JPS6040131A - 高耐湿性ポリイミド成形物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、耐湿特性にすぐれたポリイミド成形＠およ
びその製造方法に関するものである。

従来公知のポリイミドは一芳呑族テトラカルボン酸二無
水吻成分と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られ、
耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性。

耐放射線性、機械的強度などにすぐれているため半得体
素子の表面保護膜、多層配線用絶縁膜、ジャンクション
保護膜などに用いられている。従来公知のポリイミドは
このようにすぐれた特性を有している反面、耐湿性が低
いという欠点があった。

すなわち、よ（知られているピロメリット酸二無水物と
４・４−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリ
イミドフィルムでは吸湿率が２〜２．５％（２５℃、８
０Ｒ，Ｈ，）程度であり、ポリエステルの吸湿率が同条
件で０．４〜０．６％程度であるのに比べてかなり高く
、このため湿度の表化にともなってポリイミドフィルム
に寸法表化が生じる−半尋体素子の電気特性が低下する
一フレキシブルプリント回路基板の用途においてはラミ
ネート時やハンダ時に水分の蒸発によるボイドが発生し
やす（、これを防ぐためにラミネートやハンダの前にポ
リイミドフィルムを予備乾燥する必要かあり、回路基板
の製造工程を複雑にしているなどの問題があった。

これに対して、最近では吸湿率の低いポリイミド成形物
を得る試みが種々なされており、前記と同条件での吸湿
率が０．６〜０．８％程度であるポリイミドフィルムが
知られるようになった。しかしながら、このようなポリ
イミド成形物もポリエステルに比べるとまだ吸湿率が高
く、ボリエ°ステルと同程此の耐湿性を有するポリイミ
ド成形物、す６ なわち前記と同条件での吸湿率が（Ｊ、　５．品下であ
るポリイミドフィルムは今までに知られていなかった。

前記のようにすぐれた緒特性を督するポリイミド成形物
がポリエステルと同程度の耐湿性を兼ね備えることがで
きれば一前記のような問題が解決されるとともにポリイ
ミド成形物の有用性がさらに高められる。

そこで、この発明者らは、ポリエステルと同程匣の耐湿
性を有するポリイミド成形物を提供することを目的とし
て鋭意検討した結果、特定の芳香族ジアミンと特定の芳
香族テトラカルボン酸ないしはその誘等体とを主成分と
して使用して得られたポリイミド成形物では、従来公知
のポリイミド成形物に比べて非常にすぐれた耐湿性を有
することを見い出しこの発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、一般式 （式中、Ｉｔｌ、　Ｒ２＝　Ｒ３およびに４は水素原子
またはその置換基であり、互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。また、Ｒ６およびに６は水素原子、低級
アルキル基マたは］１０ゲン化アルキル基であり一互い
に同じであってもＸｆＬつでいてもよい。） で示される繰返し単位を主成分とするポリイミドからな
る吸湿率が０．５％以下（２５℃−８０％ＫＨ）である
高耐湿性ポリイミド成形物およびその製造方法に係るも
のである。

この発明の晶耐湿性ポリイミド成形切は、吸湿率が０．
５％以）（２５℃、８０％Ｋ・■１・〕と従来のポリイ
ミド成形物の吸湿率に比べて低く、従来のポリイミド成
形物でみられた吸湿水分に起因する植々の問題が生じる
ことがないので一従来のポリイミド成形物に比べて一段
と有用性の高いものである。

なお、ここでいう吸湿率とは、５０℃で２４時間乾燥さ
せた乾燥状態の成形物を、一定の湿度条件で飽和させ、
その前後の重ｆｆｉ友化から次式によりめられるもので
ある。

この発明のポリイミド成形物は、一般式（１１□−ｉｔ
、　、　ｉｔ、　、　ｉｔ、　−Ｒ，およびＲ６は前述
のとおり］ で示される繰返し単位を主成分とするポリイミドからな
るものであり−このポリイミドを製造するにはｍ一般式 で示されるビフェニルテトラカルボン酸二ｊｕ！水吻な
いしはその誘等体を主成分とする芳香族テトラカルボン
酸成分と、一般式 （Ｒ，、１ｔ２−　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびに６は前述
のとおり］で示される芳香族エーテルジアミンを主成分
とする芳香族ジアミンとを使用する。

前記の一般式で示されるとフェニルデトラカルボン酸二
無水吻ないしはその誘導体としては、３・３・４・４−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２・３・３・４
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびこれらの
酸ハロゲン化物−ジエステル、モノエステルなどの誘導
体が挙げられ、これら化合物を単独あるいは２種以上混
合して使用する。

