JPS6039637A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料
という）に関し、更に詳しくは新規な増感色素によシ特
に緑感域が分光増感され、写真特性が改良された感光材
料に関する。

〔従来技術〕

一般に感光性ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えるとハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、光学的に増感
されることは周知の通シである。

このような目的に用いられる光学増感色素は従来よシ多
数の化会物が知られておシ、例えばティー・エイチｅジ
ェイムズ著「ザ・セオリー・オブ骨ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス」第４版（１９７７年、マクミラン社、
　Ｎ、　Ｙ、　）第１９４頁〜第２３４頁に記載のある
７アニン色素、メロシアニン色素、キサンチン色素等が
知られている。

これらの増感色素は過言ハロゲン化銀乳剤に適用される
場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大す
るだけではなく、以下の諸条件を満足させるものでなけ
ればならない。

（１）　色素増感による分光増感域が適切であること。

（２）増感効率が良く、十分に高い感度を得ることがで
きること。

（３）他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、昌
布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。

（４）　カプリの発生を伴なわないこと。

上記の諸条件は、特に感光材料の緑感性ハロゲン化銀乳
剤の調製に際してＭ要な意味をもつものである。

すなわち、従来から緑感性ハロゲン化銀乳剤に使用され
る増感色素としては、例えにメロシアニン色素、トリメ
チン色素が知られているが、これらの色素は増感効率が
必ずしも十分でなく、所望の感度が得られないばかシで
なく、他種各象加剤と併用したときに感光材料の保存（
露光前での保存。以下、生保存という）中に感度の低下
を引き起したシ、カプリの発生を伴なう場合も多く、満
足し得る増感色素は見当らなかった。

〔発明の目的〕

そこで本発明の目的は、第１に高感度で、しかもカプリ
の発生を伴なわないＲ１１層素によシ写真特性が改良さ
れた感光材料を提供することにあシ、第２に、他の岳加
剤と併用した時でも該感光材料の生保存中の感度低下を
防止できるようにした感光材料を提供することにあシ、
また第３に、新規な増感色素によシ増感され、写真特注
が改良された緑感性ハロゲン化銀写真乳剤層を有する感
光材料を提供することにある。

〔発明の要旨〕

本発明者等は、種々検討の結果、上記の目的は、支持体
上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する一
光拐料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般
式（Ｄで表わされる増感色素の少なくとも１ａｌｉが含
有されていることを１層徴とする感光材料によって達成
されることを見出し、本発明に至った。

一般式（【） 式中、２は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わ
し、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ２
およびＲ３はアルキル基を表わす。

Ｗｌ　、Ｗ２　、Ｗ５およびＷｌｌはそれぞれ水素原子
、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、ニトロ基。

ヒドロキシ基、シアノ基、アミン基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、アフルオキ７基、カルバモイル基
、スルファモイル基、スルホニル基、アンル基またはへ
テロ環基を表わし、ＷｌとＷ２、Ｗ２とＷ３、および／
ｌたはＷ３とＷｌは互いに連結して環を形成しても良い
。ＤはオキサゾールｌＩ！またはオΦサシリン環を形成
するのに必要な原子群を表わす。ｆｏはアニオンを表わ
し、ｎは１または２を表わす。但し前記一般式ａ）で表
わされる増感色素が分子内塩を形成する時はｎは１であ
る。該一般式（１）における前記アルキル基の羨素数は
１−６であることが好ましい。

〔発明の構成〕

本発明について史に詳しく説明すると、前記一般式（【
）のＲ１はアルキル基またはアリール基であル、アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロビル基、グチル
基、ベンジル基、フェネチル基などを表わすが、炭素数
１〜６が好ましい。また前記アリール基としてはフェニ
ル基、ｐ−トリル１などが挙げられる。

