JPS6040117A - 重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高硬度のものから、弾性を有するものまでの性
質を有し、かつ水溶性である重合体の製造法に関する。

従来より主鎖あるいは側鎖に塩基性３級窒素原子を有す
るポリアミドはカチオン性のポリマーとしての性質とポ
リアミドとしての性質とを兼持したポリマーであり〜各
種成型品、繊維、イオン交換樹脂（膜）、感光性樹脂な
どの分野へ応用されている。

、しかしながら、これらの用途には硬くて硬直な物性か
ら柔軟でゴム弾性を有する物性まで広い領域が要求され
、このようなポリアミドは原料のジカルボン酸、ジアミ
ン、ラクタム、ω−アミノ酸の組合せによって硬い領域
のポリマーへの対応は出来ても、低硬度の領域での合成
ゴム等のエラストマーに四速するような強伸度や反撥弾
性の物性を十分に満足し得る重合体は未だ得られていな
いのが現状である。

そこで本発明者らは主鎖あるいは側鎖に塩基性窒素原子
を有する重合体の製造に関して低硬度で弾性を有し、水
溶性である重合体を得ることを目的として鋭意検討した
結果、遂に本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は両末端が実質的に第１級および／ま
たは第２級アミン基であり、アミド結合を１つ以上有し
、かつ主鎖および／または側鎖に塩基性第８級窒素原子
を有するか有しない、平均分子５１８００〜２０，００
０のアミド化合物と、ジイソシアネート化合物とを尿素
化反応させてｊＭられ、主鎖および／または側鎖に塩基
性第８級窒素原子を０．２ｍｅｑ、／ｒ　以上有する、
平均分子量３５０〜８０．０００の反応生成物を、尿素
化反応前、反応中、あるいは反応後に、前記塩基性第３
扱室；に原子の一部または全部を四級化剤でアンモニヴ
ム塩化することを特徴とする重合体の製造性である。

本発明において用いる両末端が実質的に％’ｉ、　１級
または／および第２級アミン基であり、かつアミド結合
を１つ以上有し、かつ主鎖および／または側鎖に塩基性
第８級窒素原子を有するか有しないアミド化合物は、従
来公知のジアミンとジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラク
タムあるいはこれらの誘導体から合成されるホモポリマ
ー、コポリマーまたはオリゴマーおよびこれらの２種以
上の混合物である。該アミド化合物の両末端を実質的に
第１級または／および第２級アミノ基にする方法は、ｌ
ｒ、　１級または／および第２級アミノ基を有するジア
ミン成分の反応モル数を、相手のジカルボン酸のそれよ
りも過剰に使用することによって可能である。またω−
アミノ酸やラクタムの壜台は、公知の第１級または／お
よび第２級ジアミンを添加することによって可能である
。この場合ジアミンの過剰度を調節することによって、
上記アミド化合物の分子量を調節することができる。

前記アミド化合物の平均分子量は、８００〜２０，００
０、望ましくは５００〜１５，０００、特に５００〜６
，０００が好ましい。

なお本発明において、主鎖および／または側鎖に塩基性
第８級窒素原子を有するアミド化合物を得る場合は、分
子内に塩基性第８級窒素原子を有する単ｎＬ体を原料と
して用いればよい。このような単量体としては、特公昭
５４−２２２２９号公報に記載の重合原料を用いること
ができ、たとえはＮ。

Ｎ−ビス（８−アミノプロビール）ピペラジン、Ｎ−（
２−アミノエチル）ピペラジンなどのピペラジン類、Ｎ
−メチル−６−カプロラクタムなどのＮ−アルキル−Ｃ
−カプロラクタム、α−Ｎ、Ｎ　−ジメチルアミノ−６
−カプロラクタムなどのα−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ
−６−カプロラクタム、Ｎ−メチルアミノ−ω−カプロ
ン酸などのＮ−アルキルアミノ−ω−カプロン酸、＋１
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ω−カプロン酸などのｄ−
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ−ω−カプロン酸などがあげ
られる。

本発明に用いるアミド化合物の原料とルでは、前記単量
体の他に、通常のポリアミドの重合に用カ いられる脂肪族および／または芳香族のジにルポン酸、
ジアミン、ω−アミノ酸、ラクタムなどを併用してもよ
い。さらに本発明で用いるアミド化金物の代表的な例と
しては、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．１
０、ナイロン６　／　６　、６／６．。

