JPS6040171A - 酸化チタン薄膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化チタン薄膜形成用組成物に係り、さらに
詳しくは、酸化チタン薄膜と、酸化チタン以外の透明な
金属酸化物薄膜とを多層に形成せしめた光干渉膜の製造
に用いる酸化チタン薄膜形成用組成物および該組成物を
用いる光干渉膜の製造方法に関する。

ガラス、金属、セラミックス等の耐熱性基板上に形成せ
しめた酸化チタン薄膜は、高い透明性および屈折率を有
し、かつ、耐蝕性、耐摩耗性、装飾性等に優れているた
め。

広範な分野に利用されている。特に酸化チタン薄膜と、
酸化ケイ素等の低屈折率の薄膜とを交互に積層せしめた
多層膜は光干渉性を示し、その積層の態様により、光反
射膜あるいは光反射防止膜として鏡、太陽熱集熱鏡、光
学フィルター、コールドミラー、太陽電池等に利用され
ている。これらの光干渉膜には、透明度が高く、均質で
かつ均一な膜厚を有し、さらに層間密着性の良いことが
要求される。たとえば下記式（１）で表わされる膜厚の
透明な薄膜を基板上に形成せしめることにより、光反射
膜を得ることができる。

Ｑ＝入／　４　ｎ　−−−−−−−−−−−（１）（こ
こに、〇−膜厚、ｎ：薄膜の屈折率。入：反射の中心と
なる光の波長を表す。） 基板上への酸化チタン薄膜の形成方法として、金属チタ
ンもしくは酸化チタン、四塩化チタン等のチタン化合物
を用いる真空蒸着法、スパッタリング法、　ＣＶＤ法等
および溶剤熔解性の有機チタン化合物を含有する溶液を
、スプレー法。

スピンナー法−１浸漬引上げ法、はけ塗法、印刷法等に
より基板上に塗布した後、加熱燃成する塗布法があり、
安価に大量に処理する方法として塗布法が採用される。

塗布法に用いる塗布液、とじて１通常、一般式Ｔｉ　（
ＯＲ＞　４　’（ここに。

Ｒは１価の炭化水素基を表す。）で表わされるチタンア
ルコキシド類、たとえばテトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン等の有機溶媒溶液が用いられるが
、チタンアルコキシド類は、加水分解性が大きいため大
気中の水分を吸収して容易に加水分解し、塗布液が白濁
化、高粘度化する等、きわめて安定性に乏しく、取扱い
が困難である。

これらの欠点を改良するものとして、特開昭５７−２０
０４７１号公報にはアセチルアセトン、アセト酢酸メチ
ル等のキレート化剤、アルコール類、酢酸エステル類等
を溶剤とじて用い、チタンアルコキシド類を安定化させ
た塗布液が提案されている。しかしながら、該方法にお
いては、塗布液の耐湿安定性は向上するものの、酸化チ
タン薄膜の成膜性が悪く、また得られる酸化チタン薄膜
の屈折率も小さい。特開昭４９−１２２５２０号公報に
は、チタンアルコキシド類に水を加えて重合させたチタ
ンアルコキシド・ポリマーを含有する有機溶剤溶液を塗
布液とする提案がなされている。該発明の塗布液は酸化
チタン薄膜の成膜性には優れるが、湿度の影響による白
濁化は改良されていない。特開昭５４−４３２４１号公
報にはチタンアルコキシド類に水を加えて重合させ。

さらにアセチルアセトン等のキレート化剤を用いて安定
化した塗布液が提案されている。該塗布液は対湿安定性
に優れ、また、該塗布液を用い酸化チタン薄膜の単層を
形成せしめる場合の成膜性は優れている。しかしながら
、光干渉膜を得るために、異種の金属酸化物薄膜、たと
えば酸化ケイ素薄膜との多層膜を得る場合には、酸化チ
タン薄膜と５異種金Ｂｒｆｌｉ化物薄膜との眉間密着性
が悪い欠点を有している。

本発明は、塗布法により光干渉膜を製造するに適した。

すなわち、安定な、かつ成膜性に優れた。特に異種金属
酸化物薄膜との眉間密着性の良好な、さらに高屈折率の
酸化チタン薄膜の得られる酸化チタン薄膜形成用組成物
を提供することを目的とし９該組成物を用いる光干渉膜
の製造方法を提供することを別の目的とする。

