JPH0129369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、耐湿特性にすぐれたポリイミド成
形物およびその製造方法に関するものである。 従来公知のポリイミドは、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とを反応
させて得られ、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、
耐放射線性、機械的強度などにすぐれているため
半導体素子の表面保護膜、多層配線用絶縁膜、ジ
ヤンクシヨン保護膜などに用いられている。従来
公知のポリイミドはこのようにすぐれた特性を有
している反面、耐湿性が低いという欠点があつ
た。 すなわち、よく知られているピロメリツト酸二
無水物と４・4′−ジアミンジフエニルエーテルか
ら得られるポリイミドフイルムでは吸湿率が２〜
2.5％（25℃、80R.H.）程度であり、ポリエステ
ルの吸湿率が同条件で0.4〜0.6％程度であるのに
比べてかなり高く、このため湿度の変化にともな
つてポリイミドフイルムに寸法変化が生じる、半
導体素子の電気特性が低下する、フレキシブルプ
リント回路基板の用途においてはラミネート時や
ハンダ時に水分の蒸発によるボイドが発生しやす
く、これを防ぐためにラミネートやハンダの前に
ポリイミドフイルムを予備乾燥する必要があり、
回路基板の製造工程を複雑にしているなどの問題
があつた。 これに対して、最近では吸湿率の低いポリイミ
ド成形物を得る試みが種々なされており、前記と
同条件での吸湿率が0.6〜0.8％程度であるポリイ
ミドフイルムが知られるようになつた。しかしな
がら、このようなポリイミド成形物もポリエステ
ルに比べるとまだ吸湿率が高く、ポリエステルと
同程度の耐湿性を有するポリイミド成形物、すな
わち前記と同条件での吸湿率が0.5％以下である
ポリイミドフイルムは今までに知られていなかつ
た。 前記のようにすぐれた諸特性を有するポリイミ
ド成形物がポリエステルと同程度の耐湿性を兼ね
備えることができれば、前記のような問題が解決
されるとともにポリイミド成形物の有用性がさら
に高められる。 そこで、この発明者らは、ポリエステルと同程
度の耐湿性を有するポリイミド成形物を提供する
ことを目的として鋭意検討した結果、特定の芳香
族ジアミンと特定の芳香族テトラカルボン酸ない
しはその誘導体とを主成分として使用して得られ
たポリイミド成形物では、従来公知のポリイミド
成形物に比べて非常にすぐれた耐湿性を有するこ
とを見い出しこの発明をなすに至つた。 すなわち、この発明は、一般式 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子または
その置換基であり、互いに同じであつても異なつ
ていてもよい。また、R₅およびR₆は水素原子、
低級アルキル基またはハロゲン化アルキル基であ
り、互いに同じであつても異なつていてもよい。） で示される繰返し単位を主成分とするポリイミド
からなる吸湿率が0.5％以下（25℃、80％RH）で
ある高耐湿性ポリイミド成形物およびその製造方
法に係るものである。 この発明の高耐湿性ポリイミド成形物は、吸湿
率が0.5％以下（25℃、80％R.H.）と従来のポリ
イミド成形物の吸湿率に比べて低く、従来のポリ
イミド成形物でみられた吸湿水分に起因する種々
の問題が生じることがないので、従来のポリイミ
ド成形物に比べて一段と有用性の高いものであ
る。 なお、ここでいう吸湿率とは、50℃で24時間乾
燥させた乾燥状態の成形物を、一定の湿度条件で
飽和させ、その前後の重量変化から次式により求
められるものである。 吸湿率＝飽和吸湿時の重量−乾燥時の重量／乾燥時の重
量×100 この発明のポリイミド成形物は、一般式 （R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は前述のとお
り） で示される繰返し単位を主成分とするポリイミド
からなるものであり、このポリイミドを製造する
には、一般式 で示されるビフエニルテトラカルボン酸二無水物
ないしはその誘導体を主成分とする芳香族テトラ
カルボン酸成分と、一般式 （R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は前述のとお
り） で示される芳香族エーテルジアミンを主成分とす
る芳香族ジアミンとを使用する。 前記の一般式で示されるビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物ないしはその誘導体としては、
３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物、２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物およびこれらの酸ハロゲン化物、
ジエステル、モノエステルなどの誘導体が挙げら
れ、これら化合物を単独あるいは２種以上混合し
て使用する。 なお、これら化合物の中でも３・3′・４・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を前記の一
