JPH0249310B2 - - Google Patents

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JPH0249310B2
JPH0249310B2 JP56166487A JP16648781A JPH0249310B2 JP H0249310 B2 JPH0249310 B2 JP H0249310B2 JP 56166487 A JP56166487 A JP 56166487A JP 16648781 A JP16648781 A JP 16648781A JP H0249310 B2 JPH0249310 B2 JP H0249310B2
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formula
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atom
acid
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Antonyusu Kurameru Petoryusu
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/02—Saturated compounds containing hydroxy or O-metal groups
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    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
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  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なシクロプロパン誘導体及びそ
れらの製造法に関する。
合成ピレスロイド殺虫剤は、酸部及びアルコー
ル部からなるエステル類である。ピレスロイド類
の一群において、該酸部は、２，２−ジハロビニ
ルシクロプロパンカルボン酸から誘導される。か
かる酸は幾何異性体の形で存在し、２，２−ジハ
ロビニル基及びカルボキシ基は互いにシス又はト
ランスである。酸部がシス形にある合成ピレスロ
イド類は、一般に、相当するトランス化合物より
も殺虫剤として一層活性であり、多くの研究がシ
ス２，２−ジハロビニルシクロプロパンカルボン
酸類の製造に向けられてきた。
製造するのに都合がよくかつ所望のシスジハロ
ビニルシクロプロパンカルボン酸類に容易に変換
され得るジハロラクトン類の一群を今見出した。
本発明は、一般式 〔式中、Y1及びY2の各々は塩素原子を表わすか
あるいはY1及びY2の各々は臭素原子を表わすか
あるいはY1びY2の各々はフツ素原子を表わす。〕 の化合物を提供する。
好ましくは、Y1及びY2は両者とも臭素原子又
は特に塩素原子を表わす。
一般式の化合物は、光学及び幾何異性体の形
にある。かくして、該化合物は、−CO2−基を有
するシクロプロパン炭素原子についてＲ又はＳ配
置を有し得、−CHY1Y2基はシクロプロパン環に
対してエンド又はエキソであり得る。本発明はす
べての個々の異性体並びにそれらの混合物を包含
する、と理解されるべきである。
本発明はまた、一般式Ｉの化合物の製造法にお
いて、一般式 〔式中、Y1及びY2は一般式について与えられ
た意味を有し、Y3は塩素原子又は臭素原子を表
わし、そしてＺはヒドロキシ基を表わしそしてＸ
及びＷは一緒に酸素原子を表わし、あるいはＺ及
びＸは一緒に酸素原子をわしそしてＷがヒドロキ
シ基を表わす。〕 の化合物を選択性金属塩還元剤で還元するか、あ
るいは一般式（式中、、Y1及びY2は一般式に
ついて与えられた意味を有し、Y3及びＸは両者
とも水素原子を表わし、そしてＷ及びＺは両者と
もヒドロキシ基を表わす。）の化合物を適当な脱
水剤を用いて脱水することを特徴とする上記製造
法を提供する。
出発化合物の還元に際してY1、Y2及びY3の
うち２つが異なるハロゲン原子を表わす場合、高
い分子量のハロゲン原子が該方法の過程中に除去
される。かくして、例えば、Y1及びY2が両者と
も臭素原子を表わす一般式の化合物を製造する
ために、Y3も臭素原子を表わす出発物質が用い
