JPH0195155A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物Info
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- JPH0195155A JPH0195155A JP25091687A JP25091687A JPH0195155A JP H0195155 A JPH0195155 A JP H0195155A JP 25091687 A JP25091687 A JP 25091687A JP 25091687 A JP25091687 A JP 25091687A JP H0195155 A JPH0195155 A JP H0195155A
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- aminophenoxy
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は半導体装置、印刷回路などの電気関係、液晶表
示素子、Ｘ線露光用マスク、カラーフィルター、光ファ
イバーなどの光関係、印刷記録装置、電子写真関連など
の情報記録関係のコーテイング材、被膜材などとして有
用なポリ１ミド樹脂組成物に関する。
示素子、Ｘ線露光用マスク、カラーフィルター、光ファ
イバーなどの光関係、印刷記録装置、電子写真関連など
の情報記録関係のコーテイング材、被膜材などとして有
用なポリ１ミド樹脂組成物に関する。
ポリイミド樹脂は広範囲の温度領域での優れた機械的性
質、物理的性質、化学的性質および電気的性質、紫外線
カツト性、耐放射線性、難燃性などの特性を有する樹脂
である。
質、物理的性質、化学的性質および電気的性質、紫外線
カツト性、耐放射線性、難燃性などの特性を有する樹脂
である。
しかしながらポリイミド樹脂は成形加工性に著しく劣る
ためその用途が制限されていた。この成形加工性を改良
するために分子構造の改良、樹脂の改質、成形加工法の
開発、前駆体の利用、新規溶媒の開発などが検討されて
いる。
ためその用途が制限されていた。この成形加工性を改良
するために分子構造の改良、樹脂の改質、成形加工法の
開発、前駆体の利用、新規溶媒の開発などが検討されて
いる。
本発明者は上記ポリイミド樹脂本来の潰れた特徴を損う
ことなくポリイミド樹脂の成形加工性、特にポリイミド
樹脂の溶解性向上を鋭意検討し極めて広範囲の有機溶媒
に溶解したポリイミド樹脂組成物を発明した。
ことなくポリイミド樹脂の成形加工性、特にポリイミド
樹脂の溶解性向上を鋭意検討し極めて広範囲の有機溶媒
に溶解したポリイミド樹脂組成物を発明した。
即ち本発明の要旨は
一般式（１）
（式中、ＲＩ Ｕ ３ 又ハ′ｌ３ｒｘ１３：、で表さ
れるグ価の有機基を示す。Ｘは−ｄ−１るコ価の有機基
を示す。） で示される繰り返し単位を有するポリイミドを溶解度係
数δ（［ＣａＶｍ” ：］５％が９〜／Ｚの範囲の有機
溶媒に溶解してなるポリイミド樹脂組成物に存する。
れるグ価の有機基を示す。Ｘは−ｄ−１るコ価の有機基
を示す。） で示される繰り返し単位を有するポリイミドを溶解度係
数δ（［ＣａＶｍ” ：］５％が９〜／Ｚの範囲の有機
溶媒に溶解してなるポリイミド樹脂組成物に存する。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明のポリイミドはテトラカルボン酸二無水物（ＩＶ
Ｉと ビス（アミノフェノキシフェニル）へキサフルオロプロ
パン〔Ｖ〕とを ａｙ。
Ｉと ビス（アミノフェノキシフェニル）へキサフルオロプロ
パン〔Ｖ〕とを ａｙ。
はぼ等モル仕込み、有愼極性浴妹中で低温で反応させて
次の一般式〔■〕で示される反復単位を有するポリアミ
ド酸を製造した仮、 ｌｌｌ１ＣＦ。
次の一般式〔■〕で示される反復単位を有するポリアミ
ド酸を製造した仮、 ｌｌｌ１ＣＦ。
（Ｒ１は前記と同表）
常法によりイミド化することにより製造される。
本発明のポリイミド樹脂組成物の構成成分でるる有機溶
媒はその溶解度係数ｂ （Ｃ”’／Ｃｍ’ ］５％がり
〜／４ｔの範囲のものでめる。このような溶媒（カッコ
内はδを示す〕としては、テトラハイドロフラン（り、
／）、クロロホルム（９，３）、メチレンクロライド（
９，７）、八／ 、２．２−テトラクロロエタン（Ｐ、
７ ） 、シクロヘキサノン（？、ｙ ）、／、グージ
オキサン（１０，ｏ ）、ニトロベンゼン（７０，０）
、ｍ−クレゾール（１０，２）、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル（１０，コ）、アセトニトリル（１
０＃ ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０ｉ）、
Ｎ−メチルピロリドン（／／、３）、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル（／／、ｇ）、アセトニトリル（
／／、９）、ジメチルスルホキサイド（／２．ｏ）、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド（／２．／）、γ−ブチロ
ラクトン（／２．乙）、ニトロメタン（／Ｊ、７Ｌテト
ラメチレンスルホン（／３評）などが挙げられる（なお
、δ値は「ポリマーハンドブックＪ ５ｅｃｏｎｄ Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆５Ｏｎ８工
ｎｃ、／９７！年刊Ｐ３３７〜Ｐ３！りに依る）。
媒はその溶解度係数ｂ （Ｃ”’／Ｃｍ’ ］５％がり
〜／４ｔの範囲のものでめる。このような溶媒（カッコ