般式で示される成分中通常は50モル％以上使用す
るのが、得られるポリイミド成形物の機械的強度
の面から好ましい。 これらの主成分とともに使用される他の芳香族
テトラカルボン酸成分としては、ピロメリツト
酸、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸、２・３・６・７−ナフタリンテトラカル
ボン酸、１・４・５・８−ナフタリンテトラカル
ボン酸、３・3′・４・4′−ジフエニルエーテルテ
トラカルボン酸などの酸二無水物およびその誘導
体などを挙げることができ、これら化合物のうち
１種または２種以上を用いることができる。 前記の一般式で示される芳香族エーテルジアミ
ンにおいてR₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子また
は低級アルキル基、塩素原子、臭素原子などの置
換基であり、R₅およびR₆は水素原子、低級アル
キル基またはハロゲン化アルキル基であり、この
芳香族エーテルジアミンの具体例としては、２・
２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、２・２−ビス〔３−メチル−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
２・２−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、１・１−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタ
ン、１・１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕エタン、１・１−ビス
〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕エタン、１・１−ビス〔３・５−ジメチル
−４−〔４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタ
ン、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフエノキシ）−フエニル〕メタン、ビス〔３−
クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
エタン、ビス〔３・５−ジメチル−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕メタン、２・２−ビ
ス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ヘ
キサフルオロプロパン、２・２−ビス〔３・５−
ジブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパンなどが挙げられ、これら化合物のう
ち１種または２種以上混合して使用する。 なお、これら化合物のうちでも２・２−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ンがとくに好ましく使用される。また、これ以外
に２・２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕ヘキサフルオロプロパンなども好まし
く使用される。 これらの主成分とともに使用される他の芳香族
ジアミンとしては、４・4′−ジアミノジフエニル
エーテル、４・4′−ジアミノジフエニルメタン、
４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、３・3′−
ジアミノジフエニルスルホン、４・4′−ジアミノ
ジフエニルスルフアイド、４・4′−ジアミノジフ
エニルプロパン、４・4′−ジアミノジフエニル、
パラフエニレンジアミン、メタフエニレンジアミ
ン、１・５−ジアミノナフタリン、３・3′−ジメ
チル−４・4′−ジフエニルジアミンおよび などが挙げられ、これらのうち１種または２種以
上を用いることができる。 上記の芳香族テトラカルボン酸成分および芳香
族ジアミンを使用してポリイミド成形物を製造す
る好ましい方法には、次の２通りの方法がある。 まずひとつの方法は、これら両成分を略等モル
有機極性溶媒中で反応させてポリアミド酸などの
ポリイミド前駆体とし、このポリイミド前駆体の
溶液からポリイミド前駆体の成形物を成形したの
ち、この成形物を加熱してイミド化するものであ
る。 前記の有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチル尿素、メタクレゾール、パ
ラクレゾール、メタ−、パラ−クレゾールの混合
物、キシレノール、フエノールなどのポリイミド
前駆体を溶解しうる溶媒を挙げることができる。
この有機極性溶媒の使用量は、上記の両成分の濃
度が通常５〜30重量％となるようにするのがよ
い。 この有機溶媒中で上記の両成分を略等モル通常
０〜80℃で１〜10時間反応させてポリイミド前駆
体の溶液とする。このとき得られるポリイミド前