Ｒ２およびＲ３はアルキル基を表わし、通電シアニン色
素に用いられるアルキル基も含む。具体的には例えば、
置換基をもたないアルキル基（メチル基、エチル基、ブ
チル基等）の他、ヒドロキシアルキル＆（２−ヒドロキ
シエチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、アセトキン
アルキル基（２−アセトキシエチル基、３−アセトキシ
プロピル基等）、アルコΦジアルキル基（２−メトキシ
エチル基、２−エトキシエチル基等）、カルボキシアル
キル基（２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、ｐ−カルボキシベンジル基等）、カルバモイル
アルキル基（カルバモイルメチル基、カルバモイルエチ
ル＆等）、スルホアルキル基（２−スルホエチル＆、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−とドロキク−３−スルホプロピルＪＩｌ
、ｐ−スルホベンジル基等）、アラルキル基（ベンジル
基、フェニルエチル基等）、スルファモイルアルキル基
（スルファモイルエチル基等）を表わす。

前記Ｗｌ　、Ｗ２　、Ｗ５およびｗｍが表わす基ないし
原子の詳細は次のｈシである。

先ず、アルキル基としては炭素数１−６のものが好まし
く、直鎖、分岐、環状いずれでもよく、また飽和でも不
飽和でもよい。また更に置換基を有していてもよく、ア
ルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基
、１ｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、アリル基、
トリフルオロメチル基、ヒドロキシエチル基、アセトキ
シメチル基、カルボキンメチル基、エトキンカルボニル
メチル基等を挙げることができる。

次に、アルコキシ基として鉱、炭素数１〜６のものが好
ましく、また置換基を有してもよく、アルコキシ基の具
体例としては、例えばメトキン基、１ｓｏ−プロポキン
基、クロルエトキ７基等を挙げることができる。

アリール基としては、例えにフェニル基、ナフチル基、
Ｔ’−Ｆ”ル基等があ）、アルコキシカルボニル基とし
ては、例えばエトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基があシ、アリールオキシカルボニル基として紘、例
えばフェノキシカルボニル基がある。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素の原
子がある。

アミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ
−ルアきノ基、ジ置換アミノ基等があるが、例えば具体
的にはメチルアミン基、ジエチルアミノ基、アニリノ基
等を挙げることができる。

アシルアミノ基としては、例えばアセドアばド基、ベン
ズアミド基等がある。

スルホニルアミノ基としては、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基尋があって、具体的
にはメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等を挙げることができる。

アシルオキシ基としては、アセトキシ基、ベンゾイルオ
キ７基等がある。

カルバモイル基としては、例えばカルバモイル基、アル
キルカルバモイル基、アラルキル基（モイル基、ジ置換
カルバモイル基等があって、具体的にはメチルカルバモ
イル基、フェニルカルシくモイル基等が挙げられる。

スルファモイル基トしてハ、スルファモイル基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、ジ置
換スルファモイル基等があシ、具体的にハ、エチルスル
ファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基等が挙げられる。

スルホニルＪ１．してハ、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基等があシ、具
体的に紘メタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル
基、ヒリジンスルホニル基、１−ピペリジンスルホニル
基、Ｎ−モルホリノスルホニル基等を挙げることができ
る。

アシル基として社、例えにアセチル基、ベンゾイル基、
１−ピペリジノカルボニル基、トーモルホリノカルポニ
ル基等を挙げることができる。

そして、ヘテロ環基としては、例えばベンゾオキサシリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、ピペリジノ基、モルホリノ
基、サクシンイミド基、フリル基、チェニル基等を挙げ
ることができる。

次に、前記のとおル、ＷｌとＷ２、Ｗ２とＷ３および／
またはＷ５とＷｌｌで各４項を形成し得るが、形成し得
゛る環としては、上記Ｗｌ−Ｗ’ｌが置換しているベン
ゼン環と共に形成する、例えはナフタレン環、キノリン
環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、インド
ール環、クロマン環、テトラヒドロキノリン環等を挙げ
ることができる。

またこれらの環には、更に置換基としてアルキル基、ハ
ロゲン原子、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、
シアノ基、アミノ基、アンルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環基等の各基が
置換されていてもよい。

Ｄはオキサゾールａｔたはオキサゾリン環を形成するの
に必要な原子群を表わし、これらの穣には更に置換基を
有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アシル基、ヘテａｆｉ基等の各基が
挙げられる。