られ、一方Y1及Y2が両者とも塩素原子を表わす
一般式の化合物を製造するために、Y3が塩素
原子又は臭素原子のいずれかを表わす出発物質が
用いられ得る。
還元法についての反応条件は、Ｚがヒドロキシ
基を表わす化合物の酸基が還元されないような
条件でなければならず、これは原則的に選択性還
元剤を適当に選択することに依存する。例えば、
リチウムアルミニウムヒドライトは用いられ得
ず、何故ならば酸基を攻撃するからであり、しか
しリチウムアルミニウム（トリ−ｔ−ブトキシ）
ヒドライトの如き改質アルカリ金属アルミニウム
水素化物類は用いられ得る。
一般に、適当な還元剤は次の一般式を持つもの
を包含する： M.BHo（OR）4-o、Al（OR）3、M.AlHn（OR
）4-n、M2S2O4 式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、Ｒは１ない
し４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
ｎは１ないし４の整数を表わし、そしてｍは１な
いし３の整数を表わす。このタイプの典型的な還
元剤は、リチウムボロヒドライド、ナトリウムボ
ロヒドライド、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、（一般にイソプロピルアルコールの存在下で
用いられる）、リチウムアルミニウム（トリ−ｔ
−ブトキシ）ヒドライド及びナトリウムジチオナ
イトを包含する。ナトリウムボロヒドライドが特
に好ましい。
還元に関して選択される反応媒質は、無論、選
択される還元剤に依存する。特に、或る種の還元
剤はプロトン溶媒と反応しよう。一般に、適当な
溶媒は、水、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ア
ルコール類例えばイソプロパノール、アミド類例
えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトア
ミド、及びエーテル類例えばテトラヒドロフラン
から選択され得る。溶媒の混合物はしばしば有用
である。
還元は、好ましくは、特にY3が塩素原子を表
わす場合、高められた温度で行なわれる。好まし
くは、反応温度は、少なくとも50℃例えば50ない
し150℃特に60ないし120℃の範囲である。
反応条件の選択は、一般式の化合物の収率に
著しく影響を及ぼし得る。例えば、ナトリウムボ
ロヒドライドが還元剤として用いられ、水が溶媒
として用いられ、そして反応が室温で行なわれる
なら、一般式の化合物の収率は、Y3が塩素原
子を表わす場合低くなる傾向にあるが、Y3が臭
素原子を表わす場合やや高くなる傾向にある。し
かしながら、ジメチルホルムアミドの如き非プロ
トン溶媒が用いられ、反応が高められた温度で行
なわれるなら、一般式の化合物の収率は増大さ
れる。
一般式の化合物の製造に用いられるための適
当な脱水剤は、酸類例えば硫酸又はリン酸の如き
鉱酸類又は有機酸類例えばｐ−トルエンスルホン
又は酢酸；酸無水物類例えば酢酸無水物又はリン
酸無水物；酸塩化物類例えばオキシ塩化リン又は
アセチルクロライド；及びリンハロゲン化物類例
えば三塩化リンを包含する。三塩化リン及びｐ−
トルエンスルホン酸が好ましい脱水剤である。
脱水法は、適当には、不活性溶媒例えば炭化水
素又はハロゲン化炭化垂素例えばベンゼン、トル
エン、クロロメタン又はトリクロロメタン、エー
テル例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエー
テル、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル又
はジメチルスルホキシドの存在下で行なわれる。
反応温度は使用脱水剤に依り広く変化し得るが、
好ましくは15ないし150℃の範囲にある。室温が、
しばしば、例えば三塩化リンを用いる場合、都合
がよい。脱水剤として酸を用いる場合、水を共沸
留去しながら使用溶媒の還流温度で反応を行なう
ことがしばしば都合がよい。
CY1Y2Y3.CO−基とCO2H基を互いにシスの関
係で含有する式の化合物は、Ｚ及びＸが一緒に
酸素原子を表わす式のラクトールのケト互変異
性体である。溶液中では、これらのケト−ラクト
ール互変異性体は、一般に、平衡混合物として共