内はδを示す〕としては、テトラハイドロフラン（り、
／）、クロロホルム（９，３）、メチレンクロライド（
９，７）、八／ 、２．２−テトラクロロエタン（Ｐ、
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ラクトン（／２．乙）、ニトロメタン（／Ｊ、７Ｌテト
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ｄｉｔｉｏｎ、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆５Ｏｎ８工
ｎｃ、／９７！年刊Ｐ３３７〜Ｐ３！りに依る）。
これらの溶媒は単独および混合溶媒で使用することが出
来る。また溶解性を損わない程度に前記範囲外のδ値の
溶媒を併用することも出来る。
来る。また溶解性を損わない程度に前記範囲外のδ値の
溶媒を併用することも出来る。
本発明における前記［ＩＶ）式で示されるテトラカルボ
ン酸二無水物の具体例を挙げると、例えば３．３’ 、
Ｋ評′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、λ、
、２’、ｊ、３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’、釘−ジフェニルテトラカルボンｄ彊
水物、３，３ｚ＜ｔ、ａｔ−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、λ、２−ビス（３゜ａ−ジカルボキシ
フェニル）プロパンニ無水物、コツ２−ビス（ａ−（、
ｔ、ａ−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン
ニ無水物１．２．．２−ビス〔ａ−（Ｊｊ−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物、λ、２−
ビ／Ｃ（３，ｙ−ジカルボキシフェニル）へキサフルオ
ロプロハンニ無水物、ビス（３，４ｔ−ジカルボキシフ
ェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，￥−ジカルボキ
シフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，ａ−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物等があり、またそれら
の混合物を使用することも出来る。
ン酸二無水物の具体例を挙げると、例えば３．３’ 、
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、２’、ｊ、３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
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ボキシフェニル）メタンニ無水物等があり、またそれら
の混合物を使用することも出来る。
テトラカルボン酸二無水物とビス（アミンフェノキシフ
ェニル）へキサフルオロプロパンとの反応は有機溶媒、
例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルグロピオンアミド等
のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、／、！−ジ
メチルーλ−ピロリドン等のピロリドン類、フェノール
、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフ
ェノール類等の有機極性溶媒を単独若しくは混合溶媒中
で好適に実施される。
ェニル）へキサフルオロプロパンとの反応は有機溶媒、
例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルグロピオンアミド等
のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、／、！−ジ
メチルーλ−ピロリドン等のピロリドン類、フェノール
、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフ
ェノール類等の有機極性溶媒を単独若しくは混合溶媒中
で好適に実施される。
ポリアミド酸〔■１〕を製造する一段目の反応は比較的
低温例えば５０℃以下の温度で行うのがよく、また−船
釣にはアミン成分を適当な有機溶媒に溶解させた溶液を
冷却下に保ち、この溶液に二無水物成分を添加して反応
を行うことができる。
低温例えば５０℃以下の温度で行うのがよく、また−船
釣にはアミン成分を適当な有機溶媒に溶解させた溶液を
冷却下に保ち、この溶液に二無水物成分を添加して反応
を行うことができる。
かくして得られたポリアミド酸溶液は種々の方法でイミ
ド化することが出来る。例えば（イ）そのまま加熱脱水
してイミド化する方法（ロ） ポリアミド酸溶液をガラ
ス板等の上に流延した後加熱脱水してイミド化する方法 （ハ）ポリアミド酸溶液に第３級アミン及び酸無水物等
のイミド化触媒を添加混合した後ガラス板等の上に流延
し、室温又は加熱脱水してイミド化する方法 に）大量のア七トン等の貧溶媒に投入して、析出、口別
した粉末を加熱乾燥させてイミド化する方法 （へ）第３級アミン及び酸無水物等のイミド化触媒中又
はそれらを含む有機溶媒中で室温又は加熱脱水してイミ
ド化する方法 等がある。
ド化することが出来る。例えば（イ）そのまま加熱脱水
してイミド化する方法（ロ） ポリアミド酸溶液をガラ
ス板等の上に流延した後加熱脱水してイミド化する方法 （ハ）ポリアミド酸溶液に第３級アミン及び酸無水物等