Ｄで形成されるオキサゾール＠またはオキサゾリン環を
含むヘテロ環核の例は、オキサゾール、４−メチルオキ
サゾール、β−メチルオキザゾール、４−フェニルオキ
サゾール、４．５−ジメチルオキサゾール、５−フェニ
ルオキサゾール、４．５−ジフェニルオキサゾール、オ
キサゾリン、４−メチルオキサゾリン、４．４−ジメチ
ルオキサゾリン等が挙げられる。

戸が表わすアニオンは、シアニン色素において通常用い
られるもの、例えに塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン、チオソアン酸イオン、硫酸イオン、過塩票数イオン
、Ｐ−Ｆルエンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオ
ン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等である。

そしてｎは１または２を表わすが、一般式（Ｄで示され
る増感色素が分子内塩を形成するときはｎは１である。

ところで米国特許第３．７７６．７３８号には片側にオ
キサゾリン環を有するトリメチンシアニン色票が記載さ
れているが、この色素はメソ位が水素原子であシ、本発
明のメソ位にアルキル基またはアリール基を有する色素
とは構造が異っておシ、後記実施例の結果からも明らか
なようにメソ位にアルキル基また性アリール基を有する
本発明の色素が感度及び生保存性等の点で優れた性能を
有することは、これら公知の色素からは予想できないこ
とであった。

以下、本発明に用いられる増感色素の代表的な例を挙げ
るが、本発明に使用する増感色素はこれらに限定される
ものではない。

〔例示化合物〕

Ｃハ４ｅ １１ Ｐ ８Ｆ練θ 次に上記化合物の代表的な合成例について記載する。

合成例１．（例示化合物１の合成〕 （１−１） 化合物（【）を３．９ｇｓ　化合物（［Ｄを４．５ｇと
メタノール８０ｔｎｔの混合物を室温で攪拌する中ヘト
ｖエチルアミン３．０ｇを加えた。室温で３０分間攪拌
した後、浴温１００℃で１時間加温攪拌した。反応混合
物を濃縮後カラム精製してアセトンより固は５２２　ｎ
ｍでありた。

合成例２．（例示化合物２の合成） 化合物（ｒ）を３．０ｇ、化合物（１）ｔ−３，３ｇと
メタノール５０−の混合物を室温で攪拌する中へ）　Ｉ
Ｊエチルアミン１．５ｇを加えた。室温で４０分間攪拌
した後、浴温８０℃で５０分間加温攪拌した。反応混合
物を濃縮仮、カラム精羨してアセトンよル固化させた。

これをエタノールから再結晶して金属光沢の銅色結晶を
得た。これは例示１６合物の２Ｈ３０Ｈ であル、　は５２６ｎｍでありた。

λｍａＸ 以上、本発明に係わる増感色素の代表的な合成例を記し
たが、前記一般式〇）で表わされる増感色素ハエフ・エ
ム・パーマ−著「ザｅシアニン・メすズ０アンド拳リレ
ーテクト・コンパウンド」（インターサイエンスバプリ
ッ７ヤース、ニューヨーク、１９６４）ｔ−参考にして
合成することができる。

前記一般式中によって示される本発明に係わるトリメチ
ンシアニン増感色素紘、ハロゲン化銀乳剤に用いられる
ハロゲン化銀１モル当ｊＤ５ＸｌＯ−７モル〜５ｘ１０
　モル、好ましくはｌＸｌ０　モル〜２．５８１０　モ
ル、特に好ましくは５Ｘ１０−’モル〜ｌＸ１０　モル
の割合で使用される。

ハロゲン化銀乳剤に上記増感色素を添加するに際しては
、上記乳剤に直接色素を分散させてもよく、また適切な
溶媒、例えばメタノール、エタノール、ジメチルホルム
アミド等の単用または混合した溶媒に溶解してから乳剤
中に添加してもよい。

セして岳加す゛る時期としては感光材料製造工程中の任
意の時期に添加し得るが、一般的にはハロゲン化銀乳剤
の第２熟成中あるいは第２熟成終了直後に該乳剤に添加
することが好ましい。