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、チタンアルコキシド類のモノマーと、それを重合
したポリマーとの各々をキレート化剤で安定化した化合
物を混合した組成物を含有する有機溶剤溶液を塗布液と
して用いることにより、膜厚の均一な、かつ、高屈折率
の酸化チタン薄膜が得られ、かつ、酸化ケイ素薄膜との
多層膜とした場合の眉間密着性にも優れることを見いだ
し１本発明を完成した。

本発明は、一般式：　Ｔｉ　（ＯＲ）　４−−−−−・
−ＣＩ）（ここに、Ｒは炭素数１〜１８の１価の炭化水
素基を表す。）で表わされるチタンアルコキシド類のア
ルコキシ基の一部または全部を。

一般式：　ｌｌ０ｃＯＲ’　−−−−−−−一−−−−
−−−−（ＩＩ）で表わされるカルボン酸類のカルボン
酸残基：　−０ＣＯＲ’（ここに、Ｒ゛は炭素数１〜１
８の１価の炭化水素基を表す。）および 一般式：　ＩＩＸ−−−−−・−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−（Ｉｆｆ）で表わされるチタンと
キレート環を形成し得る有機化合物類の残基ニーＸの群
から選ばれた１種または２種以上で置換した有機チタン
化合物へ：５ないし５０重量部と。

一般式ＣＩ）で表わされる同種または異種のチタンアル
コキシド類を加水重合して得られるチタンアルコキシド
・ポリマーの置換基ニーＯＲの一部または全部を、一般
式（ＩＩ）で表わされるカルボン酸類の残基：　−０Ｃ
ＯＲ’および一般式（ＩＩＩ）で表わされるチタンとキ
レート環を形成し得る有機化合物類の残基：　−Ｘの群
から選ばれる１種または２種以上で置換した有機チタン
化合物Ｂ：９５ないし５０重量部とからなる混合物を含
有する有機溶剤溶液からなることを特徴とする酸化チタ
ン薄膜形成用組成物である。

本発明において、有機チタン化合物Ａは、一般式（１）
Ｔｉ　（ＯＲ）　４で表わされるチタンアルコキシド類
たとえば。

テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジェト
キシジイソプロポキシチタン、ヅメ１−キシジブトキシ
チタン等のアルコキシ基の一部または全部を、一般式（
ｎ）　ｌｌ０ｃＯＲ”で表わされるカルボン酸類たとえ
ば酢酸、プロピオン酸。

酪酸等のカルボン酸の残基：　−０ＣＯＲ’および／ま
たは、一般式（Ｉ［Ｉ）ＩＩＸ　で表わされるチタンと
キレート環を形成し得る有機化合物類たとえばアモチル
アゲトン、ヘンゾイルアセトン等のβ−ジケトン類、ア
セ１〜酢酸、プロピオニル酪酸等のα−１または、β−
ケト酸類、ケト酸類のメチル。

エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類
。

グリコール酸、乳酸等のオキシ酸類、オキシ酸のメチル
。

エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類
。

ジオール類、アミノアルコール類などの、キレート化剤
の残基ニーｘで置換した化合物頬たとえば、ジイソプロ
ポキシチタンジイソステアレート、ジイソブトキシ・ビ
ス（ラフタート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（ア
セセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（アセ
チルアセトナト）チタン等である。チタンアルコキシド
類のアルコキシ基の一部または全部をカルホン酸残基お
よび／またはキレート他剤残基で置換した有機チタン化
合物信よ、チタンアルコキシドと、カルボン酸および／
またはキレート化剤とを、有機溶剤の存在下または非存
在下に反応させることにより容易に製造することができ
る。

一方、有機チタン化合物ポリマーＢは、一般式（１）で
表わされる同種または異種のチタンアルコキシド類に、
目的とする化学量論量の水を反応させることにより得ら
れる重合度ｎが２〜５０のチタンアル造キシドポリマー
に、一般式（１１）で表わされるカルボン酸および／ま
たは一般式〔■〕で表わされるチタンとキレート環を形
成し得るキレート化剤を反応させることにより得られる
。有機チタン化合物ポリマーＢとして５重合度ｎが２〜
５０好ましくは２〜２０のものが用いられる。