ｌＯ共重合体、ナイロン６／６　、６／６　、１２共重
合体などの各種ナイロンのほか、ｍ−キシリレンジアミ
ン／アジピン酸から得られるポリアミド、１゜８−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン／アジピン酸から得ら
れるポリアミド、２，２．４−トリメデルヘキサメチレ
ンジアミンおよび／または２，４゜４、−トリメチルへ
キサメチレンジアミン／アジピン酸から得られるポリア
ミド、６−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレ
ンジアミン／４，４１−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン共重合ポリアミド、あるいはＮ、Ｎ’−ビス（８−ア
ミノプロピル）ピペラジン／セバシン酸から得られるポ
リアミド、ε−カプロラクタム／　Ｎ、Ｎ’−ビス（８
−アミノプロピル）ピペラジン／アジピン酸共重合ポリ
アミド、ｅ−カプロラクタム／Ｎ−（２−アミノエチル
）ピペラジン／アジピン酸共重合ポリアミド、Ｎ、Ｎ’
−ビス（８−アミノプロピル）ピペラジン／アジピン酸
／セバシン酸共重合ポリアミド、σ−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノーＩ−カプロラクタムからのポリアミド、ε−カ
プロラクタム／α−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ−８−カプロラクタム共重合ポリア
ミド、ｄ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノー６−カプロラクタ
ム／６，６共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／α
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−６−カプロラクタム／６，
６共重合ポリアミド、ｌ−カプロラクタム／α−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ−ｅ−カプロラクタム／　６，６　／
　６，１０共重合ポリアミド、ｄ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ−ω−アミノカプロン酸からのポリアミドおよびそ
の共重合ポリアミド、σ、ω−ジアミノポリオキシエチ
レン／アジピン酸からのポリアミド、α、ω−ジアミノ
ポリオキシプロピレン／アジピン酸からのポリアミド、
６−カプロラクタム／α、ω−ジアミノポリ（オキシエ
チレン−オキシプロピレン）／アジピン酸共重合ポリア
ミド、ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミン／
アジピン酸／５−ナトリウムスルホインフタル酸共重合
ポリアミド、ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジア
ミン／アジピン酸／２，４−ジフェノキシ−６−ＣＰ−
（ナトリウムスルホフェニルアミノ）−５−トリアジン
共重合ポリアミドなどの両末端が実質的に第１級または
／および第２級アミノ基であるポリアミドあるいはオリ
ゴアミドが挙げられる。

ね なお、組成物の性能、物性等を揖君ない範囲で、分子内
にアミド結合を有しない第１級または／および第２級ジ
アミンを併用してもさしつかえない。

次に本発明においてアミド化合物と反応するジイソシア
ネート化合物の例としては、２．４−　）リレンジイソ
シアネート、２，６−ドリレンジイソシアネート、ｌ−
メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１
−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４
’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジアニ
シジンジイソシアネート、８，３１−シトリレン−４，
４Ｉ−ジインシアネート、ヘキサメチレンジインシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，８−シク
ロヘキサンジメチルインシアネート、Ｐ−キシリレンジ
イソシアネー）、１．５−ナフタレンジイソシアネート
、トランスビニレンジイソシアネート、２，６−ジイ　
。

ンシアネートメチルカプロエート、ジフェニルエーテル
−４，４１−ジインシアネート、インホロンジイソシア
ネート、ジメリールジインシアネートなどや、これらの
ジイソシアネート化合物とグリコールとの伺加反応生成
物である両末端に実質的にインシアネート基を有するプ
レポリマーなどが含まれる。これらのジイソシアネ−１
・化合物は単独あるいは混合し°Ｃ使用してもさしつか
えない。前記グリコールの例として゛は、エチレングリ
コール、１．２−フロパンジオール、１，８−プロパン
ジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１．１４−デカメチレングリコールなどの
アルキレングリコール、ビス−（４−オキシフェニル）
メタン、１．ｌ−ビス（４−オキシフェニル）メタン、
１．１−ビス（４−オキシフェニル）エタン、１．ｌ−
ビス（４−オキシフェニル）ブタン、ＩＩ］−ビス（４
−オキシフェニル）イソブタン、■、１−ビス（４−オ
キシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−オ
キシジフェニル）ブタン、ｍ−キシリレングリコール、
Ｐ−キシリレングリコールなどの芳香族グリコールおよ
び前記ビス（４−オキシフェニル）アルカン顎、あるい
はシクロアルカン類のアルキレンオキサイド付加物、Ｎ
−メチル−ジェタノールアミン、２．２’−フェニルイ
ミノジエタノールなどの第３級窒素含有グリコール類、
２．２１−チオジェタノールなどの硫黄含有グリコール
類、またはポリオキシエチレングリコール（好ましくは
分子μ°２００〜４，０００のポリオキシエチレングリ
コール）、ポリオキシプロピレングリコール（好ましく
は分子量２００〜４．０００のポリオキシプロピレング
リコール）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（
好ましくは分子？ｔ２００〜４，０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコール）、ポリ（オキシエチレン−
オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン
−オキシテトラメチレン）グリコール、ｄ、ω−１゜２
−ポリブタジェングリコールおよびその水添化物、ゲ、
ω−１，４−ポリブタジェングリコールおよびその水添
加物、α、ω−１．２−ポリブタジェン／１．４−ポリ
ブタジェングリコールおよびその水添化物、あるいはポ
リエステルジオール、たとえば分子骨が２００〜６，０
００の両末端が実質的に水酸基であるポリエステル（オ
リゴエステルを含む）、すなわち従来公知のジカルボン
酸または／およびそのジエステル、グリコール、オキシ
酸などから得られるポリエステル、あるいはポリカプロ
ラクトンジオールなどがあげられる。これらのグリコー
ルはｍ独あるいは混合して使用してもよい。

