JPS5817177B2 - ２−アルキル−４−シクロペンテン−１−オンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択性よく２−アルキル−４−シクロペンテ
ン−１−オンを製造する方法に関する。

２−アルキル−４−シクロペンテン−１−オンは各種生
理活性物質例えば植物生長ホルモン、昆虫フェロモン、
香気物質などの合成中間体として有用な化合物であるが
、酸性においてもアルカリ性においても不安定なため４
−アルキル−４−シクロペンテン−１−オンに異性化し
やすく、２−アルキル−４−シクロペンテン−１−オン
だけを選択性よく高収率で製造することは困難であった
。

これまで２−アルキル−４−シクロペンテン−１−オン
の製法としてはシクロベンテノンにジフェニルジスルフ
ィドをジイソプロピルアミンリチウムの存在下で反応さ
せついで酸化しその生成物にジイソプロピルアミンリチ
ウム塩の存在下にハロゲン化アルキルを反応させたのち
熱分解する方法や２−アルキル−５−ヒドロキシ−４−
シクロベンテノンを脱水させる反応が知られているが、
前者は入手の高価な試薬を必要とする上に厳格な条件設
定を要し、工業的方法としては不適光であるし、後者は
原料のα−ケトールの入手が困難な上に収率も低いので
実用性に乏しい。

本発明者は、入手の容易な原料を用いて、簡単な操作で
、しかも選択性よく２−アルキル−４−シクロペンテン
−１−オンを製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、入手が容易なアルキル−１−アルキル−２−オ
キソ−１−シクロペンクンカルボキシレートを臭素化し
、この臭素化物を極性溶媒中で塩化リチウムと加熱する
と脱臭化水素と脱アルコキシカルボニルが同時に起こり
、目的とする２−アルキル− １−オンが選択性よく生成することを見いだし、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） ハ （式中のＲ１及びＲ２はアルキル基を示す）で表わされ
るアルキル１−アルキル−２−オキソ−１−シクロペン
クンカルボキシレートを臭素化し、得られる臭素化物を
非プロトン性の極性溶媒中で塩化リチウムと加熱するこ
とを特徴とする一般式（旧 （式中のＲ１ は一般式〇）で示したのと同じ意味を有
する） で表わされる２−アルキル−４−シクロペン７−７−１
−オンの製法である。

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１は、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチルなどの炭素数１〜１０の直鎖状の又は分枝鎖
状のアルキル基である。

また一般式（Ｉ）におけるＲ２はメチル、エチル、プロ
ピルなどの低級アルキル基である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は例えばアジピン酸エ
ステルを原料として公知方法により高収率で製造するこ
とができる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば２
−メチル−４−シクロペンテン−１−オン、２−エチル
−４−シクロペンテン−１−オン、２−ｎ−プロピル−
４−シクロペンテン−１−オン、２−インブチル−４−
シクロペンテン−１−オンなどを挙げることができる。

本発明において、一般式（■）のアルキル１−アル。

キル−２−オキソ−シクロペンクンカルボキシレートの
臭素化反応は、臭素と反１芯しない溶媒、例えば四塩化
炭素、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素化アル
カン中で臭素により容易に行うことができる。

この際、溶媒は単独で用いてもよいし、あるいはいくつ
かを任意の割合で混合して用いてもよい。

反応は湿気をしゃ断して行うのが好ましい。

反応温度は、副反応を防止するために２０°Ｃ以下で行
う必要があるが、発熱するので一１０′Ｃ〜５°Ｃに冷
却するのが好ましい。

反応時間は、溶媒の種類や反応温度により異なるが、通
常、数時間ないし数十時間である。

； 反応終了後、臭素化物は常法により分離される。

例えば、反応液を氷水中に注ぎ、炭酸水素ナトリウムの
ような弱アルカリで中和し、有機層を分離し、水層を反
応に用いたのと同じ溶媒で抽出して有機層に合わせ、水
洗したのち乾燥し、溶媒を留去スルことにより粗菓素化
物を得ることができる。

次の加熱処理に供するために、これ以上の精製を行う必
要はなく、粗菓素化物をそのまま用いることができる。

本発明１こおいて、この臭素化物は加熱処理により、脱
臭化水素して二重結合が導入され、アルコキシカルボニ
ル基が除去されて、目的とする一般式（ｎ）の化合物に
なる。