のイミド化触媒を添加混合した後ガラス板等の上に流延
し、室温又は加熱脱水してイミド化する方法 に）大量のア七トン等の貧溶媒に投入して、析出、口別
した粉末を加熱乾燥させてイミド化する方法 （へ）第３級アミン及び酸無水物等のイミド化触媒中又
はそれらを含む有機溶媒中で室温又は加熱脱水してイミ
ド化する方法 等がある。
ポリアミド酸は、Ｎ−メチルピロリドン中０１１７ｄｉ
の濃度且つ３０ ”Ｃの温度で測定した対数粘度ηｉｎ
ｈがθ、／ｄｌ／１１〜／ Ｏｄｌ／１１、好適にをｆ
；−０，３ｄｌ／１１以上ｊ ｄｉ ／ ＃以下の範囲
であることが望ましい。
の濃度且つ３０ ”Ｃの温度で測定した対数粘度ηｉｎ
ｈがθ、／ｄｌ／１１〜／ Ｏｄｌ／１１、好適にをｆ
；−０，３ｄｌ／１１以上ｊ ｄｉ ／ ＃以下の範囲
であることが望ましい。
又、本発明のポリイミドはフィルムや成形体を形成させ
るのに必要な高分子量すなわちり２チの濃硫酸中、０．
Ｉｌｌ／ｄｉの濃度且っｊ Ｏ’Ｃの温度で測定した対
数粘度ηｉｎｈが０．／ ｄｉ／ ９〜１０ｄｌ／９、
好適には０．３ｄ１７ｇ以上ｊ ｄｉ ／ 、９以下の
範囲にあることが望ましい。ここで対数粘度ηｉｎｈと
は下記式 ηｉｎｈ ＝ ｊ；ｎ （７ｒｅｆ） ／Ｃ式中Ｃは重
合体溶液の濃度（重合体１／溶媒１０Ｏｍｔ）であり且
つηｒｅＪ−は相対粘度すなわち毛細管粘度計で測定し
た重合体溶液及び溶媒の流動時間の比で定義される測定
値である。
るのに必要な高分子量すなわちり２チの濃硫酸中、０．
Ｉｌｌ／ｄｉの濃度且っｊ Ｏ’Ｃの温度で測定した対
数粘度ηｉｎｈが０．／ ｄｉ／ ９〜１０ｄｌ／９、
好適には０．３ｄ１７ｇ以上ｊ ｄｉ ／ 、９以下の
範囲にあることが望ましい。ここで対数粘度ηｉｎｈと
は下記式 ηｉｎｈ ＝ ｊ；ｎ （７ｒｅｆ） ／Ｃ式中Ｃは重
合体溶液の濃度（重合体１／溶媒１０Ｏｍｔ）であり且
つηｒｅＪ−は相対粘度すなわち毛細管粘度計で測定し
た重合体溶液及び溶媒の流動時間の比で定義される測定
値である。
本発明ポリイミドは、前示一般式〔Ｉ〕で示される反復
単位を有することを特徴とするものであり、単独重合体
であっても共重合体であってもよい。さらに該単位のみ
からなるもののほかに、該単位を主要成分とする共重合
体であってもよい。〔■〕以外の共重合単位は、一般式
〔Ｉ〕の単位のうち、アミン成分を他のアミン成分に置
換えたものが挙げられ、具体的には下記ジアミンから誘
導されるものが例示される。
単位を有することを特徴とするものであり、単独重合体
であっても共重合体であってもよい。さらに該単位のみ
からなるもののほかに、該単位を主要成分とする共重合
体であってもよい。〔■〕以外の共重合単位は、一般式
〔Ｉ〕の単位のうち、アミン成分を他のアミン成分に置
換えたものが挙げられ、具体的には下記ジアミンから誘
導されるものが例示される。
即ち、例えばコア２−ビス−〔グー（／ｌｔ−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、−、ロービス〔３−メ
チル−ａ−（ｇ−アミノフェノキシ）フェニル〕フロパ
ン、コア２−ビス（ｊ−１０ローｇ（４ｔ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕フロパン、コア２−ビス〔３−プロ
モーｙ−（クーアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２．２−ビス〔３−エチル−ａ−（ｇ−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、λ、２−ビス〔３−プロピ
ル−ａ−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２．２−ビス〔３−イソプロピル−ｔｉ−（／ｌｔ−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、コ、ツービス
〔３−ブチル−グー（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．．２−ビス〔３−８ｅｃ−ブチル−
グー（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１
．２．２−ビス（３，ｔ −ジメチル−クー（アミノフ
ェノキシ）フェニル〕フロパン、２．−一ビス（： ３
．ｔ −シクロローａ−（４ｔ−アミノフェノキシ）フ
ェニノリプロパン、コツ−一ビス［３，ｊ−ジブロモ−
Ｘ −（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
、コツ−一ビス〔３−クロロ−＜ｔ−（Ｘ−アミノフェ
ノキシ）−！−メチルフェニル〕プロパン、／、／−ビ
ス［ｇ−（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニルエメン、
／、／−ビス〔３−メチル−グー（クーアミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、／、／−ビス〔３−クロロ−グ
ー（Ｚ−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、／、／
−ビス〔３−フロモーａ−（ｇ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、／、／−ビス〔３−エチル−Ｚ−（タ
ーアミノフェノキシ）フェニル〕エタン、／、／−ビス
〔３−プロピル−グー（＜ｔ−アミノフェノキシ）フヱ
ニル〕エタン、／、／−ビス〔３−イソプロピル−ａ−
