロゲン原子である
   ）で表わされるハロゲン化合物をアルカリ縮合剤の存在
   下にメシチルオキサイドおよび／またはイソメシチルオ
   キサイドと反応させて得られる一般式〔XI〕▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１，Ｘ＿２およびＺ＿１は式〔X〕におけ
   るそれらと同じ意味を有する）で表わされるβ・γ−不
   飽和ケトンをエチニル化することにより一般式〔XII〕
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１，Ｘ＿２およびＺ＿１は式〔X〕におけ
   るそれらと同じ意味を有する）で表わされるプロパルギ
   ル型アルコールとし、これを加熱異性化することを特徴
   とする一般式〔XIII〕▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （式中Ｘ＿１，Ｘ＿２およびＺ＿１は式〔X〕におけ
   るそれらと同じ意味を有し、Ｘ＿３およびＸ＿４は一方
   が水素原子であり、他方はＺ＿２と一緒になつて単結合
   を表わす）で表わされるα・β−、γ・δ−不飽和ケト
   ンおよび／またはα・β−、δ・ε−不飽和ケトン類の
   特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ 構造式〔XIV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるハロゲン化合物をアルカリ縮合剤の存在下
   にメシチルオキサイドおよび／またはイソメシチルオキ
   サイドと反応させて得られる構造式〔XV〕▲数式、化学
   式、表等があります▼ で表わされるβ・γ−不飽和ケトンをエチニル化反応す
   ることにより構造式〔VIII〕▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ で表わされるプロパルギルアルコールとし、これを加熱
   異性化することを特徴とする一般式〔IX〕▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中Ｘ＿３およびＸ＿４は一
   方が水素原子であり、他方はＺ＿２と一緒になつて単結
   合を表わす）で表わされるα・β−、γ・δ−不飽和ケ
   トンおよび／またはα・β−、δ・ε−不飽和ケトン類
   の特許請求の範囲第４項記載の製造方法。