本発明に係わるトリメチンシアニン増感色素は単用でも
、２以上を組合わせて使用してもよく、また他のスチリ
ル染料等と組合わせて使用し、分光増感や強色増感に供
することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水溶性鉄塊
（例えに硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化
カリウム）ＷＩ液とを、ゼラチンのごとき水溶性高分子
溶液の存在下で混合してりくられる。このハロゲン化銀
としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常の感光材料に使用される任意のｌ
・ログン化銀を用いることができる。

これらの−・ロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例え
ばシングル或いはダブルジェット法、コントロールター
プルジェット法など）に従って作られる。また別々に形
成した２種以上の−・ロゲン化銀乳剤を混合してもよい
。更に−・ロゲン化銀粒子の結晶構造祉内部まで一様な
ものであっても、また内部と外部が異質の肩状構造をし
たものや、所謂コンバージョン乳剤、リップマン乳剤、
カバード・グレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化
学的にカプリを付与されたものであってもよい。また潜
像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に
形成する内部潜像型のものでも何れでもよい。これらの
−ロゲン化銀乳剤は一般に認められているアンモニア法
、中性法、酸性法等、種々の方法で調製し得る。また／
・ロゲン化銀の種類、ハロゲン化銀の含有量及び混合比
、平均粒子サイズ、サイズ分布等はハロゲン化銀乳剤の
種類、用途に応じて適宜選択される。

これらの方法は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅａｌｌ　Ｃｈ
ｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７
年）、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎｉ！Ｆ　Ｐｈｏｔｏ−
ｇｒａｐｈｉａ　泣皿１ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、
Ｖ、　Ｌ、　Ｚａｌｌｋｍａｎａｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ棹１ｌｓ１ｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
刊、１９６４年）などに記載されている。

本発明の感光材料を作成するために、ハロゲン化銀は適
当な保護コロイド中に分散され、適当な支持体に塗設さ
れてハロゲン化銀乳剤層を構成する。該感光層及び他の
補助層例えば中間層、保護層、フィルター層等の層構成
に用いられる保護コロイドとしては、アルカリ処理ゼラ
チンが一般的で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、セルロース誘導体あるいは
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合成
樹脂等があシ、これらは単独であるいは併用して用いら
れる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤によシ増感する
ことができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カリウムオ
ーリチオシアネート、アンモニウムクロロバラデート、
カリウムクロロブラチネ−）等）、硫黄増感剤（アリル
チオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン増感
剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（
第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハロ
ゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜併用
で化学的に増感することができる。

これらの化学増感法は、例えば米国特許第１，５７４．
９４４号、同１．６２３，４９９号、同２．４１０゜６
８９号、同２，４４８，０６０号、同２．３９９，０８
３号、同２．６４２．３６１号、同２．４８７，８５０
号、同２．５１８，６９８号、同１．６２３，４９９号
、同ｌ。

６０２．５９２号等に記載されている。また他の増感剤
としてポリアルキレンオキサイド系化合物等を用いるこ
ともできる。

２に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加え
ることができる。例えばホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類、ムコブロム酸等のハロゲン置換脂肪酸、エポキシ
系化合物、活性−・ロゲン系化合物、活性ビニル系化合
物、エチレンイミン系化合物等の如き硬膜剤、サポニン
、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン
界面活性剤、両性活性剤等の如き界面活性剤、アゾール
類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のへ
テロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ｍ、７−チトラザインデン等の如キアザイ
ンデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸の如きカブリ防止剤または安定剤、グリセリン重合
体水分散物（ラテックス）の如き物性改良剤、５−ピラ
ゾロン系マゼンメカブラー、アシルアセトアニリド系イ
エローカプラーあるいはフェノール、ナフトール系シア
ンカプラーの如き色素画像形成カプラーおよびカラード
カプラー、画像の鮮鋭度、粒状性を改良したシ階−を調
節するためのフンビーティングカプラー、現像抑制剤放
出型カプラー（ＤＩＲカプラー）等の如きカプラー類、
ジグチルフタレート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、イタノー
ル等の如きカプラー溶剤としても用いられる分散剤、ベ
ンゾ）　１７７ゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノ
ン系化合物等の如き紫外線吸収剤、核置換・・イドロキ
ノン類、ｐ−アルコキシフェノール類、６−クロマノー
ル類、６，６′−ジヒドロキシ−２，２１−スピロクロ
マンおよびそれらのアルコキシ誘導体等の如きスティン
防止剤および褪色防止剤、スチルベン系、トリアジン系
、オキサゾール系あるいはクマリン系等の増白剤等の種
々の写真用添加剤を飾加してもよい。