（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、／、／
−ビス〔３−ブチル−ｙ−（４ｔ−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、／、／−ビス（３−θｅｃ−ブチル
ーグー（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、／
、／−ビス（３，！−ジメチルーグー（グーアミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、／、／−ビス（３，ｊ−ジ
クロロ−＜ｔ−（ｇ−了ミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、／、／−ビス〔３，！−ジブロモーｅ−（４ｔ−
アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、／、／−ビス〔
３−クロロ−クー（ターアミノフェノキシ）−！−メチ
ルフェニル〕エタン、ビス〔ａ−（ｇ−アミノフェノキ
シ）フェニル）メタン、ビス〔３−メチル−ター（４ｔ
−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−ク
ロロ−ｙ−（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス〔３−プロモーグー（４ｔ−アミノフェノキシ
〕フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−＜ｔ−（ｇ−
アミノンエノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−プロ
ピル−ａ−（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス〔３−イソプロピル−ａ−（４ｔ−アミノフェ
ノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−ブチル−ａ−（
４ｔ−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス（３
−５ｅａ−ブチル−グー（４ｔ−アミノフェノキシ）フ
ェニルコメタン、ビス（３，！−ジメチルーａ−（４ｔ
−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビスＣ３，ｒ
−ジクロロ−％−（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニル
コメタン、ビス〔３，！−ジブロモーグー（４ｔ−アミ
ノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−クロロ−
ｙ−（ｘ−アミノフェノキシ）＝！−メチルフェニル〕
メタン、３，３−ビス（ｇ−（クーアミノフェノキシ）
フェニル〕ペンタン、／、／ −ヒス〔ｙ−（ｘ−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕フロパン、３，３−ビス［３
，ｒ −ジメチル−ａ−（４ｔ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ペンタン、／、／−ビス〔３，！−ジメチルー
ダー（クーアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３
．３−ビス〔３，タージプロモーダ−（４ｔ−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ペンタン、へ／−ビス〔３，！−
ジブロモー＜ｔ−（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニル
〕フロパン、２．２−ビス〔グー（ｇ−アミノフェノキ
シ）フェニルコブタン、２．２−ビス〔３−メチル−グ
ー（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．
２−ビス〔３゜ｒ−ジメチル−＜ｔ−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス〔ビス（３，
ｔ−ジブロモ−＜ｔ−（Ｘ−アミノフェノキシ）フェニ
ルコブタンなどがある。
ェノキシ）フェニル〕プロパン、−、ロービス〔３−メ
チル−ａ−（ｇ−アミノフェノキシ）フェニル〕フロパ
ン、コア２−ビス（ｊ−１０ローｇ（４ｔ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕フロパン、コア２−ビス〔３−プロ
モーｙ−（クーアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２．２−ビス〔３−エチル−ａ−（ｇ−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、λ、２−ビス〔３−プロピ
ル−ａ−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２．２−ビス〔３−イソプロピル−ｔｉ−（／ｌｔ−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、コ、ツービス
〔３−ブチル−グー（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．．２−ビス〔３−８ｅｃ−ブチル−
グー（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１
．２．２−ビス（３，ｔ −ジメチル−クー（アミノフ