存する。温度、溶媒等の局部条件が平衡混合物中
の互変位体の相対割合を決定する。式のこれら
の互変異性体は、一般式 の無水物を一般式 〔式中、Y1、Y2及びY3は上記の意味を有し、そ
してＭはアルカリ金属例えばナトリウム又はカリ
カムを表わす。〕 のトリハロ化合物と反応させることにより製造さ
れ得る。反応は、好ましくは、不活性極性非プロ
トン溶媒例えばアセトニトリル中で行なわれる。
反応温度は、例えば、−60ないし60℃の範囲であ
り得る。
Y3が水素原子を表わす一般式の化合物は、
一般式のシス−ケト酸及び／又は一般式のそ
のラクトール互変異性体 〔式中、Y1及びY2は上記の意味を有する。〕を適
当な還元剤を用いて還元することにより製造され
得る。特に適当な還元剤は、上述した好ましい金
属塩類と同じであり、特にアルカリ金属ボロヒド
ライド類例えばナトリウムボロヒドライドであ
り、そして適当な溶媒もまた上述のものを包含す
る。
一般式及びの化合物は、上述したのと同じ
タイプの互変異性を示す。それらは、上記の式
のケト−ラクトール互変異性体を適当な溶媒中で
接触水素化することにより製造され得る。反応媒
質としてプロピオン酸又は特に酢酸の如きアルカ
ン酸中のパラジウム木炭触媒を使用することが好
ましく、そして還元は都合よくは室温で行なわれ
る。
一般式の化合物は相当する２，２−ジハロビ
ニル誘導体に変換され得、それ故、一般式 〔式中、Y1及びY2は一般式について与えられ
た意味を有する。〕 のシスジハロビニルシクロプロパンカルボン酸の
製造法において一般式の化合物を塩基と反応さ
せることを特徴とする上記製造法が提供される。
該塩基は適当には強塩基であり、例えば、アル
カリ金属水酸化物、水素化物又はアルコキシド例
えば水酸化ナトリウム又はカリウム第３ブトキシ
ドであり得る。アルカリ金属アルコキシド類が特
に好ましい。任意の適当な溶媒、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノ
ールの如きアルコール、テトラヒドロフランの如
きエーテル、又はジメチルアセトアミドの如きア
ミドが用いられ得る。該塩基が不溶性であるとこ
ろの一般式の化合物のための溶媒例えばジオキ
サンを用いること、並びに相移動触媒例えばテト
ラブチルアンモニウムクロライドの存在下で固体
塩基を用いて反応を行なうことが都合がよい場合
がある。反応は、適当には０ないし100℃の範囲
の温度で行なわれる。室温で又は使用溶媒の還元
温度で反応を行なうことが都合のよい場合があ
る。
反応条件を適当に選択することにより、一般式
の化合物を製造し、次いで中間単離又は仕上げ
をすることなくそれを一般式の化合物にその場
で変換することが都合のよい場合があり得る。
一般式の光学活性化合物例えば−CO2−基を
有するシクロプロパン炭素原子においてＲ配置を
有するものが製造される場合、塩基との反応は、
普通、配置を保留したまま進行して一般式の化
合物の相当する光学異性体を生じる。一般式の
光学活性化合物は、標準的方法により例えば光学
的活性出発物質から出発することによりあるいは
ラセミ混合物を分離することにより製造され得
る。
次の例により本発明を説明する。例１ないし３
は出発物質の製造に関するものであり、例４ない
し６はこれらの出発物質を用いる新規なラクトン
類の製造に関するものであり、そして例７及び８
はこれらの新規なラクトン類のシスジハロビニル
シクロプロパンカルボン酸への変換に関するもの
である。NMRデータのすべては、標準物として
テトラメチルシランを用いてppm単位で与えられ
ている。フツ素原子を含む出発物質例えば
C2ClF2O2Li、C2ClF2O2Na及びC2ClF2O2Kは公
知であり（「“クロロジフルオロ酢酸塩の熱分解に
対するカオチンの影響”、スラジエル・アール・
シー（ミネソタ州ミネアポリスのアシユランド・
オイル・アンド・リフアイニング・カンパニーの
アシユランド化学部）、ケミカル・インダストリ
ー（ロンドン）、1968、（25）、第848−９頁
（“THe effect of the cation on thermolysis
of chlorodifluoroacetate salts”、Siagel、R.C.
（Ashland Chem.Div.、Ashland Oil and
Refining Co.、Minneapolis、Minn.）、Chem.
