JPS6039344B2

JPS6039344B2 - ６−又は７−アルキン−１１−オンの製造方法

Info

Publication number: JPS6039344B2
Application number: JP1667382A
Authority: JP
Inventors: 祥太伊東; 功夫斎藤; 清隆畑田; 隆浅野
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-02-03
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1985-09-05
Also published as: JPS58134047A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ある種のガの性フェロモン成分であり、その
駆除剤として有用な不飽和ケトンの製造中間体の新規な
製造方法に関するものである。

式Ｃ比（ＣＨ２）４ＣＨニＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ。

（ＣＨ２）９ＣＨ３で表わされるシスー６ーヘンヱィコ
セン−１１−オンは北米西部で針葉樹を食害するある種
のガ（Ｄｏｕｇｌａｓｆｉｒｔ順ｓｏｃｋｍｏｔｈ）
の性フェロモン成分であり、また式ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＱ）２Ｃ０（ＣＨ２）７ＣＨ３で表わされる
シス−７−ノナデセン−１１−オンと、式ＣＨ３（ＣＨ
２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ。

（ＣＨ２）８ＣＨ３で表わされるシスー７−ェィコセン
−１１−オンは、わが国においてもも、りんご、なしな
どの果実を食害し大きな被害を与えるモモヒメシンクィ
ガの性フェロモン成分であって、それらの害虫の駆除に
利用されている。これらの化合物の製造方法としては、
これまでいくつかの方法が知られているが、これらの化
合物はいずれもシス型の二重結合を有するため先ず対応
する三重結合をもつアセチレン系ケトンを製造し、その
三重結合を還元して二重結合を形成する方法が工業的に
有利である。

しかし、上記化合物の製造中間体となるアセチレン系ケ
トンを、製造するために知られている公知方法は、いず
れも原料の入手が困難、反応操作がはん雑あるいは収率
が低い等の難点があり工業的に実施する場合には満足し
うるものではなかった。

本発明者らは、前記したフェロモン成分の製造中間体で
あるアセチレン系ケトン類を効率よく製造するため工業
的に実施可能な方法を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、１−ハロゲン−２−ノニンー又は１ーハロゲンー
３−ノニンと３−オキソカルポン酸ェステルとを反応さ
せ、その反応生成物を加水分解と同時に脱炭酸すること
により、その目的を達成しうろことを見出し、本発明を
なすに至った。

すなわち、本発明は、一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ｍＣ三Ｃ（ＣＨ２）６−ｍＸ．
．．（１）（式中のＸはハロゲン原子、ｍは４又は５の
整数である）で表わされるハロゲン化アルキンと、一般
式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＣＱＣ０２Ｒ・・
・（０）（式中のＲは低級アルキル基、ｎは７〜９の整
数である）で表わされる３−オキソカルボン酸ェステル
とを塩基の存在下で反応させたのち、酸又はアルカリ水
溶液と加熱して加水分解及び脱炭酸することを特徴とす
る一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ｍＣ …Ｃ（Ｃ広）７‐ｍＣ○（ＣＨ２）ｎＣＨ３・・・（
ｍ）（式中のｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わ
される６一又は７−アルキン−１１−オンの製造方法を
提供する。

本発明の製造方法に用いる前記式（１）の化合物は、１
−ハロゲン−２−ノニン，１−ハロゲン−３−ノニンな
どであって、ハロゲンとしては特に塩素又は臭素が有利
に用いられる。

また、前記式（ロ）で表わされる化合物は、３−オキソ
カルボン酸低級アルキルェステル，３−オキソトリデカ
ン酸低級アルキルェステル又は３ーオキソテトラデカン
酸低級アルキルヱステル類で、該ェステルの低級アルキ
ル基は炭素数４以下のメチル、エチル、プロピル及びブ
チル基から選択されるが、特にメチル基が好ましい。上
記式（１）及び（０）で表わされる化合物は、通常溶剤
中で反応させる。