本発明に係わるノ１０グン化銀乳剤は、平面性が門灯で
、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよく寸
度変化の少ない支持体上に塗布される。この場合の支持
体としては、例えば硝酸セルロースフィルム、セルロー
スエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ガラス、紙、金属
、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン等で被覆した紙等を用いることができる。

これら支持体は−・ログン化釧乳剤層との接着性を改良
する目的で、種々の親水性処理などの表面処理を行なう
ことができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引
処理、セット化処理等の処理が行なわれる゛。

本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光乳剤層か
ら構成されるが、感光拐料の種類によっては、下引層、
中間層、フィルター層、−・レーション防止層、カール
防止層、バック層、保護層等の補助層が適切に組合わさ
れて重層されてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なった分光感
度を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料に
も適用し得る。

上記多層カラー感光材料は、通電支持体上に、該支持体
側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳
剤層を各々少なくとも１層有する構成であるが、これら
の層の順序は必要に応じて任意に選択し得るものである
。そして赤感性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性乳
剤層には７ゼンタカプラーを、青感性乳剤層にはイエロ
ーカプラーをそれぞれ含有するのが普通であるが、場合
によυ上記とは異なる組合わせによシ含有されてもよい
。

本発明の−・ログン化銀写真乳剤にはフィルター染料と
して、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料
、メロシアニン染料、７アニン染料及びアゾ染料が包含
される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン尾灯、
発光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、倹素マーク灯、キ
セノンフラソ７ユ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／Ｉ　
Ｘ　１０　〜１／１ｘｌＯ秒の露光を用いることもでき
るし、１秒よル長い露光を用いることもできる。必要に
応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を
調節することができる。露光にレーザー光を廟いること
もでき、また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などによって励
起された螢光体から放出する光によって露光されてもよ
い。

本発明の感光材料は、例えばリサーチ−ディスクロージ
ャー、＄１７６号、２０頁〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されている公知の処理方法および処理液を用い
て処理することができる。

この写真処理方法は銀画像を得るための黒白写真処理で
あっても色素画像を得るためのカラー写真処理であって
もよい。写真処理に適用される処理温度は通當１８℃〜
５０℃であるが、１８℃よシ低い温度でも５０℃を越え
る温度であっても処理は可能である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（たトエばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル
−ｐ−アミンフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾ
リン類、アスコルビン識、及び米国特許第４．０６７，
８７２号に記載の１．２．３．４−テトラヒドロキノリ
ン環とイントレン環とが縮合したような複素環化合物類
などを、単独もしくは組合せて用いることができる。現
像液にはこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ　Ｈ＃衝
剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助
剤、色膨剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の感光材料には、いわゆる「リス盤」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とＦｉ線
画像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通電ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細は
メースン著「フォトグラフィックｅブロセツシン・ケミ
ストリーＪ　（１９６６年）１６３頁〜１６５頁に記述
されている）。゛ 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオンアン酸塩の他、定着
剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いる
ことができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えば”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ
　５ｏｃ−ｉｅｔｈ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕ
ｒｅ　ａｎｄ　ＴａｉｓｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ、　−６１巻（１９５３年）、６６７Ｊｊ〜７０１頁
に記載されている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をりくシ、次いで少なくとも一回の一様な
露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて
発色現像を行なうことによル色素陽画像を得るカラー反
転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像を
り〈）、これを漂白触謀として色素を漂白する銀色素漂
白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬娘公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−工
ｆ　ルー　Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）ヲ用いることができる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ　ＩＩ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃａｓ＋ｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊。