前記ジイソシアネート化合物と前記グリコールとを付加
反応させて実質的に両末端にインシアネート基を有する
プレポリマーを製造する方法は従来公知の方法が利用で
きる。すなわち両者を無溶剤の状態で混合・攪拌下”に
反応させる方−法、両者を不活性溶剤に溶解させて反応
させる方法などがあげられる。反応温度、反応時間など
は、両者の反応性や熱安定性などを考慮して最適条件を
決めるべきである。また両者の反応比率ＮＧＯ１０Ｈ（
当量比）は２．０以上、特に２．０５以上が望ましい。

なお過剰にジイソシアネート化合物を加えることによっ
て、未反応のジイソシアネートが残存しても、次の工程
での実質的に両末端がジアミンであるアミド化合物との
反応に悪影響を及ぼさない限りさしつかえない。

次に本発明において前記アミド化合物と、ジイソシアネ
ート化合物（プレポリマーを含む）との反応は、アミド
化合物の溶液中に、攪拌下にジイソシアネート化合物を
直接または溶液にして徐々に添加していく方法、両者を
溶融状態で混合して反応させる方法などが利用できる。

両者の反応において特に悪影響を及ぼさない限り、ラク
タムなどの公知の方法でマスクしたジイソシアネート化
合物を使用してもよい。

また両者の反応比率第１級および／または第２級アミノ
基／イソシアネート基（当量比）は１．０以上、望まし
くは１．０２以上である。この場合過剰の末端アミノ基
が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物の性能
、物性などに悪影響を及ぼさない限り特にさしつかえな
い。また第１級および／または第２級アミノ基／イソシ
アネート基（当量比）力月、θ未満の場合はゲル化など
の不都合な反応が起こりやすいので好ましくない。アミ
ンとインシアネートとの反応性は極めて大きし）たメ両
者の反応は水、メタノールなどのアルコール類、あるい
は水とアルコール類との混合物などの活性溶剤中でも可
能であり、かつ速やかに反応は完了する。また両者の反
応は、その系に合った最適条件下で行われるべきである
が、比較的低温、たとえば室温においても速やかに進行
する。なお、アミド化合物とジイソシアネート化合物あ
るいはプレポリマーとの反応比率は９７：８〜８：９７
（ｉｔｌ比）であり、好ましくは７５：２５〜２５ニア
５　である。

以上、アミド化合物とジイソシアネート化合物との反応
によって得られる重合体は、その主鎖あるいは側鎖に塩
基性第３級窒素原子を０．　２ｍｅｑ．／　ｆ以上有す
ることが必要である。０．２ｍｅｑ．７９未満では、酸
でアンモニウム塩化しても水溶性になり難いので好まし
くない。

このようにして得られる塩基性第８級窒素原子を含有す
る重合体は四級化剤と反応し、本発明アンモニウム塩型
窒素原子を有する重合体となるが、かかるアンモニウム
塩化反応は、アミド化合物とジイソシアネート化合物と
の反応の前、反応中、反応後のいずれの段階でもよい。