そのような溶剤は、これら両反応成分を溶解し、かつ両
成分と反応しないものであれば、特に制限されないが、
例えばベンゼン、トルェンなどの芳香族炭化水素類；ペ
ンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；エーテル、
テトラヒドロフランなどのェーナル類；ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどのような非プロトン
性の極性溶剤などを好適なものとして挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いることもできる。また、反応系には塩基を存
在させることが必要である。

そのような塩基としては、例えばナトリウムアルコラー
ト、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、ナトリウムア
ミドなどの極めて好ましいものとして挙げることができ
るが、３−ケトェステルのェノレートを生成させうる塩
基であればすべて使用できる。これら塩基は単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応温度は極端な低温や高温は好ましくなく、通常使用
した溶剤が比較的緩やかに還流する程度の温度が好適で
ある。また、反応時間は用いる塩基、溶剤の種類や量な
どによって異なるが、一般に１項欧時間ないし数日間を
要する。また、この反応は、反応系に水分が存在するる
と著しく反応が阻害されるので、湿気を遮断することが
重要である。このようにして反応を終了させたのち、用
いた溶剤を留去して残留する反応生成物は加水分解及び
脱炭酸処理に付される。

この処理は酸性又はアルカリ性条件で行われる。酸性条
件は、好ましくは鉱酸の水溶液、またアルカリ性条件は
、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなア
ルカリ金属酸化物の水溶液が好都合に適用される。酸性
条件を用いることもできるが、その場合には鉱酸と併用
することが望ましい。これらの酸又はアルカリは、あま
り濃厚なものは好ましくなく、通常１〜２５重量％程度
の水溶液が有利に用いられる。この加水分解及び脱炭酸
処理に際し、上記の溶剤を轡去した反応生成物は精製し
てもよいが、精製することなくそのまま次の加水分解及
び脱炭酸反応を行うことができるので極めて有利である
。水解脱炭酸反応は、通常加熱下で行われ、酸又はアル
カリ水溶液を加えた反応濠液が緩やかに還流する程度の
温度が実用上有利に採用される。

反応時間は、用いる酸やアルカリの種類や濃度及び温度
によって異なるが、通常数時間ないし数１餌時間の範囲
である。反応終了後、目的化合物は常法により取り出す
ことができる。

例えば反応液を室温まで冷却し、酸性で反応を行った場
合には、氷水中に注ぎ、食塩を加えて飽和させ、またア
ルカリ性で反応させた場合には、塩酸を含む氷水中に注
いで中和し、食塩を飽和させる。次いで、これを例えば
ェーナルのような水不混和性溶剤で抽出処理し、ェーナ
ル層を炭酸水素ナトリウムの水溶液及び食塩水で順次洗
い、乾燥したのち溶剤を留去して目的物を取得すること
ができる。高純度の目的物を取るには通常知られた方法
、例えば蒸留やクロマトグラフなどの精製手段を用いる
ことができる。本発明の方法によれば、従来全く異なっ
た方法でしか製造できなかった６−アルキンー１１−オ
ンと７−アルキソ−１１−オンを同機な反応工程で製造
することができ、さらに本発明の方法は従来法に比べて
はるかに簡便かつ高収率で目的物を製造することができ
るので、工業的に極めて有利であり、優れた実用性を有
する。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１上端に塩化カルシウム管を付した冷却管及び滴下漏斗を
備えた２その三つ口フラスコに１００舷の乾燥トルェン
を取り、これに乾燥ジメチルホルムアミド１０の‘及び
水素化ナトリウム２．４５夕を加えてかきまぜた。