駆体は、対数粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中0.5ｇ／100mlの濃度で30℃で測定）が通常は
1.5〜６の範囲内にある高分子量のものであるこ
とが好ましい。この値が小さすぎると得られるポ
リイミド成形物の機械的強度が低くなり好ましく
ない。なお、この対数粘度とは次の式で計算され
る。 対数粘度＝（溶液の粘度／溶剤の粘度）の自然対
数／溶液中の重合体の濃度 このようにして得られたポリイミド前駆体の溶
液からポリイミド前駆体の成形物を成形するに
は、すでに公知の成形方法によつて行うことがで
きる。例えばフイルム成形する場合には、ポリイ
ミド前駆体の溶液をステンレス板、ガラス板、ア
ルミ板、銅板などの平滑な平板上に流して皮膜を
形成し、加熱によりこの皮膜から徐々に溶媒を除
去する方法、あるいはエンドレスステンレスベル
ト上にこの溶液を流して皮膜を形成して加熱炉に
導き、徐々に溶媒を除去する方法などがある。こ
のようにして得られたポリイミド前駆体の成形物
を通常100〜350℃で約30〜300分間加熱してイミ
ド化反応させることにより、この発明の高耐湿性
ポリイミド成形物を得ることができる。なお、ポ
リイミド前駆体の溶液からこれら成形物を成形す
る際の溶媒の除去およびイミド化反応のための加
熱は連続して行つてもよく、また溶媒除去の後半
とイミド化反応の前半とが同時に行われてもよ
い。 この発明のポリイミド成形物の他の製造方法
は、この発明者らが高耐湿性ポリイミド成形物を
得るために検討する中で、一般式 （R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は前述のとお
り） で示される繰返し単位を主成分とするポリイミド
が溶媒可溶性であることを知り、これに基づいて
見い出されたものである。 すなわち、この製造方法では、前記の芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとを略等モ
ル、フエノール系溶媒中で反応させて溶剤可溶性
のポリイミドを得、このポリイミドの溶液からポ
リイミドの成形物を成形する。 この製造方法によるとフイルムなどに成形加工
後にイミド化のための高温処理の工程を必要とせ
ず、成形物にイミド化反応時の脱水などによるボ
イドの発生がないため品質の良好な成形物を得る
ことができる。 この製造方法におけるフエノール系溶媒中での
反応は、アミド化反応などのポリイミド前駆体を
生成する反応とこれに引き続くイミド化反応とか
らなる重縮合反応であり、通常80〜220℃の温度
で１〜７時間行わせるものである。ポリイミド前
駆体がポリアミド酸の場合にはイミド化反応時に
水が副生するのでこの水は反応系外に留去して取
り除く。水の除去は反応率を高め高分子量のポリ
イミドの生成に好結果を与える。 フエノール系溶媒は水と相溶しにくいために副
生する水の留去が容易となり、また経済的でしか
も皮膜形成時に揮散させやすい。ピロリドンの如
き極性溶媒は上記観点からこの反応には不適当で
ある。フエノール系溶媒としてはメタクレゾー
ル、パラクレゾール、キシレノール、フエノール
およびこれらの混合溶媒などが用いられる。これ
らのフエノール系溶媒と共に水と共沸しやすいキ
シレン、トルエンなどの芳香族溶媒を併用して水
の留去をより容易にさせることは好ましい手段で
ある。 このようにして得られる重合反応物は、ほぼ完
全にイミド化されかつＮ−メチル−２−ピロリド
ン中0.5ｇ／100mlの濃度で30℃下で測定される対
数粘度が約1.5〜６の範囲にある高分子量のポリ
イミドとされたものである。 このポリイミドは重合反応時に用いたフエノー
ル系溶媒の溶液としてそのまま使用に供すること
ができ、また必要なら一旦アセトンやメタノール
中に沈でんさせてろ過乾燥して精製したのち、ク
レゾールその他のフエノール系溶媒やＮ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチレンホスホルアミ
ドなどの各種有機溶媒に溶解させて使用に供する
ことができる。 使用時の固形分濃度はとくに規定されるもので
はなく、用途日的に応じて適宜選択することがで
きるが、通常は25重量％以下とするのがよい。こ
の固型分濃度が高すぎるとポリイミドが不溶化し
たり保存中ににごりが生じたりするので好ましく
ない。なお、このポリイミドの溶液は保存安定性
が良好で通常６〜12カ月は安定に保存される。 この溶剤可溶性のポリイミドの溶液からポリイ
ミドの成形物を成形するには、ガラス板などの平
滑な平板上にこの溶液を流して皮膜を形成し、加
熱により徐々に溶媒を除去する方法などにより行
う。 なお、この発明の高耐湿性ポリイミド成形物を
得るには、上記の方法以外に次のような方法によ
つてもよい。 ひとつは、上記の方法と同様にして得られたポ
リイミド前駆体の溶液をガラス繊維布やカーボン
フアイバー布などに含浸させて、加熱により徐々
に溶媒を除去したのち、さらに加熱してイミド化
反応を行わせポリイミド含浸ガラス繊維布または
カーボンフアイバー布を得、さらにこれを数枚積