かかる反応方法は適当な溶媒中で、塩基性第８級窒素原
子を有するアミド化合物あるいは重合体と四級化剤とを
溶解混合して反応させるか、または適当な温度で両者を
溶融混合して反応させるか、または四級化剤の気相中に
塩基性第８級窒素原子を有するアミド化合物あるいは重
合体を加えて反応させる方法などがある。上記四級化剤
としてはプロトン酸、金属塩、アルキルハロゲン化合物
など公知のものが使用できる。プロトン酸としては、塩
酸、硫酸などの缶機酸、蟻酸、酢酸、クロル酢酸、マイ
レン酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン酸、アクリル
酸、桂皮酸などの有機酸がある。

本発明ではアミド化合物とジイソシアネート化合物との
反応によって重合体が得られるが、両者の反応性が極め
て大きいため不活性溶剤たりではなく（メチルアルコー
ルのような反応性溶剤の使用も可能であり、溶剤の選択
性が大きい。またアミド化合物とジイソシアネート化合
物の反応においてそれぞれの分子量を選択することによ
って、あるいはアミンとインシアネートの反応比率を適
当に選択することで生成する重合体が高硬度のものから
、やや弾性のあるもの、非常に柔軟で弾性に富む重合体
まで得ることができる。また同様に生成する重合体中の
塩基性第３級窒素の含有はをアミド化合物中の含有景あ
るいはアミド化合物とプレポリマーの分子量を選択する
ことで制御し、水溶性を調節することも可能であるなど
の特長を有する。

以上本発明の方法によって慴られる圃重合弾性体はＥｌ
ｆ：　ｉ［ｆ：　、フィルム、シートなど各種の成型品
、イオン交換樹脂（膜）、選択透過性膜、感光性樹脂、
光硬化性塗料、光接着剤、インキのバインダー、塗料の
バイ〉・ダーなどの各種用途に有効に利用出来る。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は
これらに限定されるものではない。なお実施例中単に部
とあるのは重坦部を示す。

実施例１ Ｎ、Ｎ−ビス（８−アミノプロピル）ピペラジン２００
部とセバシン酸２０２部とのナイロン塩４０２部、Ｎ、
Ｎ−ビス（８−アミノプロピル）ピペラジン５０部とア
ジピン酸８６．５部とのナイロン塩８６．５部、および
末端アミノ基化剤（粘度安定剤を兼ねる）として、Ｎ、
Ｎ−ビス（８−アミノプロピル）ピペラジン８８．８部
をオートクレーブ中で溶融重縮合させて、比粘度１．２
６、融点約１４５°Ｃのほぼ無色不透明のアミド化合物
を得た。

得られたアミド化合物はアルコール可溶性で、平均分子
量約１５００の両末端が実質的に第１級アミノ基であっ
た。

また別にポリプロピレングリコール（平均分子ｆｉｔ２
，０００）　５００部と、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート９５部とを反応させて実質的に両末端にインシアネ
ート基を有するプレポリマーを得た。

次いで前記のようにして得たアミド化合物１００゜部を
４メタノール５００部に溶解し、室温にて前記のプレポ
リマー１２８部を、アミド化合物溶液へ攪拌下に除々に
添加した。両者の反応は１５分で完了した。この溶液を
テフロンコートしたシャーレにキャストシフ、メタノー
ルを蒸発後、減圧乾燥して重合体を得た。得られた重合
体は分子内にアミド結合、ウレタン結合および尿素結合
を有しており、軟化点約９５°Ｃ〜１０５°Ｃ１比粘度
約２．６８の淡黄色透明で柔軟かつ、ゴム弾性を有し、
中性水に実質的に不溶であった。次にこの重合体をメタ
ノールに溶解し、塩酸で重合体の主鎖のピペラジン環の
塩基性第８級窒素とアンモニウム塩を形成させ、メタノ
ールを除去し乾燥した。得られた重合体はゴト弾性を有
し、実質曲に中性水−に可溶となった。

実施例２ ６−アミノカプロラクタム５００部、Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジン２７０部とアジピン駿８０５部たの
ナイロン塩５７５部、および末端アミノ基化剤（粘度安
定剤を兼ねる）として、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペ
ラジン４０部を、オートクレーブ中で溶融重縮合して、
比粘度１．４０の微黄色透明でアルコール可溶性の、両
末端が実質的に第１級または／および第２級アミノ基で
あるアミド化合物（平均分子量約８０５０）を得た。

また別にポリエチレングリコール（平均分子量１．００
０　）　７５０　敵／とへキサメチレンジイソシアネー
）８００部とを反応させて、実質的に両末端にインシア
ネート基を有するプレポリマーを得た。