第３の口には栓をし、滴下漏斗に２４．２夕の３ーオキ
ソテトラデカン酸メチルと１５０の上の乾燥トルェンと
の混合物を入れ、フラスコ内をマグネチックスターラ−
でかさまぜながら漏斗より混合物をゆっくり滴下した。
フラスコ内は２５℃以下に保たれるように滴下をコント
ロールし、また随時水浴を用いて冷却した。滴下終了後
、さらに１１時間室温でかさまぜた。その間フラスコ内
の液の粘性がいくらか高くなったので少量の乾燥トルェ
ンを注加した。次いで、第３の口から乾燥したョゥ化ナ
トリウムの粉末を加え、一方滴下漏斗には１−クロロ−
３ーノニン１８夕を入れ、これを少しずつゆっくりフラ
スコ内に加えた。

次にマントルヒーターを用いてフラスコを加熱し、内容
物を還流条件下に２０時間保って反応させた。反応終了
後、トルェンを減圧下で蟹去し、残留物に１０％水酸化
ナトリウム水溶液３００私を加えて再びフラスコを加熱
し、２の時間還流を続けた。

得られた反応液を２そのビーカーに移し、氷水で冷却し
ながら濃塩酸を加えてｐＨ球茎度の弱酸性に調整した。
これを４００叫のエーテルで２回抽出し、ェーナル層を
一緒にして、１０％炭酸水素ナトリウム溶液１００泌で
洗い、さらに飽和食塩水ｌｏｏ似で２回洗ったのち、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。

次いでこれを蒸留してエーテルを留去し、残留物を減圧
蒸留して６ーヘンェイコシンー１１ーオン２５．２夕（
収率８２％）を得た。このものの沸点は１６２〜１６５
℃（０．０１ｔｏｍ）で、冷所に放置するとワックス状
に固化するが明確な融点は示さない。ＮＭＲスペクトル
（６）２．００〜２．３３（４日多重線、Ｃ三Ｃ−ＣＨ
２）２．２６〜２．６０（４日多重線、Ｃ＆Ｃ＝○）実
施例２３ーオキソトリデカン酸メチル２２．８夕及び１−クロ
ルー２−ノニン１８夕を用い実施例１と同じ条件で反応
させ処理して、７−ェィコシン−１１−オン２４．６夕
を得た（収率８４％）。

その沸点は１５２〜１５５ｑｏ（０．７ｔｏｒｒ）で、
放置するとワックス状の固体とあるが明確な融点は示さ
ない。ＮＭＲスペクトル（６）１．９０〜２．２３（４
日多重線ＣニＣ−Ｃ基）２．２６〜２．６０（４日多重
線、ＣＨ曲Ｃ＝０）実施例３反応成分として３−オキ
ソドデカン酸メチル２１．６夕及び１ークロロー２ーノ
ニン１８夕を用いて、実施例１と同様にして７−ノナデ
シン１１−オン２３．７夕を得た（収率８５％）。その
沸点は１４３〜１４６００（０．７ｔｏｒｒ）で、放置
するとワックス状の固体となるが、明確な融点は示さな
い。ＮＭＲスペクトル（６）１．７２〜２．２２（４日
多重線Ｃ三ＣＣＨ２）２．２６〜２．６２（４日多重線
ＣＨ２Ｃこ〇）。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｍＣ■Ｃ（ＣＨ＿２）＿６＿−
＿ｍＸ（式中のＸはハロゲン原子、ｍは４又は５の整数
である）で表わされるハロゲン化アルキンと、一般式Ｃ
Ｈ＿３（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＣＨ＿２ＣＯ＿２Ｒ（式中
のＲは低級アルキル基、ｎは７〜９の整数である）で表
わされる３−オキソカルボン酸エステルとを塩基の存在
下で反応せたのち、反応生成物を酸又はアルカリ水溶液
と加熱して加水分解及び脱炭酸することを特徴とする一
般式ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｍＣ ■Ｃ（ＣＨ＿２）＿７＿−＿ｍＣＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＣ
Ｈ＿３（式中のｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表
わされる６−又は７−アルキン−１１−オンの製造方法
。２一般式中のｍが４及びｎが９である特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。３一般式中のｍが５及びｎが７又は８である特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。