なお、これら化合物の中で６３・３・４・４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を前記の一般式で示され
る成分中通常は５０モル％以上使用するのが、得られる
ポリイミド成形吻の戟械°的強厩の面から好ましい。

これらの主成分とともに使用される他の芳香族テトラカ
ルボン峻成分としては、ピロメリット酸、３・３・４・
４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２拳３・６・７
−ナフタリンテトラカルシボン駿、１・４・５・８−ナ
フタリンテトラカルボン酸、３・３′・４−４−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸などの酸二無水ｑ／Ｊお
よびその誘導体などを挙げることができ、これら化合物
のうちｌ梗または２棟以上を用いることができる。

前記の一般式で示される芳香族エーテルジアミンにおい
てＩＬ里、　Ｒ，、Ｒ，およびＲ４は水素原子または低
級アルキル基、塩素原子、臭素原子などの置換基であり
、ｋ、およびＲ６は水素原子−低級アルキル基またはハ
ロゲン化アルキル基であり一この芳香族エーテルジアミ
ンの具体例としては、２・２−ビスＩ”４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン−２・２−ビス［３
−メーＦ−ルー４−〔４−アミノフェノキシ〕フェニル
］プロパン、２・２−ビス〔３−クロロ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ト１−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ｌ・１
−ビス〔３−メチル−４−（４−丁ミノフエノ牛シ］フ
ェニル〕エタン＋　１−１−ビス〔３−クロロ−４−（
４−アミノフェノキシ〕フェニル〕エタン、１・１−ビ
ス〔３・５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ］
フェニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルコメタン、ビス〔３−メチル−４−（４−ア
ミノフェノキジン−フェニルコメタン、ビス〔３−クロ
ロ−４−〔４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
ビス〔３・５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ
フフェニルコメタン、２・２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、２・
２−ビス〔３・５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノ
キシ］フェニル〕プロパンなトカ挙げられ、これら化合
物のうち１種または２種以上混合して使用する。

な右、これら化合物のうちで６２・２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンがとくに好ま
しく使用される。また、これ以外に２・２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパンなども好まシ（使用される。

これらの主成分とともに使用される他の芳香族ジアミン
としては−４・４′−ジアミノジフェニルエーテル、４
・４′−ジアミノジフェニルメタン、４・４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３・３′−ジアミノジフェニル
スルホン、４・４−ジアミノジフェニルスルファイド、
４・４−ジアミノジフェニルプロパン、４・４′−ジア
ミノジフェニル、バラフェニレンジアミン、メタフェニ
レンジアミン、ｌ・５−ジアミノナフタリン、３・３′
−ジメチル−４・４′−ジフェニルジアミンおよび などが挙げられ、これらのうち１植または２種以上を用
いることができる。

上記の芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミ
ンを使用してポリイミド成形吻を製造する好ましい方法
には一次の２通りの方法がある。

まずひとつの方法は、これら同成分を路等モル有機極性
溶媒中で反応させてポリアミド酸などのポリイミド前駆
体とし、このポリイミド前駆体の溶液からポリイミド前
駆体の成形物を成形したのち、この成形物を加熱してイ
ミド化するものである。

前記の有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド−テトラメチル
尿素−メタクレゾール、パラクレゾール、メタ−、パラ
−クレゾールの況合吻、キシレノール、フェノールなど
のポリイミド前駆体を溶解しうる溶媒を挙げることがで
きる。この有機極性溶媒の使用量は、上記の両成分の濃
度が通常５〜３０重量シロとなるようにするのがよい。

この有機溶媒中で上記の両成分を略等モル通常０〜８０
℃で１〜１０時間反応させてポリイミド前駆体の溶液と
する。このとき得られるポリイミド前駆体は、対数粘度
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０．５グ／１００ｍｇ
の濃度で３０℃で測定）が通常は１．５〜６の範囲内に
ある高分子量のものであることが好ましい。この値が小
さすぎると得られるポリイミド成形物の機械的強直が低
くなり好ましくない。なお、この対数粘度とは次の式で
計算される。

溶液中の重合体の濃度 このようにして得られたポリイミド前駆体の溶液からポ
リイミド前駆体の成形物を成形するには、すでに公知の
成形方法によって行うことができる。

例えばフィルム成形する場合には、ポリイミド前駆体の
溶液をステンレス板、ガラス板−アルミ板−銅板などの
平滑な平板上に流して皮膜を形成し、加熱によりこの皮
膜から徐々に溶媒を除去する方法、あるいはエンドレス
ステンレスベルト上にこの溶液を流して皮膜を形成して
加熱炉に尋き、徐々に溶媒を除去する方法などがある。