次に前記のようにして得たアミド化合物９２部をメタノ
ール２００部に溶解し、５０°Ｃにて前記のプレポリマ
ー１８部を、攪拌下に除々にアミド化合物溶液へ注入し
た。両者の反応は約１５分で完結した。反応液の粘度は
約１８０ボイズてあった。この淡黄色透明な溶液をテフ
ロンコートしたシャーレにキャストし、メタノールを蒸
発除去して重合体を得た。得られた重合体は分子内にア
ミド結合、ウレタン結合および尿素結合を有しており、
軟化点８５〜９５’、比粘度２．２０の淡黄色半透明で
柔軟かつ弾性を有し、中性水に実質的に不溶であった。

次に前記で得られた重合体５５部をメタノール１００部
に溶解し、この溶液にアジピン酸４部を添加して、重合
体の主鎖中のピペラジン環の塩基性第８級窒素とアンモ
ニウム塩を形成して、メタノールを除去し乾燥した。得
られた重合体はゴム弾性を有し、実質的に中性水に可溶
となった。

実施例８ Ｎ、Ｎ−ビス（アミノプロピル）ピペラジン３６２部と
セバシン酸８６５部とのナイロン塩７８７部、Ｎ、Ｎ−
ビス（アミノプロピル）ピペラジン９４部とアジピン酸
６９部とのナイロン塩１６８部、および末端アミン安定
剤としてＮ、Ｎ−ビス（アミック プロピル）ピペラジン１１０部をオート叉レープ中で溶
融重縮合し、比粘度が１．３３の水不溶てアた。このア
ミド化合物１００部をメタノール５００部に溶解し、こ
の溶液に実施例１と同株にして得られたプレポリマー１
８６部を実施例１に記載した方法で反応させメタノール
を除去した。得られた分子内にアミド結合、ウレタン結
合および尿素結合を有する重合体は、軟化点約１０５〜
１１５°Ｃ１比粘度約２．２０の淡黄色透明で弾性を有
し、中性水には実質的に不溶であった。この重合体をメ
タノールに溶解し、塩酸を添加することで、重合体の塩
基性８級窒素原子と塩酸がアンモニウム塩を形成した。

この溶液を乾燥後得られた重合体は弾性を有し、中性水
に実質的に可溶であった。

実施例４ ε−カプロラクタム５２５部、Ｎ、Ｎ−ビス（８アミノ
プロピル）ピペラジン２３７部とアジピン酸１７８部の
ナイロン塩および末端アミノ化剤としてＮ、Ｎ　’−ビ
ス（８−アミプロピル）ピペラジン６５部をオーートク
レーブ中で溶融重縮合して、比粘度１．３５の微黄色の
透明でアルコール町溶性の両末端が実質的に第１級アミ
ノ基であるアミド化合物（平均分子情２８００）を得た
。また実施例１の記載の方法でポリエチレングリコール
とテトラメチレングリコールの５０１５０（重量％）の
ランダムコポリマー（平均分子ｆｔ　１９８４　）とへ
キサメチレングリコールと反応して得られたプレポリマ
ー８７部とこのアミド化合物１００部をメタノール中で
反応させ、メタノールを除去した。得られた分子内にア
ミド結合、ウレタン結合および尿素結合を有する重合体
は、軟化点９６〜１０８℃、比粘度約２．０５の淡色透
明で弾性を有し、中性水には実質的に不溶であった。こ
の重合体をメタノール１こ溶解し、塩酸を添加して、重
合体中の塩基性８級窒素原子とアンモニウム塩を形成し
た。この溶液を乾燥後、得られた重合体は弾性を有し、
中性水に実質的に可溶であった。

特許上べ１１人　東洋紡績林式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 両末端が実質的に第１級および／または第２級アミノ基
   であり、アミド結合を１つ以上有し、かつ主鎖および／
   または側鎖に塩基性第８級窒素原子を有するか有しない
   、平均分子量８００〜２０．０００のアミド化合物と、
   ジイソシアネート化合物とを尿素化反応させて得られ、
   主鎖および／または側鎖に塩基性第８級窒素原子を０．
   ’２　ｍｅ　ｑ、／１以上有する、平均分子量３５０〜
   ｇｏ、ｏｏｏの反応生成物を、尿素化反応前、反応中、
   あるいは反応後に、前記塩基性第８級窒素原子の一部ま
   たは全部を四級化剤でアンモニウム塩化することを特徴
   とする重合体の製造法。