１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２゜１９
３．０１５号、同２．５９２．３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、現酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ１１１ｍ剤、臭
化物、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤
ないしカブリ防止剤などを含むことかで゛きる。また必
要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保
恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、米国特許第４，０８３．７２３号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬ８
）２．６２２．９５０号に記載の酸化防止剤などを含ん
でもよい。

発色現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。

漂白処理は定看処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。徐白剤としては鉄０、コバルト（
ＩＶ）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用い
られる。たとえば、フエ１ノンアン化合物、重クロム酸
塩、鉄■またはコバル）　（［Ｖ）の有機錯塩、たとえ
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３
−ジアミノ−２−プロパツール西酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩：過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロン
フエ／−ルなどを用いることができる。これらのうちフ
ェリシアン化カリ、エチレンジアミン西酢酸鉄（至）ナ
トリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（至）アンモ
ニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄０
錯塩は独立の標白液においても、−浴漂白液においても
、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許第３，０４２．５
２０号、同３，２４１．９６６号、特公昭４５−８５０
６号、同４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、特
開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、
種々の添加剤を加えることもできる。

本発明に係わるＩ・ログン化銀乳剤には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ゛ルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。例えば米国特許第２．４００．５３
２号、同２．４２３．５４９号、同２，７１６，０６２
号、同３，６１７゜２８０号、同３，７７２．０２１号
、同３，８０８，００３号、英国特許第１．４８８，９
９１号等に記載されたものを用いることができる。

本発明に係わるトリメチンシアニン増感色素は、前述の
如き優れた性質を有するものであシ、高感度で生保存性
のよい緑感性／Ｓｌ：Ｉゲン化銀乳剤層を有する感光材
料を得ることができるので、特にカラー感光材料の優れ
た緑感性用増感色素として有用であるばかシでなく、各
種の感光材料、例えば白黒感光材料、製版用各種感光材
料、さらには銀色素漂白法による着色染料含有型のカラ
ー感光材料にも適用することができる。

〔実施例〕

以１、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載するが
、本発明社これによシ限定されるもので杜ない〇 実施例１ タプルジェット法によルー・ロゲン化銀粒子の沈澱を行
ない、通電の方法によシ物理熟成し、脱塩処理し、史に
金増感法、硫黄増感法による化学熟成を行ない、沃化銀
７モル４ｉ含有する沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤に含
まれる−・ロゲン化銀粒子の平均直径は０．６μｍであ
った。この乳剤ＩＫｆ中には０．６０モルの−・ロゲン
化銀及びゼラチン！（インダー８８０ｇが含有されてい
る。

この乳剤ｔ−ＩＫｆずつポットに秤取し、４０℃に加温
し溶解した。そして本発ツ」による増感色素と比較用増
感色素のそれぞれメタノール溶液をＦｌｉ定魚脩加し混
合攪拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ｍ。

７−チトラザインデンの１．０重を憾水溶液の２０−を
加え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロルトリアジンナ
トリウム塩の１重量係水溶液１０−を加工、匿にドデン
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の１，０重量憾水溶
液の１０ｒｎｔを加えて攪拌した。

この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィルムベ
ースに乾燥膜厚が５μｍになるように塗布乾燥して感光
材料の試料を得た。この試料をストリップスに裁断した
。

その１つは色温度５４００°にの光源をもつ感光針を用
いて、光源に黄色フィルターをつけて光楔露光した。露
光後下記組成の現像液を用いて２０℃で３分間現像し停
止し、定着しさらに水洗乾燥し、所定の黒白像をもクス
）　ＩＪップスを得た。処理の済んだ各試料を光学濃度
針を用いて濃度測定を行ない、感度とカプリを測定した
。感度を決定した光学濃度の基準点は、カブ！Ｊ＋０．
２０の点とした。

