JPS6040137A - フツ化ビニリデン共重合体フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムに関し、よ
り詳しくは、常温あるいは常温付近での成ＩＱにより透
明性の付与されたフッ化ビニリデン共重合体（以下、し
ばしばｒＶＤＦ共重合体」と称する）のフィルムに曲す
る。 ポリフッ化ビニリデン（以下、ｒＰＶＤＦＪと称する）
をはじめとするフッ化ビニリデン系樹脂（以下、しばし
ばｒＶＤＦＶＤＦ系樹脂する）は、耐候性、耐汚染性、
耐水性等に優れ、その単独状態でのフィルムあるいは被
覆状態でのフィルム成形物としての有用性が知られてい
る。しかしながら、このＶＤＦ系樹脂フィルムを広く利
用することの障害になっていたのが、透明な均質フィル
ムの形成の困難性であった。たとえば、ＶＤＦ系樹脂を
物体に塗装する方法に関しては種々の方法が提案されて
いるが、例えば特公昭３８−４１７６号に記載の方法で
は、ＰＶＤＦ溶液を物体に塗布した後、まず１００〜１
５０℃で高温乾燥し、更にＰＶＤＦの融点以上の温度に
加熱して透明なフィルムを形成させている。ここで、こ
のような高温乾燥を行なうのは、単に常温乾燥した場合
には、得られる被覆物が単に粉末を圧着した状態に過ぎ
ず、白色不透明で脆くフィルムとは言い難いものしか得
られなかったからである。しかしながら、ＶＤＦ系樹脂
フィルムの耐候性等の優れた特性を要求するものとして
、例えば既設の橋、塔等の構造建築物や、船舶、車両等
の輸送体を特徴とする特許の装置への適用を考慮すると
き、このような高温の適用の必要性は、ＶＤＦ系樹脂フ
ィルムの利用を著しく阻害するものであった。 したがって、均質で透明なＶＤＦ系樹脂フィルムを、常
温付近での成膜により得るために、いくつかの提案がな
されている。その代表的なものとして、特公昭４Ｂ−１
４５３θ号公報に開示される技術がある。これは、ＶＤ
Ｆ系樹脂のβ型結晶は、結晶化速度が早く、球晶が急激
に生成するために全面の白濁したフィルムを与え易いの
に対し、α型とβ型との両種の結晶が混在すれば透明な
フィルムを与えるとの知見に基づき、ＶＤＦ系樹脂をキ
ャスティング等により成膜している。一方、ＰＶＤＦか
らＶＤＦ共重合体になるとβ型結晶になるため、この技
術においては、ＰＶＤＦホモポリマーあるいはフッ化ビ
ニリデンが８５％以上のＶＤＦ共重合体が用りられてい
る。また、かかるポリマーを用いても溶媒の種類により
定まる限界以上では、溶媒和作用のために、溶媒和し易
いβ型構造に転移するため、限界温度以下でポリマーを
溶解し、キャスティングする必要があった。１ＩｌＩ界
温度は、例えば、ジメチルアセトアミドを溶媒とすると
きは約７０℃であり、ジメチルホルムアミドを溶媒とす
るときは、約４０℃である。しかしながら、上述のよう
に溶液を形成するに際して、比較的低い限界温度よりも
低い温度に規制されることは、溶媒をその溶媒能を有効
に利用しない条件下で使用されることになり、フィルム
形成工程を考慮すると必ずしも有利なこととはいえない
。また、限界温度以下で調製された溶液についても、長
時間その状態で保持すると溶媒和し易いβ型構造への転
移が進み、やはり、不透明なフィルムしか得られないな
どの理由により、一定量質の透明なフィルムが得難いと
いう欠点がある。本発明は、常温あるいは常温付近の比
較的低い温度で成膜可能でめり、安定で透明なＶＤＦ系
樹脂フィルムを提供することを目的とする。 木発明者らは、上述の目的ど関連して、一連のＶＤＦ系
樹脂について研究を進めた結果、高分子量のＰＶＤＦを
溶剤キャスティング法により成膜した場合には、分子鎖
が膜面に平行に配向されて、いわゆる面配向度が高く誘
電率の高いフィルムが得られることを知った（特願昭５
７−２１４２４９号）。それと共に、このフィルムが比
較的良い透明性を有することに着目して更に研究した結
果、上述した透明ＰＶＤＦフィルムを得る技術とは、逆
方向の知見として、β型構造に富むＶＤＦ共重合体につ
いて、キャスティング等の溶剤混和塗布物からの溶剤揮
散する方法によ゛リフイルムを得る場合にも、ＶＤＦ共