このようにして得られたポリイミド前駆体の成形物を通
常１００〜３５０℃で約３０〜３００分間加熱してイミ
ド化反応させることにより−この発明の高耐湿性ポリイ
ミド成形物を得ることができる。なお、ポリイミド前駆
体の溶液からこれら成形物を成形する際の溶媒の除去お
よびイミド化反応のための加熱は連続して行ってもよく
、また溶媒除去の後半とイミド化反応の前半とが同時に
行われてもよい。

この発明のポリイミド成形物の池の製造方法は、この発
明者らか高耐湿性のポリイミド成形物を得るために検討
する中で、一般式 ％式％） で示される繰返し単位を主成分とするポリイミドが溶媒
可溶性であることを知り、これに基づいて見い出された
ものである。

すなわち−この製造方法では、前記の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミンとを略等モル、フェノール
系溶媒中で反応させて溶剤可溶性のポリイミドを得−こ
のポリイミドの溶液からポリイミドの成形物を成形する
。

この製造方法によるとフィルムなどに成形加工後にイミ
ド化のための高温処理の工程を必要とせず、成形物にイ
ミド化反厄時の脱水などによるボイドの発生がないため
品質の良好な成形物を得ることができる。

この製造方法におけるフェノール系溶媒中での反応は−
アミド化反応などのポリイミド＋Ｔｉｌ駆体を生成する
反応とこれに引き続くイミド化反応とからなる重縮合反
応であり、通常８０〜２２０℃の温匿で１〜７時間行わ
せるものである。ポリイミド前駆体がポリアミド酸の場
合にはイミド化皮ＡＣ＝ｓ時に水が副生するのでこの水
は反ｉｌｒ系外に留去して取り除（。水の除去は反応率
を１１６め高分子量のポリイミドの生成に好結果を与え
る。

フェノール系溶媒は水と相溶しにくいために副生ずる水
の留去が容易となり、また経済的でしかも皮膜形成時に
揮散させやすい。ピロリドンの如き極性溶媒は上記観点
からこの反応には不適当である。フェノール系溶媒とし
てはメタクレゾールーパラクレゾール、キシレノール、
フェノールオヨびこれらの混合溶媒などが用いられる。

これらのフェノール系溶媒と共に水と共沸しゃすいキシ
レン−トルエンなどの芳香族溶媒を併用して水の笛去を
より容易にさせることは好ましい手段である。

このようにして得られる重合反応物は、はぼ完全にイミ
ド化されかつＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５５Ｅ
／１００ｒｎｌの６反で３０″’Ｃ−Ｆで測定される対
数粘度が約１．５〜６の範囲にある高分子量のポリイミ
ドとされたものである。

このポリイミドは重合反応時に用いたフェノール系溶媒
の溶液としてそのまま使用に供することができ、また忍
要なら一旦アセトンやメタノール中に沈でんさせてろ過
乾燥して精製したのち、クレゾールその他のフェノール
系溶剤やＮ−メチル−２−ピロリドン−ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミドーへキサメチレンホスホ
ルアミドなどの各釉有機溶媒に溶解させて使用に供する
ことができる。

使用時の固形分ａ反はとくに規定されるものではなく一
用途目的に応じて適宜選択することができるが一通常は
２５重量９６以下とするのがよい。

この固型分濃度が高すぎるとポリイミドが不溶化したり
保存中ににごりが生じたりするので好ましくない。な′
Ｊ６−このポリイミドの溶液は保存安定性が良好で通常
６〜１２力月は安定に保存される。

この溶剤可溶性のポリイミドの溶液からポリイミドの成
形物を成形するには−ガラス板などの平滑な平板上にこ
の溶液を流して皮膜を形成し、加熱により徐々に溶媒を
除去する方法などにより行う。

なお、この発明の高耐湿性ポリイミド成形物を得るには
一上記の方法以外に次のような方法によってもよい。

ひとつは、上記の方法と同様にして得られた号？リイミ
ド前駆体の溶液をガラス繊維布やカーボンファイバー布
などに含浸させて、加熱により徐々に溶媒を除去したの
ち、ざらに加熱してイミド化反応を行わせポリイミド含
浸ガラス繊維布またはカーボンファイバー布を得−′ざ
らにこれを数枚積層して加熱プレスで加圧して高耐湿性
のポリイミド）λ１凶板を得るものである。