層して加熱プレスで加圧して高耐湿性のポリイミ
ド積層板を得るものである。 さらに他の方法としては、上記の方法と同様に
して得られたポリイミド前駆体の溶液からポリイ
ミド前駆体を水で再沈させてロ過し、５〜30μｍ
程度の微粉末を得、さらにこのポリイミド前駆体
微粉末を250℃で２時間程度加熱して乾燥させる
とともにイミド化を完全に行いポリイミド粉末を
製造し、このポリイミド粉末を金型を用いて300
〜350℃でプレスにより加圧成形することにより
高耐湿性のポリイミド成形物を得るものである。 また、前記のポリイミド粉末を製造するには、
上記の溶剤可溶性のポリイミドを用いてこのポリ
イミドの溶液から水中での再沈によりポリイミド
粉末を得ることもできる。 上記のいずれかの方法により得られるポリイミ
ド成形物は、製造の際に芳香族テトラカルボン酸
成分中における前記の一般式で示されるビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体
の１種または２種以上の混合物の割合および芳香
族ジアミン中における前記の一般式で示される芳
香族エーテルジアミンの１種または２種以上の混
合物の割合のいずれか一方を70モル％以上、他方
を50モル％以上、好ましくは両者を70モル％以上
とすることにより吸湿率が0.5％以下（25℃、80
％R.H.）の高耐湿性のものとなる。 とくに前記の一般式で示されるビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体として
３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物を使用し、前記の一般式で示される芳香族
エーテルジアミンとして２・２−ビス〔４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパンを使用
して得られる式 で示される繰返し単位を主成分とするポリイミド
からなるポリイミド成形物では、耐湿性がさらに
良好なものであるとともに機械的強度にもすぐれ
ている。 なお、芳香族テトラカルボン酸成分中、前記の
一般式で示されるビフエニルテトラカルボン酸二
無水物ないしはその誘導体を100モル％で使用し、
芳香族ジアミン中、前記の一般式で示される芳香
族エーテルジアミンを100モル％で使用して得ら
れるポリイミド成形物の吸湿率は0.2〜0.4％程度
（25℃、80％R.H.）、さらに好ましい態様におい
ては0.3％以下となりよりすぐれた耐湿性を示す
ものである。 以下にこの発明の実施例を記載する。なお、第
１〜３表においてＳ−BPDAは３・3′・４・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ａ−
BPDAは２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、PDAはピロメリツト酸二無水
物、BTDAは３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、BAPPは２・２−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、BAPFは２・２−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン、
BAPMは２・２−ビス〔４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕メタン、BAPBrPは２・２−
ビス〔３・５−ジブロモ−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、BAPSは４・4′−
ジ（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホ
ン、DADEは４・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルを示す。 また、対数粘度はＮ−メチル−２−ピロリドン
中0.5ｇ／100mlの濃度で30℃で測定した値である 実施例 １〜９ １のセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−
ピロリドンと第１表に示す芳香族ジアミンを入れ
てジアミンが完全に溶解するまで室温でよく混合
した。なお、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用
量は、芳香族ジアミンおよび芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物のモノマー仕込み濃度が12重量％と
なるようにした。 次に、このフラスコ中に第１表に示す芳香族テ
トラカルボン酸二無水物を発熱をおさえながら
徐々に加熱した。この間溶液の粘度は徐々に上昇
した。この後、室温で５時間撹拌して第１表に示
す対数粘度を有するポリアミド酸の溶液を得た。 このポリアミド酸の溶液をガラス板上に流して
皮膜を形成し、熱風乾燥機中120℃で30分間乾燥
させたのち、さらに180℃で30分間乾燥させ、次