重合体が一定以上の分子量を有する場合には、分子鎖が
膜面に平行に配列して絡み合うためと推定されるが、球
晶化がほとんど起らず、透明性の優れたフィルムが得ら
れることを知見した。　本発明のフッ化ビニリデン共重
合体フィルムは、このような知見に基づくものであり、
より詳しくは、ジメチルアセトアミド又はジメチルホル
ムアミドから選ばれたより溶解度の大き（１溶奴を用い
て得られた濃度０．４ｇ／ｄｌおよび温度３０°Ｃの溶
液として測定したインヒーレントビスコシティが ２．０ｄｌ／ｇ以上であり且つ実質的にβ型結晶構造か
らなるフッ化ビニリデン共重合体の溶剤混和物の乾燥フ
ィルムからなり、透明であることを特徴とするものであ
る。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明で用いるＶＤＦ共重合体は、高分子量を有するも
のであり、先にも述べたように、ジメチルアセトチミド
又はジメチルホルムアミドのし１ずれかから選ばれた、
より溶解度の大きい溶媒を用いて得られた濃度０．４ｇ
／ｄｉおよび温度３０℃の溶液として測定したインヒー
レントビスコシティ（以下、Ｊｌｌｌ定条件を省略して
、単に「インヒーレントビスコシティ」または「ηｉｎ
ｈ　Ｊという）が２．０以上のものである。高分子量で
あればある程、透明性は増大する傾向にあるので、より
好ましくは、インヒーレントビスコシティーが２．２ｄ
ｌ／ｇ以上、更に好ましくは３．０ｃｌｌ／ｇ以上とす
るものが用し％られる。他方、重合度が高いのは透明性
を始め、フィルム物性の点では差しつかえないが１．溶
媒に対する溶解度が低下するため、溶剤混和物からの揮
散により成膜するに際しての溶液の樹脂濃度をかなり低
くせざるを得す、実用的でないという欠点がある。この
ため、好ましくは１０　ｄｌ／ｇ以下、より一層好まし
くは９　ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくｌｆ８　ｄｌ／、
ｇ以下のインヒーレントビスコシティを４１するものが
用いられる。 本発明ではかかる高重合体であり、結晶構造が実質的に
β型結晶であるＶＤＦ共重合体が用いられる。ここで実
質的にβ型結晶である、とはα型結晶がβ型結晶に比べ
１０％にも満たない量であることを意味し、好ましくは
５％以下である。この程度のα型結晶を含む場合にはは
ぐ安定した状態で透明なフィルムが得られる。なお本発
明で「β型結晶」とは、α型結晶と対比する実質的に平
面ジグザグ建造を示す結晶という意味で使用されており
、厳密にはβ型結晶に加えてγ準結晶を含めている。 本発明で言うＶＤＦ共重合体とはフッ化ビニリデンを３
０モル％以上とする共重合体である。通常フッ化ビニリ
デンの含量が、８５モル％以上となるとα型結晶となり
やすいので、フッ化ビニリデン３０〜９５モル％と、フ
ッ化ビニリデンと共重合可能な千ツマ−の１種又は２種
以上との共重合体が用いられる。 構成単位であるフッ化ビニリデンが、単独重合体に近い
程度に多いと、透明性は低下する傾向にあり、少なすぎ
ると、適当な溶媒が存在しなかったり、存在してもフッ
化ビニリデン単独重合体に特有な性質である、耐候性、
耐汚染性、耐水性等のいずれかの低下を招き、好ましく
ないからである。フッ化ビニリデン含量としては好まし
くは４０〜９５モル％、より一層好ましくは５０〜９０
モル％、特に６０〜８５モル％の範囲が用いられる。フ
ッ化ビニリデンと共重合可能な千ツマ−の例としては、
フッ化ビニル、三フフ化エチレン、三フフ化塩化エチレ
ン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレン
等が挙げられる。 また本発明においては、架橋されたＶＤＦ共重合体は不
適当である。その理由は架橋されたＶＤＦ共重合体は、
溶剤混和塗布物からの溶剤揮散によ′る成膜に際して再
配向されにくいためであろうと考えられるが、透明性が
良くないからである。 また製法的に言うと、高温で重合されたｖｐＦ共重合体
は分岐および熱架橋構造が発生し、上記と同様の理由で