ェノキシ）フェニル〕フロパン、２．−一ビス（： ３
．ｔ −シクロローａ−（４ｔ−アミノフェノキシ）フ
ェニノリプロパン、コツ−一ビス［３，ｊ−ジブロモ−
Ｘ −（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
、コツ−一ビス〔３−クロロ−＜ｔ−（Ｘ−アミノフェ
ノキシ）−！−メチルフェニル〕プロパン、／、／−ビ
ス［ｇ−（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニルエメン、
／、／−ビス〔３−メチル−グー（クーアミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、／、／−ビス〔３−クロロ−グ
ー（Ｚ−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、／、／
−ビス〔３−フロモーａ−（ｇ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、／、／−ビス〔３−エチル−Ｚ−（タ
ーアミノフェノキシ）フェニル〕エタン、／、／−ビス
〔３−プロピル−グー（＜ｔ−アミノフェノキシ）フヱ
ニル〕エタン、／、／−ビス〔３−イソプロピル−ａ−
（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、／、／
−ビス〔３−ブチル−ｙ−（４ｔ−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、／、／−ビス（３−θｅｃ−ブチル
ーグー（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、／
、／−ビス（３，！−ジメチルーグー（グーアミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、／、／−ビス（３，ｊ−ジ
クロロ−＜ｔ−（ｇ−了ミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、／、／−ビス〔３，！−ジブロモーｅ−（４ｔ−
アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、／、／−ビス〔
３−クロロ−クー（ターアミノフェノキシ）−！−メチ
ルフェニル〕エタン、ビス〔ａ−（ｇ−アミノフェノキ
シ）フェニル）メタン、ビス〔３−メチル−ター（４ｔ
−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−ク
ロロ−ｙ−（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス〔３−プロモーグー（４ｔ−アミノフェノキシ
〕フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−＜ｔ−（ｇ−
アミノンエノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−プロ
ピル−ａ−（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス〔３−イソプロピル−ａ−（４ｔ−アミノフェ
ノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−ブチル−ａ−（
４ｔ−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス（３
−５ｅａ−ブチル−グー（４ｔ−アミノフェノキシ）フ
ェニルコメタン、ビス（３，！−ジメチルーａ−（４ｔ
−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビスＣ３，ｒ
−ジクロロ−％−（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニル
コメタン、ビス〔３，！−ジブロモーグー（４ｔ−アミ
ノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−クロロ−
ｙ−（ｘ−アミノフェノキシ）＝！−メチルフェニル〕
メタン、３，３−ビス（ｇ−（クーアミノフェノキシ）
フェニル〕ペンタン、／、／ −ヒス〔ｙ−（ｘ−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕フロパン、３，３−ビス［３
，ｒ −ジメチル−ａ−（４ｔ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ペンタン、／、／−ビス〔３，！−ジメチルー
ダー（クーアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３
．３−ビス〔３，タージプロモーダ−（４ｔ−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ペンタン、へ／−ビス〔３，！−
ジブロモー＜ｔ−（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニル
〕フロパン、２．２−ビス〔グー（ｇ−アミノフェノキ
シ）フェニルコブタン、２．２−ビス〔３−メチル−グ
ー（４ｔ−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．
２−ビス〔３゜ｒ−ジメチル−＜ｔ−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス〔ビス（３，
ｔ−ジブロモ−＜ｔ−（Ｘ−アミノフェノキシ）フェニ