さらに他の方法としては、上記の方法と同様にして得ら
れたポリイミドｒｉｂＪ駆体の溶？ｆ２からポリイミド
前駆体を水で再沈させて口過し、５〜３０／ｆｆｎ程度
の微粉末を得、ざらにこのポリイミド前駆体微粉末を２
５０℃で２時間程度加熱して乾燥させるとともにイミド
化を完全に行いポリイミド粉末を製造し、このポリイミ
ド粉本を金型を用いて３００〜３５０℃でプレスにより
加圧成形することにより高耐湿性のポリイミド成形物を
得るものである。

また、ｆｆ１Ｊ記のポリイミド粉末を製造するには、上
記の溶剤可溶性のポリイミドを用いてこのポリイミドの
溶液から水中での］ヰ沈によりポリイミド粉末を得るこ
ともできる。

上記のいずれかの方法により得られるポリイミド成形物
は、製造の際に芳香族テトラカルボン酸成分中における
前記の一般式で示されるビフェニルテトラカルボン酸二
無水ｌｌ１ｉｌ！ｌないしはその誘棉体の１種または２
抽以上の混合物の割合および芳香族ジアミン中における
前記の一般式で示される芳８１ｆＡエーテルジアミンの
１ｄまたは２種以上の混合物の割合のいずれか一方を７
０モル％以上、他方を５０モル９６以上、好ましくは両
者を７０モル９６以上とすることにより吸湿率が０．５
％以下（２５℃、８０％Ｒ，）］・）の高耐湿性のもの
となる。

とくに前記の一般式で示されるビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物ないしはその誘等体として３・３・４・４
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用し、前
記の一般式で示される芳香族エーテルジアミンとして２
・２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパンを使用して得られる式 で示される繰返し単位を主成分とするポリイミドからな
るポリイミド成形物では一耐湿性がざらに良好なもので
あるとともに機械的強度にもすぐれている。

なお、芳香族テトフカルボン酸成分中−前記の一般式で
示されるビフェニルテトラカルボン酸二）１）を水物な
いしはその誘辱体を１００モル９６で使用し、芳香族ジ
アミン中、前記の一般式で示される芳香族エーテルジア
ミンを１００モル９６で使用して得られるポリイミド成
形物の吸湿率は０．２〜０．４９６程度（２５℃、８０
９６Ｒ−比〕、さらに好ましい態様においては０．３ソ
ロ以下となりよりすぐれた耐湿性を示すものである。

以−トにこの発明の実施例を記載する。なお、第１〜３
表において５−ＢＰＤＡは３・３′・４・４７−とフェ
ニルテトラカルボン酸二ｊ！ｉｔ水物、　ａ−Ｂ）”Ｄ
Ａは２・３・３′・４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物゛−ＰＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＴｌ
）Ａは３・３′・４・４−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物−ＨＡｌ’ｌ）は２・２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ＢＡＰＦハ
２６２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕へキサフルオロプロパン、ＢＡＰＭは２・２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ＢＡ
ＰＢｒＰは２・２−ビス［３−５−ジブロモ−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ＢＡＰＳは
４・４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ］ジフェニルスル
ホン、ＤＡＩＪＥは４・４′−ジアミノジフェニルエー
テルを示す。

マタ、対数粘度はＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５
１／１００ｄの濃度で３０℃で測定した値である。

実施例１〜９ １ｊのセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリド
ンとｉｆ表に示す芳香族ジアミンを入れてジアミンが完
全に溶解するまで室温でよく混合した。なお、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンの使用量は一芳香水ジアミンおよび
芳香族テトラカルボン酸二無水物の七ツマー仕込み濃度
が１２重量％となるようにした。

次に、このフラスコ中に第１表に示す芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を発熱をおさえながら徐々に添加した。

この間溶液の粘度は徐々に上昇した。この段、室温で５
時間ｊｔｆ拌して第１表に示す対数粘度を有するポリア
ミド酸の溶液を得た。

このポリアミド酸の溶液をガラス板上に流して皮膜を形
成し、熱風乾燥機中１２０℃で３０分間乾燥させたのち
、さらに１８０℃で３０分間乾燥させ、次に２５０℃で
３時間加熱してイミド化させることにより５０±５μｍ
の厚みのポリイミドフィルムを得た。

実施例１０〜１６ １ｊのセパラブルフラスコにメタ、パラクレゾール、キ
シレン−第２表に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物
および芳香族ジアミンを仕込んだ。

な８メタ、パラクレゾールの使用量は酸二無水物および
ジアミノの両モノマー成分がメタ、パラクレゾールとの
合計社中１５重量％となるようにした。またーキシレン
の使用量はこのメタ、バラ−クレゾールの使用量の１０
重量％とした。