、但し上記架橋ＶＤＦ共重合体程ではないが、好ましく
ない。このためＶＤＦ共重合体としては一５０℃〜８０
℃の温度での重合により得られたものが好ましく用いら
れる。 また上記したＶＤＦ共重合体は、これを８０重量％以上
とし、他の重合体、或いは例えば紫外線吸収剤、抗酸化
剤、顔料等の添加物が組み合すされて組成物の形態で用
いることもできる。 フッ化ビニ゛リデン共重合体と混合される重合体の例と
しては、上記フッ化ビニリデン共重合体を構成する千ツ
マー或いはフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーを
構成単位とする、単独又は共重合体、ポリメタクリル酪
メチル、ポリアクリル酎エチル、５ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。 本発明のフィルムは、上記した組成物状態のものも含め
てＶＤＦ共重合体を、溶剤と混和し、得られるゲル状あ
るいは溶液状の液剤混和物を、基体上に塗被し、溶剤を
乾燥して成膜することにより得られる。。溶剤としては
、ＶＤＦ共重合体を塗膜形成に適し〆溶液ないしゲル化
状状態にし得るものであればよく、例えば、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケト
ン、ジメチルスルフォキサイド、シクロヘキサノン、ア
セトン等の有極性有機溶剤が好適に用い゛られる。この
溶剤混和物の形成のためには、溶媒能力を効果的に発揮
せしめ、β構造化を促進する意味でも特公昭４Ｂ−１４
５３８号公報でいう限界温度以上の温度が好ましく用い
られる。この様な温度であれば、塗膜形成に適した溶剤
混和物が容易に得られるからである。しかしながら、本
発明においては、一般に原料ＶＤＦ共重合体自体として
もα構造を実質的に含まないので、限界温度以上の使用
は必須ではない。 溶剤混和物中の樹脂濃度は、少なくとも塗膜形成に必要
な程度にゲル状に可塑化していればよい。このようなゲ
ル化物は、シート又はフィルム状に基体上に押出して乾
燥することによりフィルム−化される。なぜならば、本
発明で用いるＶＤＦ共重合体は高分子量であるため、こ
のようなゲル化押出条件でも球晶化による白濁が防止さ
れるからである。しかしながら、七り好ましくは、比較
的低濃度の溶液としてキャスティングあるいは刷毛塗り
等により基体上に塗膜形成する方法が採られる。より低
濃度化するにしたがい、ＶＤＦ共重合体分子鎖の面配向
度が良くなり、対応して透明度の良いフィルムが得られ
るからである。但し、溶液濃度が薄い場合、同じ厚さの
フィルムを得るのに必要な溶媒の蒸発量が多くなるので
、実際的に０．３〜２０重量％、特に０．５〜１０重量
２程度の濃度が適当であり、重合度によっても異なるの
で適宜選択される。 溶剤蒸発に当っては、温度は、常温もしくは常温イ１近
、たとえば　５０℃以下を採用するのが実用的であるが
、ある程度加温下で蒸発を行っても透明フィルムの形成
自体には支障がない。また、蒸発は減圧下で行っても、
大気圧下で行ってもよい。 このようにして得られた本発明のＶＤＦ共重合体フィル
ムは、それ自体で透明な被覆フィルムとして用いること
もできる。しかしながら、必要に応じて基体から剥離し
て、透明な単離フィルムどして得ることもできる。この
ような単離フィルＪ・を得るためには、基体としては、
例えば継目な

【、。 ステンレス鋼、回転ドラム等の鏡面を有するものが好適
に用いられる。 かくして得られる、本発明のＶＤＦ共重合体フィルムは
、厚さ３０ｐＬｍのフィルムについての平行光線透過率
として８７％以上の透明度を有する。 上述したように本発明によれば、一定以上の高分子量の
ＶＤＦ共亜合体を用いることにより、１１１１約の少い
合理的な条件での成膜が可能な透明ＶＤＦ共重合体フィ
ルムが提供される。 以下、実施例、比較例により、本発明を更に１１体的に
説明する。 支五皇」 攪拌器付ステンレスオートクレーブ内に、メチルセルロ
ースを懸濁剤とする水溶液を入れ、５℃に冷却後に、重
合開始剤として、ｎ−プａビルパーオキシシカ−ポート