ルコブタンなどがある。
前記一般式ＣＩ〕の単位以外の共重合単位の含有量は３
０モルチ以下であることが好ましい。
０モルチ以下であることが好ましい。
本発明の組成物は前記のイミド化法により製造されたポ
リイミドを本発明のδ値を有する有機溶媒に室温または
加熱して溶解することにより容易に製造できる。
リイミドを本発明のδ値を有する有機溶媒に室温または
加熱して溶解することにより容易に製造できる。
本発明のポリイミド樹脂組成物にはそれ自体公知の処方
に従い周知の配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、着色剤、充填剤等を配合してもよい。
に従い周知の配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、着色剤、充填剤等を配合してもよい。
本発明のポリイミド樹脂組成物は塗料（フェン、コーテ
ィング剤）として有用であるばかりでなく、繊維、分離
層やフィルム等の成形体を製造するのにも有用である。
ィング剤）として有用であるばかりでなく、繊維、分離
層やフィルム等の成形体を製造するのにも有用である。
特に液晶配向膜、ハードディスクの保膿材のようなコー
テイング材に好適に用いられる。
テイング材に好適に用いられる。
以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
はその要旨を越えぬ限り、下記実施例によって限定され
るものではない。
はその要旨を越えぬ限り、下記実施例によって限定され
るものではない。
同、フィルム物性は下記によって評価を行った。
引張試験： ＡＥ３ＴＭ１３．？の試験方法に準拠した
方法で２０℃で測定した。
方法で２０℃で測定した。
ガラス転移点（以下Ｔｇと略す）：島津製作所■製、熱
的機械分析計を用いて／θ℃／分の昇温速度で測定した
。
的機械分析計を用いて／θ℃／分の昇温速度で測定した
。
実施例／
温度計、撹拌装置を備えたｉｏｏｏｍｔｙ：つロフラス
コに２，２−ビス〔＜＝−（ｇ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕へキサクロロプロパン（以下Ｂ Ａ Ｐ Ｆと
略す）２０，７７７１／を精秤し、Ｎ、Ｎ −ジメチル
アセトアミド（以下ＤＭＡＣと略す）／ｊＯｍｌを加え
て溶解した。次すて３，４ｔ、３’、４ｔ’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物／へ！６乙１及びＤＭＡＣ
Ｉ６０１１を加え、室温にて２Ｚ時間反応させ、ワ、乙
重ｔ％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液の一部を大
量のＮ−メチルピロリドンにて稀釈して０．にｆ／／ｄ
ｉのＮ−メチルピロリドン溶液を調製して対数粘度を測
定したところ／、♂ｄｌ／ｐであった。赤外吸収スペク
トルから７２ ｒ Ｏｃｍ−’にアミド酸の吸収（ＮＨ
）が認められた。
コに２，２−ビス〔＜＝−（ｇ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕へキサクロロプロパン（以下Ｂ Ａ Ｐ Ｆと
略す）２０，７７７１／を精秤し、Ｎ、Ｎ −ジメチル
アセトアミド（以下ＤＭＡＣと略す）／ｊＯｍｌを加え
て溶解した。次すて３，４ｔ、３’、４ｔ’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物／へ！６乙１及びＤＭＡＣ
Ｉ６０１１を加え、室温にて２Ｚ時間反応させ、ワ、乙
重ｔ％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液の一部を大
量のＮ−メチルピロリドンにて稀釈して０．にｆ／／ｄ
ｉのＮ−メチルピロリドン溶液を調製して対数粘度を測
定したところ／、♂ｄｌ／ｐであった。赤外吸収スペク
トルから７２ ｒ Ｏｃｍ−’にアミド酸の吸収（ＮＨ
）が認められた。
次に上記ポリアミド酸に、無水酢酸／ ｊ、９１及びイ
ソキノリン！、θｇを加え、室温で２４を時間反応した
後更に２０℃で！時間反応しイミド化した。赤外吸収ス
ペクトルから３２７０．−’のアミド酸の吸収は認めら
れなかった。反応物を大量の脱塩水中に落としポリマー
を析出、戸別した後更にメタノ−−ルで十分洗浄した。
ソキノリン！、θｇを加え、室温で２４を時間反応した
後更に２０℃で！時間反応しイミド化した。赤外吸収ス
ペクトルから３２７０．−’のアミド酸の吸収は認めら
れなかった。反応物を大量の脱塩水中に落としポリマー
を析出、戸別した後更にメタノ−−ルで十分洗浄した。
次いで１１０℃減圧下で、２４を時間乾燥しポリイミド
粉末を得た。
粉末を得た。
このポリイミド粉末なＮ−メチルピロリドンに溶解し、
０，６１１７ｄｉの溶液を調整して対数粘度を測定した
ところ八ｒ３ｄｌ／ｌｌであった。赤外線吸収スペクト
ルを図／に示す。
０，６１１７ｄｉの溶液を調整して対数粘度を測定した
ところ八ｒ３ｄｌ／ｌｌであった。赤外線吸収スペクト
ルを図／に示す。
元素分析値を計算値と比較して示す
なお計算値は反復単位
に基づいて計算した値である。
ポリイミド／Ｉを採取し、種々のδ値をもつ有機溶媒１
００１ｄへの溶解性を調べた結果を表／に示す。
００１ｄへの溶解性を調べた結果を表／に示す。
表／ 溶解性の結果
次にポリイミド粉末をテトラハイドロフラン（δ＝２．
／）に溶解し、７重量％溶液を調製した。
／）に溶解し、７重量％溶液を調製した。
このポリイミド溶液をガードナ社製ドクターナイフにて
ガラス板上に薄膜を形成し、６０℃、７０分間熱風乾燥
炉中にて乾燥した。次いでこの半乾燥フィルムを金属材
に固定し、更に、１２０℃より、２才０℃まで／！分間