すなわち、臭素化物を、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジ
メチルスルホキシドのような非プロトン性の極性溶媒中
で、無水塩化リチウムと窒素を導入しながら加熱するこ
とにより、一般式（■）の化合物が生成する。

この際、溶媒は単独で用いてもよいし、いくつかを混合
して用いてもよい。

塩化リチウムは、原料である一般式（Ｉ）の化合物１尚
量に対して３光量以上用いるのが好ましい。

また、窒素の導入量は、毎秒９．２ｄ以上が好ましい。

加熱温度は、溶媒の種類により異なるが、通常７０℃〜
１６０℃の範囲が好ましい。

反応はかきまぜながら湿気をしゃ断して行う。

反応完結までの所要時間は、反応温度、溶媒の種類、塩
化リチウムの量などにより異なるが、通常、十数時間な
いし数日間の範囲である。

反応終了後、常法により目的とする一般式（ＩＩ）の化
合物を単離することができる。

例えば、反応液を室温まで冷却し、水に注ぎ、エーテル
、ベンゼンなどの水不混和性溶媒で抽出し、有機層を水
で洗ってから乾燥し、次いで溶媒を留去し、残留物を蒸
留することにより一般式（旧の２−アルキル−４−シク
ロペンテン−１−オンを得ることができる。

本発明の製法は、簡単な操作で選択性よく２−アルキル
−４−シクロペンテン−１−オンを製造することができ
、工業的実施にも適している。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 メチル１−メチル−２−オキソ−１−シクロペンクンカ
ルボキシレート２ｉを１ｔの三つロフラスコに入れ、こ
れに四塩化炭素３００ｍ１を加えて溶解した。

フラスコに滴下ロート、温度計及び塩化カルシウム管を
取り付け、フラスコを氷、食塩及び水の混合物で冷却し
ながら、溶液をマグネティックスクーラーでかきまぜ、
液温が０℃より低ぐなってから、臭素２５．ｉと四塩化
炭素１５０ｍ１の混合物を滴下ロートから１時間ないし
１間間３０分かけで滴下した。

この間、液温は５°Ｃ以下に保った。

滴下終了後、５℃以下で１時間かきませ、さらに室温で
４時間かきまぜた。

反応混合物をＩＩの冷水に注ぎ、よくかきまぜてから、
分液ロートに移し、有機層を分離した。

水層を四塩化炭素１００ｍ１で抽出して、さきに分離し
た有機層に合わせ、有機層を炭酸水素すｌ−ＩＪウム飽
和水溶液１５０ｍ１で２回洗い、さらに食塩水で洗った
のち、無水硫酸すｌ−ＩＪウムで乾燥した６次いで溶媒
を留去すると、淡褐色の液体として臭素化物が得られた
。

この臭素化物を１ｔの三つロフラスコに移し、・＼キサ
メチルホスホルアミド３５０ｍ１を加えて溶かし、無水
塩化リチウム４Ｃｌを加えた。

フラスコにガス導入管と還流冷却管を取り付け、還流冷
却管の上端に塩化カルシウム管を取り付けた。

乾燥窒素を０．２〜Ｑ、５ｃｒｒＬ”７秒の流量フラス
コに導入しながら、マグネティックスクーラーで溶液を
かきまぜ、油浴を用いて浴温１１０℃で２０時間反応さ
せた。

反応終了後、反応液を室温まで冷却してから、１ｔの水
に注ぎ、よくかきまぜた。

それを分液ロートに移し、１ｔのエーテルで２回抽出し
、エーテル層を食塩水で洗い、乾燥硫酸ナトリウムで乾
燥し、次いでエーテルを留去すると淡褐色の液体が得ら
れた。

この液体を蒸留して沸点４４〜４５°Ｃ／１１ｔｏｒｒ
の留分を分取すると、目的の２−メチル−４−シクロペ
ンテン−１−オン４．８ｇが得られた。

原料のメチル１−メチル−２−オキソ−１−シクロペン
クンカルボキシレートに対する収率３１係ＮＭＲスペク
トル （δ）：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（１） （式中のＲ１及びＲ２はアルキル基を示す）で表わされ
   るアルキル１−アルキル−２−オキソ−１−シクロペン
   クンカルボキシレートを臭素化し、得られる臭素化物を
   非プロトン性の極性溶媒中で塩化リチウムと加熱するこ
   とを特徴とする一般式（ＩＩ） （式中はＲ１は一般式（１）で示したのと同じ意味を有
   する） で表わされる２−アルキル−４−シクロペンテン−１−
   オンの製法。