その他の重合助剤を添加しＮ２置換後よく撹拌した。こ
の後、オートクレーブをメタノール−ドライアイス系で
外部より冷却し、オートクレーブ内にフッ化ビニリデン
、四フフ化エチレンをそれぞれモル比で７５％、２５％
になる様にボンベより圧入した。次いで、オートクレー
ブ内温度を上昇させ、重合を開始させた後、オートクレ
ーブ外温を約２０”０に保って重合を継続させた。重合
初期圧は３８ｋｇ／　Ｃゴで経時的に圧力低下が認めら
れ、最終的に約１３．２ｋｇ／　ｃｄの段階で残圧をパ
ージし、重合を終了させたところ、白色のパウダーが得
られた。よく水洗し、乾燥して白色のは（仕込組成の二
元共重合体パウダーを得た。この共重合体のηｉｎｈは
、濃度０．４　ｇ／ｄ　Ｊ、温度３０℃のジメチルホル
ムアミド溶液として、ｆｉ−２ｄｌ／ｇであった。この
パウダーを、ジメチルホルムアミドの３％溶液（溶解温
度ｅｏ”ｃ　）としてガラス板上にコーティングし、３
５℃で１日間放置して得られた膜厚３θμ層のフィルム
の外観は透明であり、もろいということはなかった。平
行光線透過率は９０％、ヘイズは２％であった（ａ定は
東京重色製、ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ７ｃｍ）ｆｍにＪ−っ
た）。赤外線吸収スペクトルでα型結晶の吸収である５
３０ｃｍ’の吸収は殆んど認められず結晶構造は実質的
にβ型結晶であった。 ル較遣」 ηｉｎｈ　＝　１．０　ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデンポ
モポリマーを、実施例１と同様にガラス板上に塗布した
が、雰囲気温度を６０℃にして乾燥しても、得られた塗
膜は、　ｊ！Ｉ圧３０ＩＬ１１で白色不透明で、脆く、
膜と云えないものであったため、透明性の測定はできな
かった。 ル豊１」 ηｉｎｈ　＝　１．２　ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン７
５モル％、四フッ化エチレンン２５モル％（Ｘ　ｍ　粉
末回折によればα型結晶の存在は認められず実質的にβ
型結晶であった。）からなる共重合体のジメチルホルム
アルデヒド溶液から実施例１と同条件（３５℃、１日放
置）でキャストフィルムを作った。　フィルムの形状は
有するものの、膜圧３０ＩＬ１１で平行光線透過率は、
８３％であり、ヘイズは９％程度であった。 実１１ヱ ηｉｎｂ　＝５．９　ｄｌ／　ｇの７．化ビニリブフッ
５モル％、三フッ化エチレン２５モル％の二元共重合体
のジメチルホルムアミドを溶媒とする３％溶液（溶解温
度６０℃）を作成し、ガラス板上に塗布した。 雰囲気温度を３０℃で１日放置後、ガラス板上に極めて
透明な膜圧３２ＪＬｍのフィルム（平行光線透過率は８
２％、ヘイズ１．４％）が形成されていた。このフィル
ムは、赤外線吸収スペクトルで調べたところ、α型結晶
の吸収である５３０ｃｍ’に吸収は認められず、結晶構
造はβ型結晶であると認められた。 丈ｊ１１】 ηｉｎｈ　＝５．１　ｄｌ／　ｇの、７．化ビニリデン
８０モル％、四フッ化エチレン４０モル％の二元共重合
体のジメチルアセトアミドを溶媒とする３％溶液（溶解
度８０℃）を作成し、ガラス板上に塗布した。 ３０〜３５℃の温風を流したところ３０分後に透明なフ
ィルムが得られた。このフィルムの膜圧は１０ｇｍであ
り、平行光線透過率は８０％、ヘイズＬ１２．５％を示
した。 また赤外線吸収スペクトルの５３０ｃｍ−”の吸収は認
められず、結晶はβ型結晶であると認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドから選
   ばれたより溶解度の大きい溶媒を用いて得られた濃度０
   ．４ｇ／ｄｌおよび温度３０℃の溶液として測定したイ
   ンヒーレントビスコシティが２．０ｄｌ／ｇ以上であり
   且つ実質的にβ型結晶構造からなるフッ化ビニリデン共
   重合体の溶剤混和物の乾燥フィルムからなり、透明であ
   ることを特徴とするフッ化ビニリデン共重合体フィルム
   。