で加熱昇温し、最後に３００℃り分間熱処理を行い、２
よμｍのポリイミドフィルムを得た。
ガラス板上に薄膜を形成し、６０℃、７０分間熱風乾燥
炉中にて乾燥した。次いでこの半乾燥フィルムを金属材
に固定し、更に、１２０℃より、２才０℃まで／！分間
で加熱昇温し、最後に３００℃り分間熱処理を行い、２
よμｍのポリイミドフィルムを得た。
このフィルムの引張物性は弾性率、２２ Ｆ ｋｇ／龍
２、強度り、、＜ｋｇ／朋２、伸び！７．７％であった
。
２、強度り、、＜ｋｇ／朋２、伸び！７．７％であった
。
ガラス転移温度は２才２°Ｃ１熱膨張係数は夕、３ｘ
１０−５／’ｃ、熱分解開始温度はオコ♂℃であった。
１０−５／’ｃ、熱分解開始温度はオコ♂℃であった。
実施例コ
実施例／で調製したポリイミドのテトラハイドロフラン
溶液を３夕μｍ厚の銅箔にコーテイ インクした後熱乾
燥機にて室温から２よ０℃までゆっくり昇温して乾燥し
ポリイミド被膜を形成した。この被膜は良好な光沢を有
し銅箔と強固に接着していた。
溶液を３夕μｍ厚の銅箔にコーテイ インクした後熱乾
燥機にて室温から２よ０℃までゆっくり昇温して乾燥し
ポリイミド被膜を形成した。この被膜は良好な光沢を有
し銅箔と強固に接着していた。
実施例３
実施例／においてＢＡＰＦ １０，３７ ＆、３．．３
’。
’。
％ 、４ｔ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物４．２３１１を用いた以外は実施例／と同様にしてポ
リイミド粉末（ηｉｎｈ ／、ｊ ｄｌ ／ ｌｌ
）を製造した。
物４．２３１１を用いた以外は実施例／と同様にしてポ
リイミド粉末（ηｉｎｈ ／、ｊ ｄｌ ／ ｌｌ
）を製造した。
このポリイミド粉末をテトラノ）イドロフランに溶解し
！重量％のポリイミド溶液を調製し、実施例−と同様に
して鋼板上にポリイミド被膜を形成した。この被膜も良
好な光沢を有し鋼板に強固に接着してｂた。
！重量％のポリイミド溶液を調製し、実施例−と同様に
して鋼板上にポリイミド被膜を形成した。この被膜も良
好な光沢を有し鋼板に強固に接着してｂた。
本発明のポリイミド樹脂、組成物は成形加工性に曖れ、
コーテイング材及び袖膜材として有用である。
コーテイング材及び袖膜材として有用である。
図−／は実施例／で得られたポリイミド粉末の赤外吸収
スペクトルを示す。 出 願 人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士 良否用 − ほか／名 手続ネ甫］三で１（自発） ■、事件の表示 昭和６２年特許願第２５０９１６号 ２、発明の名称 ポリイミド樹脂組成物 ３、補正をする者 三菱化成株式会社内 ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 （２）明細書第１７頁第１０行に「ヘキサクロロプロパ
ン」とあるを、「ヘキサフルオロプロパン」と訂正する
。 以上 く別 祇〉 特許請求の範囲 （１）一般式（１） ％式％（） る２価の有機基を示す。） で示される繰り返し単位を有するポリイミドを溶解度係
数δ（（ｃａｌ／ｃｍ’ ） ”” ）が９〜１４の範
囲の有機溶媒に溶解してなるポリイミド樹脂組成物。 （２）ポリイミドが ・・・（ｎ） で示される繰り返し単位からなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポリイミド樹脂組成物。 （３）ポリイミドが ・・・（ＩＩＩ） で示される繰り返し単位からなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポリイミド樹脂組成物。 （４）有機溶媒として、テトラハイドロフラン、クロロ
ホルム、１，４−ジオキサン、ニトロベンゼン」よびア
セトフェノンからなる群から選ばれた少くとも一種の溶
媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のポリイミド樹脂組成物。
スペクトルを示す。 出 願 人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士 良否用 − ほか／名 手続ネ甫］三で１（自発） ■、事件の表示 昭和６２年特許願第２５０９１６号 ２、発明の名称 ポリイミド樹脂組成物 ３、補正をする者 三菱化成株式会社内 ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 （２）明細書第１７頁第１０行に「ヘキサクロロプロパ
ン」とあるを、「ヘキサフルオロプロパン」と訂正する
。 以上 く別 祇〉 特許請求の範囲 （１）一般式（１） ％式％（） る２価の有機基を示す。） で示される繰り返し単位を有するポリイミドを溶解度係
数δ（（ｃａｌ／ｃｍ’ ） ”” ）が９〜１４の範
囲の有機溶媒に溶解してなるポリイミド樹脂組成物。 （２）ポリイミドが ・・・（ｎ） で示される繰り返し単位からなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポリイミド樹脂組成物。 （３）ポリイミドが ・・・（ＩＩＩ） で示される繰り返し単位からなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポリイミド樹脂組成物。 （４）有機溶媒として、テトラハイドロフラン、クロロ
ホルム、１，４−ジオキサン、ニトロベンゼン」よびア
セトフェノンからなる群から選ばれた少くとも一種の溶
媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のポリイミド樹脂組成物。