これらの混合物を攪拌しながら６０分かけて１５０℃ま
で昇温した。この昇温中１４０〜１４５℃で脱水反応が
起こり、系外に水とキシレンの共沸混合物が留出した。

１５０℃で３時間反応させることによりポリイミドの均
一な黒Ｄ）っ色の高粘度溶液を得た。このようにし°Ｃ
得られたポリイミドの対数粘度は第２表に示すとおりで
あった。

このポリイミドの溶液をガラス板上に流して皮膜を形成
し、熱風乾燥機中１２ｏ℃で３０分間乾燥させたのち、
さらに２００℃で６０分間乾燥させて５０±５１１ｍの
厚みのポリイミドフィルムを得た。

比較例１〜５ 比較例１．２．３および５は第３表に示す芳香族テトラ
カルボン酸二無水物および芳香族ジアミノを使用して実
施例１〜９と同様にして第３表に示す対数粘度をイｆす
るポリアミド酸の溶液を得−この溶液から５０±５μｒ
ｎの厚みのポリイミドフィルムを得た。比較例４は市販
のｓ　ｏ　ｐｍ厚のフィルム（デュポン社製カプトン〕
を使用した。

比較例６．７ 第３表に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとを使用して実施例１０〜１６と同様にして溶
剤可溶性のポリイミドを得ようとしたが１５０℃、１時
間の反応で完全に不溶化した。

上記実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム
を５０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥させ、１０３Ｘ
１０Ｃ１１の大きさにして秤量したのち、２５℃−８０
％ＰＬ、ｌ（、に湿度虐整されたデシケータ−内に２４
時間放置して秤量し、重量変化から吸湿率をめ第１〜３
表に併記した。

なお、診考のため５０μｍの厚みのポリエステルフィル
ム（ポリエチレンテレフタレートフィルム］の吸湿率に
ついて上記と同様にして祠べた結果は０．５％であった
。

第１表 第　２　表 ＠　３　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ０式中、ｋｌ、Ｒ２、Ｒ３およびに、は水素原子または
   その置換基であり、互いに同じであっても異なっていて
   もよい。また−に、およびＲ６は水素原子−低級アルキ
   ル基またはハロゲン化アルキル基であり、互いに同じで
   あっても異なっていてもよい。） で示される繰返し単位を主成分とするポリイミドからな
   る吸湿率が０．５％以下（２５℃、８０９６１’。 Ｈ，）である高耐湿性ポリイミド成形物。 （２１式 で示される繰返し単位を主成分とするボＩＪイミドから
   なる特許請求の範囲第（１）項記載の高耐湿性ポリイミ
   ド成形物。 （３）　一般式 で示されるビフェニルテトラカルボン ないしはその誘導体を主成分とする芳香族テトラカルボ
   ン酸成分と，一般式 （式中、ｉｔ、　、　Ｒ，、Ｒ，およびＲ４は水素原子
   またはその置換基であり、互いに同じであっても異なっ
   ていてもよい。また、ｋ、およびＲ６は水素原子、低級
   アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、互いに
   同じであっても異なっていてもよい。】 で示ａれる芳香族エーテルジアミンを主成分とする芳香
   族ジアミンとを、略等モル有機極性溶媒中で反応させて
   得られるポリイミド前駆体の溶液から、ポリイミド前駆
   体の成形物を成形したのち、この成形物を加熱してイミ
   ド化することを特徴とする高耐湿性ポリイミド成形物の
   製造方法。 （４）　芳香族テトラカルボン酸成分がを主成分とし一
   芳香水ジアミンが を特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載の高耐湿性
   ポリイミド成形物の製造方法。 （５）　一般式 で示されるビフェニルテトラカルボン酸二然水物ないし
   はその誘等体を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成
   分と、 一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，およびＲ４は水素原子または
   その置換基であり、互いに同じであっても異なっていて
   もよい。また、Ｋ、およびＲ６は水素原子、低級アルキ
   ル基またはそのハロゲン化アルキル基であり、互いに同
   じであっても異なっていてもよい。） で示される芳香族エーテルジアミンを主成分とすル芳香
   水ジアミンとを略等モル、フェノール系溶媒中で反応さ
   せて溶剤可溶性のポリイミドを得、このポリイミドの溶
   液からポリイミドの成形物を成形することを特徴とする
   高Ｑ湿性ポリイミド成形物の製造方法。 （６）芳香族テトラカルボン酸成分が を主成分とし、芳香族ジアミンが Ｈ３ を特徴とする特許請求の範囲第（５）項記載の高耐湿性
   ポリイミド成形物の製造方法。