JPS6040478B2 - クロム−アルミニウム系鞣剤の製法 - Google Patents

クロム−アルミニウム系鞣剤の製法

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JPS6040478B2
JPS6040478B2 JP15885682A JP15885682A JPS6040478B2 JP S6040478 B2 JPS6040478 B2 JP S6040478B2 JP 15885682 A JP15885682 A JP 15885682A JP 15885682 A JP15885682 A JP 15885682A JP S6040478 B2 JPS6040478 B2 JP S6040478B2
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aluminum
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basic
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栄 飯塚
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロムーアルミニゥム系顔剤の製法に関する
現在、周知のように、鏡剤としては色々と提案され、か
つ使用されているが主としてクロム榛剤と夕ンニン榛剤
が汎用されている。クロム榛剤は古くよりその探し効果
が著しくすぐれているために使用されてきたものであり
、種々の塩基度およびクロム含有量の差異に基づく各種
の塩基性硫酸クロムが知られている。しかし、かかる効
果的なクロム綾剤においても幾つかの欠点が時代の要請
と共に指摘されてきているが、その1つに近年公害規制
の強化につれて榛し排水中のクロム皮革スラツジ中のク
ロムが大きな問題となり、これの処理、対策、が要求さ
れ、種々の研究がなされている。
この対策には ‘1’ クロム含有排水をクロムなめし工程に戻して使
用するいわゆる循環使用方式。
【2ー クロムの吸着を良くする榛剤を使用する、いわ
ゆる高吸着性クロム孫剤使用方式。
■ クロムを必要最少量使用し他の漆剤を併用する方式
等が提案され、一部実施されている。
その2として、これはクロム化合物であるが故の特質で
あるが擁し皮革の3価クロムによる着色が残り、皮革の
染色性に難点となることである。
このような問題に鑑み全くクロム化合物を用いないアル
ミニウム榛剤、ジルコニウム榛剤等が提案されてきたが
、その撰し効果に劣るために代替するまでには至ってい
ない。従って、現在、前記【3}の方式のうちクロムー
アルミニウム系操剤が採用されている。その1つは、ポ
ーランドで開発されたもので、これは重クロム酸ソーダ
、硫酸アルミニウム、重亜硫酸ソーダ+ギ酸(塩)の反
応生成物と云われているが、反応系が極めて複雑なため
に品質の安定に難点があると共に重亜硫酸ソーダの一部
が反応中に分解して6価クロムの還元の不備と塩基度の
調整を困難にするなど問題点が多い。又一方、ジルコニ
ウムーアルミニウムークロムの三元系鰭剤の製造法が提
案されている(特公昭42−471号)。この中で前駆
体としてアルミニウムークロム系混合物が記載されてい
るが、アルミニウムがクロミニウムに比して多く、その
製造においては水酸化物の生成が起り易いのみならず、
それ自体の擁し効果は余り期待し得ないものである。
本発明は叙上の事実に鑑み、クロムーアルミニウム系化
合物の榛し作用を研究した結果、特定比のクロムーアル
ミニウム系化合物がクロム単独の験し効果と何ら変らな
いことを知見し「本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、重量比0.7
≦Cr203/Aそ203ミ3の範囲にある硫酸クロム
含有物、アルミニウム塩およびカルポン酸化合物からな
る酸性混合水溶液をアルカリ剤で中和して高塩基化する
ことを特徴とするクロムーアルミニウム系榛剤の製法に
かかるものである。
本発明において硫酸クロム含有物というのは硫酸クロム
、塩基性硫酸クロムあるいはそれらの茎硝含有物という
が、工業的には重クロム酸ソーダ水溶液をカルボン酸の
存在又は不在の下に有機又は無機還元剤で還元反応させ
て生成した塩基性硫酸クロムが好適である。次に、アル
ミニウム塩というのは主として硫酸アルミニウムである
がその他に塩基性硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム
、塩基性塩化アルミニウムなども必要に応じて用いられ
る。
又、カルポン酸化合物というは周知のように高塩基化す
る際のOH基のマスキング剤として用いるものであり、
例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸等が
あげられ、又それらはアルカリ金属塩、アルカリ士類金