本発明において、酸化チタン薄膜形成用組成物は、前記
した有機化合物Ａ２５〜５０重量部と有機チタン化合物
ポリマー８２９５〜５０重量部とからなる混合物を、酸
化チタン：ＴｉＯ２に換算して２０重量％以下、好まし
くは１〜１０重量％を含有する有機溶剤溶液である。ま
た、該溶液にガラス質形成剤たとえば、無機または有機
のリン化合物類、ホウ素化合物類、ヒ素化合物類、アン
チモン化合物類、スズ化合物類、亜鉛化合物類、鉛化合
物類、カリウム化合物類、硝酸ニッケル、硝酸コバルト
等の１種または２種以上を添加したものも含まれる。有
機溶剤としては、使用する有機チタン化合物へおよび有
機チタン化合物ポリマーＢの双方を溶解し得るものであ
れば、いずれをも使用することができるが＋ｆ４剤の揮
発性、溶液の安定性、経済性等から、沸点１８０°Ｃ以
下の低級アルコール類、エステル類、ケトン類、脂肪族
炭化水素頬、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン
化物の単独または２種以上の混合溶剤が好ましく使用さ
れる。

本発明において、有機チタン化合物へと有機チタン化合
物Ｂとの混合物を含有する有機溶剤溶液を塗布液とし、
ガラス、金属、セラミックス等の耐熱性基材に、一様な
厚さに塗布し、３００”Ｃ以上の温度に１秒間〜３時間
保持し、加熱分解処理することにより、透明で均一な膜
厚の均質な酸化チタン薄膜を当該耐熱性基材表面に形成
することができる。塗布液の耐熱性基材への塗布法は、
浸漬引上げ法、スプレー法、スピンナー法、印刷法、は
け刷り法等公知のいずれの方法をも採用できるが、均一
な膜厚の酸化チタン薄膜を形成せしめる場合には、浸漬
引上げ法が好ましい。また、３００°Ｃ以上の温度に加
熱した耐熱性基材に塗布液をスプレーして熱分解するこ
とによっても酸化チタン薄膜を形成させることができる
。

本発明において、酸化チタン薄膜と酸化チタン以外の低
屈折率の金属酸化物たとえば酸化ケイ素の薄膜とを交互
にそれぞれ所定の厚さに形成せしめ、多層膜とすること
により、光干渉膜が得られる。酸化ケイ素薄膜は、有機
ケイ素化合物、たとえば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシチタン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、ジェトキシジイソプロポキシシラン
、ジクロルジメトキシシラン等のアルコキシシランおよ
びその誘導体を含有する有機溶剤溶液を塗布液として、
塗布法により耐熱性基材または、酸化チタン′ｖｉ膜を
形成せしめた耐熱性基材に塗布し、加熱焼成することに
より形成することができる。

たとえば、ガラス基材上にＴｉＯ２／　５ｉ０２　／　
ＴｉＯ２三層膜。

ＴｉＯ２／　５ｉ０２　／　ＴｉＯ２／　Ｓ＋０２　／
　ＴｉＯ２五層膜を形成せしめることにより、光反射膜
が得られる。　゛本発明の酸化チタン薄膜形成用組成物
は、有機チタン化合物Ａと、有機チタン化合物ポリマー
　Ｂとの混合物を主成分とすることにより、下記の特長
を有する。

（１）　安定性、特に耐湿安定性に優れる。

（２）成膜性、特に異種金属酸化物薄膜との眉間密着性
が優れている。

（３）　高屈折率の酸化チタン薄膜の得られる。

本発明において、有機チタン化合物への基材への密着性
と、有機チタン化合物ポリマー　Ｂの成膜性とが、相乗
的に作用し、高屈折率のかつ眉間密着性の優れた光干渉
膜が得られるものと推察される。

本発明は、安定性の高い、かつ成膜性、特に異種金属酸
化物薄膜との眉間密着性の優れた。かつ、均質な高屈折
率の酸化チタン薄膜の得られる光干渉膜の製造に用いる
に適した酸化チタン薄膜形成組成物を提供するものであ
り、その産業的意義は極めて大きい。