に250℃で３時間加熱してイミド化させることに
より50±5μｍの厚みのポリイミドフイルムを得
た。 実施例 10〜16 １のセパラブルフラスコにメタ、パラクレゾ
ール、キシレン、第２表に示す芳香族テトラカル
ボン酸二無水物および芳香族ジアミンを仕込ん
だ。なおメタ、パラクレゾールの使用量は酸二無
水物およびジアミンの両モノマー成分がメタ、パ
ラクレゾールとの合計量中15重量％となるように
した。また、キシレンの使用量はこのメタ、パラ
−クレゾールの使用量の10重量％とした。 これらの混合物を撹拌しながら60分かけて150
℃まで昇温した。この昇温中140〜145℃で脱水反
応が起こり、系外に水とキシレンの共沸混合物が
留出した。150℃で３時間反応させることにより
ポリイミドの均一な黒かつ色の高粘度溶液を得
た。このようにして得られたポリイミドの対数粘
度は第２表に示すとおりであつた。 このポリイミドの溶液をガラス板上に流して皮
膜を形成し、熱風乾燥機中120℃で30分間乾燥さ
せたのち、さらに200℃で60分間乾燥させて50±
5μｍの厚みのポリイミドフイルムを得た。 比較例 １〜５ 比較例１、２、３および５は第３表に示す芳香
族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミ
ンを使用して実施例１〜９と同様にして第３表に
示す対数粘度を有するポリアミド酸の溶液を得、
この溶液から50±5μｍの厚みのポリイミドフイ
ルムを得た。比較例４は市販の50μｍ厚のフイル
ム（デユポン社製カプトン）を使用した。 比較例 ６、７ 第３表に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンとを使用して実施例10〜16と同
様にして溶剤可溶性のポリイミドを得ようとした
が150℃、１時間の反応で完全に不溶化した。 上記実施例および比較例で得られたポリイミド
フイルムを50℃の熱風乾燥機中で24時間乾燥さ
せ、10cm×10cmの大きさにして秤量したのち、25
℃、80％R.H.に湿度調整されたデシケーター内
に24時間放置して秤量し、重量変化から吸湿率を
求め第１〜３表に併記した。 なお、参考のため50μｍの厚みのポリエステル
フイルム（ポリエチレンテレフタレートフイル
ム）の吸湿率について上記と同様にして調べた結
果は0.5％であつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子または
   その置換基であり、互いに同じであつても異なつ
   ていてもよい。また、R₅およびR₆は水素原子、
   低級アルキル基またはハロゲン化アルキル基であ
   り、互いに同じであつても異なつていてもよい。） で示される繰返し単位を主成分とするポリイミド
   からなる吸湿率が0.5％以下（25℃、80％R.H.）
   である高耐湿性ポリイミド成形物。 ２ 式 で示される繰返し単位を主成分とするポリイミド
   からなる特許請求の範囲第１項記載の高耐湿性ポ
   リイミド成形物。 ３ 一般式 で示されるビフエニルテトラカルボン酸二無水物
   ないしはその誘導体を主成分とする芳香族テトラ
   カルボン酸成分と、一般式 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子または
   その置換基であり、互いに同じであつても異なつ
   ていてもよい。また、R₅およびR₆は水素原子、
   低級アルキル基またはハロゲン化アルキル基であ
   り、互いに同じであつても異なつていてもよい。） で示される芳香族エーテルジアミンを主成分とす
   る芳香族ジアミンとを、略等モル有機極性溶媒中
   で反応させて得られるポリイミド前駆体の溶液か
   ら、ポリイミド前駆体の成形物を成形したのち、
   この成形物を加熱してイミド化することを特徴と
   する高耐湿性ポリイミド成形物の製造方法。 ４ 芳香族テトラカルボン酸成分が を主成分とし、芳香族ジアミンが を主成分とする特許請求の範囲第３項記載の高耐
   湿性ポリイミド成形物の製造方法。 ５ 一般式 で示されるビフエニルテトラカルボン酸二無水物
   ないしはその誘導体を主成分とする芳香族テトラ
   カルボン酸成分と、 一般式 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子または
   その置換基であり、互いに同じであつても異なつ
   ていてもよい。また、R₅およびR₆は水素原子、
   低級アルキル基またはそのハロゲン化アルキル基
   であり、互いに同じであつても異なつていてもよ
   い。） で示される芳香族エーテルジアミンを主成分とす
   る芳香族ジアミンとを略等モル、フエノール系溶
   媒中で反応させて溶剤可溶性のポリイミドを得、
   このポリイミドの溶液からポリイミドの成形物を
   成形することを特徴とする高耐湿性ポリイミド成
   形物の製造方法。 ６ 芳香族テトラカルボン酸成分が を主成分とし、芳香族ジアミンが を主成分とする特許請求の範囲第５項記載の高耐
   湿性ポリイミド成形物の製造方法。