Claims (4)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼又
は▲数式、化学式、表等があります▼で 表される４価の有機基を示す。Ｘは▲数式、化学式、表
等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
又は▲数式、化学式、表等があります▼で示される２価
の有機基を示す。） で示される繰り返し単位を有するポリイミドを溶解度係
数δ（〔ｃａｌ／ｃｍ＾３〕＾１＾／＾２）が９〜１４
の範囲の有機溶媒に溶解してなるポリイミド樹脂組成物 - （２）ポリイミドが ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） で示される繰り返し単位からなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポリイミド樹脂組成物 - （３）ポリイミドが ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
） で示される繰り返し単位からなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポリイミド樹脂組成物 - （４）有機溶媒として、テトラハイドロフラン、クロロ
ホルム、１，４−ジオキサン、ニトロベンゼン、ジエチ
レングリコール、ジメチルエーテル、およびアセトフェ
ノンからなる群から選ばれた少くとも一種の溶媒を用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリイ
ミド樹脂組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25091687A JPH0195155A (ja) | 1987-10-05 | 1987-10-05 | ポリイミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25091687A JPH0195155A (ja) | 1987-10-05 | 1987-10-05 | ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0195155A true JPH0195155A (ja) | 1989-04-13 |
Family
ID=17214925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25091687A Pending JPH0195155A (ja) | 1987-10-05 | 1987-10-05 | ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0195155A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03166517A (ja) * | 1989-11-27 | 1991-07-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 液晶パネル用配向剤 |
| WO2001034678A1 (fr) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Kaneka Corporation | Polyimide soluble et composition contenant ce dernier, feuille de liaison, film lamine adhesif utilise pour recouvrir un tube de faisceau d'accelerateur et film lamine adhesif utilise pour recouvrir un fil conducteur destine a un dispositif de chauffe refroidissant un accelerateur |
| JP2016153829A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | コニカミノルタ株式会社 | 中間転写体、それを備えた画像形成装置、および、中間転写体の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58157190A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル印刷回路用基板の製造法 |
| JPS58180530A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Hitachi Ltd | 新規なフツ素含有ポリアミドおよびポリイミド |
| JPS5976451A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-01 | Hitachi Ltd | 半導体装置 |
| JPS6040131A (ja) * | 1983-08-13 | 1985-03-02 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 高耐湿性ポリイミド成形物とその製造方法 |
-
1987
- 1987-10-05 JP JP25091687A patent/JPH0195155A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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