以下に２本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

ただし１本発明の範囲は、下記実施例により側管限定さ
れるものではない。

実施例１ 有機チタン化合物への合成： テトライソプロポキシチタン・Ｔｉ　（ＯｉＰｒ）　４
　：　４２．６ｇをエタノール：　２３４ｇに溶解しア
セチルアセトン：３０ｇを加えて反応させ、　Ｔｉ　（
ＯｉＰｒ）　４の一０４Ｐｒ基の一部をアセチルアセト
ン残基で置換した有機チタン化合物Ａ　４．６ｇを含有
するエタノール溶液をｍＭした。（ｉＰｒはイソプロピ
ル基を表す。） 有機チタン化合物ポリマーＢの合成】 テトライソプロポキシチタン・Ｔｉ　（ＯｉＰｒ）　４
　：　５６．８ｇをエタノール：　３５０ｇに熔解し、
攪拌下水３．２ｇを徐々に添加し重合させた。ついでこ
の溶液を攪拌しながらアセチルアセトン：４０ｇを添加
し、　−０ｉＰｒ基の一部がアセチルアセトン残基で置
換された重合度：ｎ−１０の有機チタン化合物ポリマー
Ｂ：６０．８ｇを含有するエタノール溶液を調製した。

酸化チタン薄膜形成用組成物（塗布液）の凋製；上記調
製した有機チタン化合物へのエタノール溶液：３０ｇと
、有機チタン化合物ポリマーＢのエタノール溶液：４０
０ｇとを混合し、ガラス質形成材として五酸化リン・　
Ｐ２Ｏ５：　０．４ｇを添加し、ＴｉＯ２に換算した有
機チタン化合物へと有機チタン化合物ポリマーＢとの混
合物濃度が３．６ｇ１Ｉ量％の酸化チタン薄膜形成用組
成物を調製した。

光干渉（反射）膜の製造： 上記１Ｊｔｉｌ製した酸化チタン薄膜形成用組成物を塗
布液とし、この中に基材として良く洗浄した６０ｍ＊　
Ｘ　１２０　＊＊＊　Ｘ　１　ｗｍのソーダライムガラ
スを浸漬して引上げた後、５００°Ｃの温度に加熱した
電気炉中で３０分間加熱焼成し、当該基板上に酸化チタ
ン薄膜を形成せしめた。

形成された酸化チタン薄膜は膜厚が６１０人の均一な膜
厚の透明な薄膜であり、　５４０　ｎｍの波長の光の屈
折率は２．２であった。ついで、　Ｓｉ０２に換算した
濃度が５．ＯＭ量％の有機ケイ素化合物を含有する有機
溶剤溶液（アトロン　ＲＮ５ｉ−５００，主成分シリケ
ートポリマー、主溶剤酢酸エステル日本曹達■製）に、
上記酸化チタン薄膜を形成せしめた基板浸漬して引上げ
、５００°Ｃの温度に加熱した電気炉中で３０分間加熱
焼成し、上記形成せしめた酸化チタン薄膜上に。

酸化ケイ素薄膜を形成せしめた。形成せしめた酸化ケイ
素薄膜は、膜厚が９００人の一様な透明な薄膜であった
。

さらに、上記酸化ケイ素Ｓ膜を形成せしめた上に、前記
と同様にして酸化チタン薄膜、酸化ケイ素’ｔＷ膜、さ
らに酸化チタン薄膜を形成せしめ＋ＴｉＯ２／　５ｉ０
２　／　ＴｉＯ２／　５ｉ０２／　ＴｉＯ２の五層膜を
得た。得られた５Ｍ膜の合計膜厚は３６３０人であり＋
　５４０ｎｍの波長の光の反射率は９１％であった。

実施例２〜１４ 実施例１において、チタンアルコキシド、ならびにカル
ボン酸および／またはキレート化剤の種類および反応モ
ル比を変え、またチタンアルコキシド・ポリマー合成時
の水量を変えて、有機チタン化合物Ａと、有機チタン化
合物ポリマー　Ｂとを種々の比率で含有する酸化チタン
薄膜形成用組成物を調製した。　調製した酸化チタン薄
膜形成用組成物を実施例１と同様のソーダライムガラス
基板に塗布し、以下実施例１と同様に処理し、酸化チタ
ン薄膜を形成せしめ屈折率を測定した。さらに実施例１
と同様に処理し。