現像液組成 得られた結果を第１表に示す。なお、感度はテスト随１
７の感度を１００とする相対値である。

以下余白 第　１　表　（その１） 筺　１　表　（その２） 比較用色素人 比較用ρ１素り（米国特許第３，７７６，７３８号記載
の化合物） 比較用色素Ｃ（特開昭５３−１０５２１７号記載の化合
物） 比較用色素Ｄ（米国特許第３．７７６，７３８号記載の
化合物） 第１表から明らかなように、本発明の色素は公知の比較
用色素に比べ、カプリの発生を同水準に維持した上で即
ちカプリを抑制した上で感度の点において優れているこ
とがわかる。

実施例２ 沃化銀７モル憾を含有する沃臭化銀乳剤を常法によシ化
学熟成を行ない、平均粒子サイズ１．０μｍ、銀量０．
６０　モル／Ｋｆ乳剤、　セ：ｙチン７０　ｇ／Ｋｙ乳
剤の乳剤を得た。この乳剤１〜を４０℃に加温し下記の
マゼンタカプラー〇の乳化物５００ｇを加えた。カプラ
ーＤの乳化物は、該カプラーＤ１００ｇに酢酸エチル３
００ｍ及びジブチルフタレート１００−を加えて溶解し
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 で１０憾のゼラチン水溶液ＩＫｆ中に乳化分散して得ら
れたものを用いた。この乳剤に本発明による増感色素と
比較用増感色素のそれぞれメタノール溶液を所定量添加
し、混合攪拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ｍ。

７−チトラザインデンの１．Ｏ３，ｉｉｌ水溶液の２０
−を加え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロルトリアジ
ンナトリウム塩の１重ＩＬ僑水溶液の２０−を加工、四
にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の１．０重
量優水溶液の１０ｓｄｆｔ加えて攪拌した。この完成乳
剤をセルローズトリアセテートフィルムベース上に内布
銀量が５ｇ／ｍ’になるように塗布し、乾燥して試料を
得た。このフィルム試料を、色温度５４００°にの光源
をもつ感光針を用いて光源に緑色フィルターをつけて光
楔露光した。露光後、下記処方の現像を行ない漂白、定
着後乾燥して発色したマゼンタ色像の濃度を測定した。

感度を決定した光学機度の基準点はカプリ＋０．２０の
点であった。

塗布直後、発色現像処理して得られた試料の感度をＳ（
、とし、塗布後４０℃、６５憾ＲＨで３週間生保存後処
理して得られた試料の感度をｓｌ　とした。

第２表にＳｌ／ＢｏＸ　１００　（％）の値を示した。

しＬ 現像処理処方 １　カラー現像　３分１５秒　（３８℃）２ｉｌＩｉ　
白　６分３０秒 ３　水　洗　３分１５秒 ４　定着　６分３０秒 ５　水　洗　３分１５秒 ６　安定　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 漂白液 定着液 安定液 以下余白 第２表 比較用色素Ｅ 第２表から明らかなように、本発明の色素は、公知の比
較色素に比べ生試料保存後の感度低下〃よ少ないこと即
ち生保存性に優れていること〃工わ力為る。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　坂　口　信　昭 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層の７・ロゲン化銀乳剤層を
   有するノ・ロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層に、下記一般式（Ｄで表わされる増感色
   素の少なくとも１種が含有されていることを特徴とする
   ｌ・ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｄ １ （ｘｅ）ｎ−０ 式中、２は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わ
   し、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ２
   およびＲ５はアルキル基を表わす。 Ｗｉ　、Ｗ２　、Ｗ５およびＷｌｌはそれぞれ水素原子
   、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキン基、アリール
   基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
   ルオキ７カルボニル基、ニトロ基。 ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、
   スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基
   、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基またはへ
   テロ環基を表わし、ＷｌとＷ２、Ｗ２とＷ５、および／
   またはＷ３とＷｌは互いに連結して環を形成しても良い
   。Ｄはオキサゾール環またはオキサゾリン環を形成する
   のに必要な原子群を表わす。Ｐはアニオンを表わし、ｎ
   は１または２を表わす。但し前記一般式中で表わされる
   増感色素が分子内塩を形成する時はｎは１である。