Ind.（London）1968、（25）、848−９）」参照）、
フツ素原子を含む目的化合物も下記の例に記載の
やり方と同様なやり方で製造され得る。
例 １ シス２−トリクロロアセチル−３，３−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸及びそのラクトー
ル互変異性体の製造 10mlのアセトニトリル及びカロン酸無水物
（0.5ｇ）中に懸濁したナトリウムトリクロロアセ
テート（0.74ｇ、4.0ミリモル）の懸濁液を室温
で20時間かくはんした。その反応混合物を次いで
0.5mlの濃HClで酸性化し、水で希釈し、そして
ジクロロメタンで抽出した。抽出物を水で洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過しそして
蒸発乾固させた。0.8ｇの白色固体が得られた。
この固体をCDCl3Kに溶かした溶液はシス２−ト
リクロロアセチル−３，３−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸及びそのラクトール互変異性体４
−ヒドロキシ−４−トリクロロメチル−６，６−
ジメチル−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサ
ン−２−オンの混合物を含有する、ということが
NMRにより示された。
例 ２ シス２−ジクロロアセチル−３，３−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸及びそのラクトール
互変異性体の製造 例１に記載の互変異性体84％及びカロン酸無水
物16％を含有する粗製混合物（例１の方法により
調整した4.0ｇ）を、酢酸20ml及び木炭上の10％
パラジウム100mgに添加した。水素をかくはんさ
れている混合物に４ 1/2時間室温でバブルさせ
た。その混合物を次いで過し、溶媒を減圧下で
除去し、20mlトルエンをその残渣に添加し、そし
てこの混合物を過した。液を減圧下で蒸発さ
せて2.8ｇの油を得た。シス２−ジクロロアセチ
ル−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
及びそのラクトール互変異性体４−ヒドロキシ−
４−ジクロロメチル−６，６−ジメチル−３−オ
キサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オンの80
％収率が得られた、ということがNMRにより示
された。
13C NMRの結果 ケト酸 エンドラクトール エキソラクトール 14.9 17.2 16.8 27.4 25.8 27.9 31.2 26.4 28.3 33.6 31.7 32.2 35.0 34.0 36.2 70.0 74.8 72.0 174.4 104.6 102.9 192.6 172.6 174.9 例 ３ シス２−（１−ヒドロキシ−２，２−ジクロロエ
チル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸の製造 例２の粗製反応混合物の一部（９ミリモルの生
成物）を、水（10ml）中に溶かした重炭酸ナトリ
ウム（10ミリモル）の溶液に室温で溶かし、そし
てナトリウムボロヒドライド（5.5ミリモル）を
添加した。室温で１ 1/2時間かくはんした後、そ
の溶液をクロロホルムで抽出し、濃HClで酸性化
し、そしてクロロホルムで再び抽出した。過及
び蒸発を行なつて1.5ｇの油を得、この油は所望
の生成物90％おおよそ15：１の比率の２種のジア
ステレオマーの混合物として含有する、というこ
とがNMRにより示された。
13C NMR 異性体１ 異性体２ 14.59 15.56 26.68 28.12 28.65 28.24 29.53 28.77 34.30 35.36 71.47 72.00 76.47 75.47 176.90 177.34 例 ４ ４−ジクロロメチル−６，６−ジメチル−３−
オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オン
の製造 クロロホルム（10ml）中に溶かした例３におい
ての如く製造したヒドロキシ酸（4.4ミリモル）
の溶液に三塩化リン（4.5ミリモル）を添加した。
40℃において1/2時間かくはんしそして飽和重炭
酸ナトリウム溶液で洗浄した後、有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、過しそして減圧下で蒸
発させて0.45ｇの油を得、この油は主にエンド異
性体の形でしかし若干のエキソ異性体が存在する
（おおよその比率15：１）所望生成物76％を含有
する、ということがNMRにより示された。
13C NMR エンド異性体 エキソ異性体 17.48 14.97 24.74 23.08 25.73 25.05 30.78 30.37 32.62 30.97 69.09 72.05 83.09 78.73 171.87 172.10 例 ５ ４−ジクロロメチル−６，６−ジメチル−３−
オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オン
の製造 ナトリウムボロヒドライド（0.36ミリモル）及
び例１に記載のケト／ラクトール互変異性体
（0.17ミリモル）を乾燥ジメチルホルムアミド0.4
ml）中に溶かし、そして３時間80℃で加熱した。
次いで、反応混合物を水で希釈し、濃HClで酸性
化しそしてCDCl3で抽出した。抽出物を水で洗浄
し、そしてNMRにより分析して（NMRデータ
は例４で得られたデータと同じである。）、所望化
合物の収率は28％である、ということがわかつ
た。
例 ６ ４−ジブロモメチル−６，６−ジメチル−３−
オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オン
の製造 例１に記載した方法に類似した方法より製造し
たシス２−トリブロモアセチル−33−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸（0.2ミリモル）を、５
mlの水に溶かしたナトリウムボロヒドライド
（0.8ミリモル）の溶液とともに10分間室温でかく
はんした。濃塩酸で酸性化しそして水で希釈した
後、結晶性反応生成物を次いで別しそして減圧
下40℃で乾燥した。生じた生成物の重量は13mgで
あり、主にエンド異性体の形で所望生成物50％を
含有していた。
CDCl3中のプロトンNMR 1.20（s、3H） 1.37（s、3H） 2.23（ｍ、2H） 5.00（dd、／Ｈ）結合定数Ｊ＝５Hz Ｊ＝10Hz 5.72（ｄ、／Ｈ）Ｊ＝10Hz 例 ８ シス２−（２，２−ジクロロビニル）−３，３−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造 乾燥ジメチルスルホキシド（0.4ml）中に４−
ジクロロメチル−６，６−ジメチル−３−オキサ
ビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オン（0.16ミリ
モル）を溶かした溶液にカリウム第３ブトキシド
（0.45ミリモル）を添加し、そして室温で1/2時間
かくはんした。次いで、その溶液を水で希釈し、
濃塩酸で酸性化し、CDCl3で抽出した。NMR分
析により、所望シス酸は実質的に定量収率であ
る、ということが示された。
例 ９ シス２−（２，２−ジクロロビニル）−３，３−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造 ５mlの無水エタノール中に2.5ミリモルの水酸
化ナトリウムを溶かした溶液を４−ジクロロメチ
ル−６，６−ジメチル−３−オキサビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン−２−オン（0.1ミリモル）と混
合し、そして２時間55℃で加熱した。次いで、溶
媒を減圧下で除去し、そして残渣を水で希釈し、
濃塩酸で酸性化しそしてCDCl3で抽出した。
NMRにより、所望シス酸の収率は24％である、
ということが示された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Y1及びY2の各々は塩素原子を表わすか
    あるいはY1及びY2の各々は臭素原子を表わすか
    あるいはY1及びY2の各々はフツ素原子を表わ
    す。〕 の化合物。 ２ Y1及びY2の各々が塩素又は臭素原子を表わ
    す、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 一般式 〔式中、Y1及びY2の各々は塩素原子を表わすか
    あるいはY1及びY2の各々は臭素原子を表わすか
    あるいはY1及びY2の各々はフツ素原子を表わ
    す。〕 の化合物の製造法において、式 の化合物及び／又は式 のその互変異性体 〔式中、Y1及びY2は一般式について与えられ
    た意味を有し、そしてY3は塩素又は臭素原子を
    表わす。〕 を、次の式の１つを有する選択性金属塩還元剤 M.BHo（OR）4-o、Al（OR）3、 M.AlHn（OR）4-n、M2S2O4 〔式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、Ｒは１ない
    し４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
    ｎは１ないし４の整数を表わし、そしてｍは１な
    いし３の整数を表わす。〕 で還元することを特徴とする上記製造法。 ４ 還元剤がナトリウムボロヒドライドである、
    特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 還元を50ないし150℃の範囲の温度で行なう、
    特許請求の範囲第３項又は第４項記載の方法。 ６ 一般式 〔式中、Y1及びY2の各々は塩素原子を表わすか
    あるいはY1及びY2の各々は臭素原子を表わすか
    あるいはY1及びY2の各々はフツ素原子を表わ
    す。〕 の化合物の製造法において、式 〔式中、Y1及びY2は一般式について与えられ
    た意味を有する。〕 の化合物を、脱水剤として酸、酸無水物、酸塩化
    物又はリンハロゲン化物を用いて脱水することを
    特徴とする上記製造法。 ７ 脱水剤が三塩化リン又はｐ−トルエンスルホ
    ン酸である、特許請求の範囲第６項記載の方法。
JP56166487A 1980-10-22 1981-10-20 Novel cyclopropane derivatives, manufacture and their use for producing dihalovinylcyclopropane carboxylic acids Granted JPS5795979A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8034067 1980-10-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5795979A JPS5795979A (en) 1982-06-15
JPH0249310B2 true JPH0249310B2 (ja) 1990-10-29

Family

ID=10516833

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