酸化ケイ素薄膜と酸化チタン薄膜とを積層し光干渉膜を
製造した。使用したチタンアルコキシド、カルボン酸、
キレート化剤の種類およびそれらの反応モル比、有機チ
タン化合物Ｂの重合度、有機チタン化合物へと有機チタ
ン化合物ポリマーＢの量比（重量部）、有機溶剤の種類
＋　ＴｉＯ２に換算した有機チタン化合物へと有機チタ
ン化合物ポリマーＢの混合物濃度を第１表中に示す。

この酸化チタン薄膜形成用組成物を用いて製造した酸化
チタン薄膜および光干渉膜の薄膜物性を第１表中に示す
。

また、比較として、有機チタン化合物へのみを含有する
塗布液を使用した場合および、有機チタン化合物ポリマ
ーｎのみを含有する塗布液を使用した場合の薄膜物性を
実施例と共に第１表中に示す。

第１表中において　＋Ｐｒ；イソプロピル基ｎ１ｌｕ　
；ノルマルブチル基 へへ　；アセチルアセトン ＭＡＡ　；アセト酢酸メチル Ｅ＾八；アセＩ・酢酸エチル ｌ、八　；乳酸 ｉＳｔ　ｉステアリン酸 ＯＧ　、オクチレングリコール ＴＥ＾　；トリエタノールアミン の略号を用いる。

第１表中の、成膜性の表示は下記を意味する。

■　均一な多層膜が得られた。

○　多層膜が得られたが、わずかにむらが認められる。

×　３層目で剥離を生じ、多層膜が得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式：　Ｔｔ　（ＯＲ）　４ （ここに、Ｒは炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の異
   種同種を表す。） で表わされるチタンアルコキシド類のアルコキシ基の一
   部または全部を。 一般式：　ｌｌ０ＣＯＲ”で表わされるカルボン酸の残
   基ニー０ＣＯＲ’ （ここに、Ｒ゛は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を
   表す。）および 一般式：１（×で表わされるチタンとキレート環を形成
   し得る有機化合物の残基：　−Ｘの群から選ばれた１種
   または２種以上で置換した 有機チタン化合物へ：５ないし５０重量部と一般式：　
   Ｔｉ　（ＯＲ）　４ （ここに、Ｒは炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の異
   種同種を表す。） で表わされる同種または異種のチタンアルコキシド類を
   加水重合して得られるチタンアルコキシド・ポリマーの
   置換基ニーＯＲの一部または全部を 一般式：　ｌｌ０ｃＯＲ“で表わされるカルボン酸の残
   基ニー０ＣＯＲ’ （ここに、Ｒ゛は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を
   表す。）および 一般式：　ＩＩＸで表わされるチタンとキレート環を形
   成し得る有機化合物の残基：　−ｘの群から選ばれた１
   種または２種以上で置換した有機チタン化合物ポリマー
   Ｂ：９５ないし５０重量部とからなる混合物を含有する
   。有機溶剤溶液からなることを特徴とする酸化チタン薄
   膜形成用組成物。 ２一般式１１Ｘで表わされるチタンとキレート環を形成
   し得る有機化合物が、β−ジケトン頬、α−またはβ−
   ケト酸頬、ケト酸の低級アルキルエステル類、オキシ酸
   類。 オキシ酸の低級アルキルエステル類、ジオール類および
   アミノアルコール類の群から選ばれる１種または２種以
   上である特許請求の範囲第１項記載の酸化チタン薄膜形
   成用組成物。 ３　リン化合物、ホウ素化合物、ヒ素化合物およびアン
   チモン化合物の群から選ばれた１種または２種以上のガ
   ラス質形成剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の酸
   化チタン落成形成用組成物。 ４Ｔｉ０２に換算した有機チタン化合物へと有機チタン
   化合物ポリマーＢとの混合物の濃度が１〜２０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の酸化チタン薄膜形成用
   組成物。