属塩またはアンモニウム塩であってもよく、少なくとも
1種又は2種以上を適宜選択使用する。
更に、アルカリ剤は前記各薬剤を中和して高塩基化させ
るものであれば特に限定はないが、例えば苛性アルカリ
、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、あるいはアルミン酸
ソーダ等が使用できる。
これらのうち、できるだけ穏やかなアルカリ剤が操業上
好ましいことから重炭酸アルカリが特にすぐれている。
本発明においては、前記各薬剤を水溶液中で混合反応さ
せて榛剤を製造するが、硫酸クロム含有物とアルミニウ
ム塩との割合は重量比で0.7ミCr203/Aそ20
3S3の範囲に設定することが童要である。
この理由はその値が約0.7未満になると液中のアルミ
ニウム量が多くなって塩基化する際にカルボン酸化合物
のマスキング作用に依存しても操業中に水酸化アルミニ
ウムの生成が起り易く高塩基化が得られなくなると同時
に製造上の作業が極めて漠童を要し、しかも得られた製
品の繁し性能はクロムの欠点を補う以上に除し効果が低
下するという煩向が避けられぬからであり、他方、約3
を越えるとアルミニウムの添加に基づく利点が余り得ら
れず、従来のクロム榛剤と実質的に異ならなくなるから
である。またマスキング剤としてのカルポン酸化合物の
使用量は目的とする設定塩基度に依存するが、その他に
その種類やアルミニウムとクロムの量的関係にも影響す
るもので一様でないが、多くの場合Cr203十Aそ2
03当り0.3〜2.5モルの範囲にある。
かくして、硫酸クロム含有物、アルミニウム塩およびカ
ルボン酸化合物を適宜設定した割合で混合水溶液とし、
次いでアルカリ剤で常温ないし80℃の温度条件下に混
合蝿梓下、徐々に中和させて高塩基化させる。次いで、
アルカIJ剤添加終了後は暫時熟成を続け、要すれば炉
過した後、常法により贋霧乾燥して粒状に製品化する。
製品粒度は冷水に溶解し得る40メッシュ通過程度が好
適であるが、これに限定されない。本発明によって得ら
れたクロムーアルミニウム系榛剤の組成は多くの場合次
の割合(重量%)(但しカルボン酸化合物としてはHC
OONaで代表的に示す):Cr203 :2〜25%
好ましくは8〜20%Aそ203 :2〜25% 好
ましくは5〜16%HCOONa:1〜15% 好まし
くは6〜15%ただし、Cr203/A夕2Q:0.7
〜3好ましくは0.8〜2塩基度:20〜55%好まし
くは28〜50%である。
かくして得られる本発明のクロムーアルミニウム系鞍剤
はアルミニウム榛剤単独のなめし草の耐熱性をクロムで
改善し、しかも排水中のクロムを少くとも従来法の1/
甥星度以下にし、クロム汚染負荷量を大幅に減少する効
果を有するものであるが、列挙すると下記の如き種々の
利点を有する。
‘11 クロムの使用量を低減でき、排水中のクロム量
が低下する。‘2l クロム榛剤とアルミ榛剤のそれぞ
れの特性をもつ榛剤、即ち耐熱性がクロム榛剤なめし革
とほぼ同程度で、かつなめし革の色調がクロム榛剤なめ
し革よりも白味がない染色性が良好となる。
【3} 技終的に柔軟性があり、銀面の微細度が良好で
、しかも染色性に優れたなめし革が得られる。
本発明で得られるクロムーアルミニウム系綾剤の使用法
について通常のクロム繁剤と基本的には何ら異るところ
はなく、なしめ作業の繁雑さは全くない。
以下実施例、比較例、及び試験例を挙げて本発明を具体
的に説明する。
実施例 1 温度計、縄梓機を備付けたガラスラィニング製反応容器
に水 2563k
g塩基性硫酸クロム 1000k
9(日本化学工業■社ネオクローム■)硫酸アルミニウ
ム 1007k9(固形 Aそ2
(S04)357%)ギ酸ソーダ
240k9(粉末 HCOONa95%)を採
り、60qoに加溢し、60分間渡梓混合した。
この混合液に重炭酸ソーダ282k9を12■ご間で徐
々に添加した。この時ゲルの発生は全く認められず高塩
基化できた。添加後、常法に従って炉過した後、曙菱乾
燥して粒状製品2114k9を得た。製品組成はC「2
03 12.の重量%Aそ2
〇3 81 〃HCOONa
l0.7 〃Na2S0
4 22.4 〃塩基
度 333 〃であり、水落
解性は非常に良好であった。
実施例 2 実施例1と同じ反応容器に 水 2600【
9塩基性硫酸クロム 1000k
9(日本化学工業■社ネオクローム■)硫酸アルミニウ
ム 1007k9(固形 Aそ2
(S04)357%)酢酸ソーダ
140k9(粉末 C瓜COONa聡.5%)
を探り、60qoに加溢し、60分間縄浮浪合した。
この混合液に重炭酸ソ‐ダ282k9を120k9を1
2雌ご間で徐々に添加した。この時ゲルの発生は全く認
められなかった。添加後常法に従って炉過した後、贋穣
乾燥して粒状製品2030k9を得た。製品組成はCr
203 12.5重量%A〆
2〇3 84 ″C比CO
ONa 6.7 〃Na2S04
234 ″塩基度
33.3 〃であり、水溶解性は
非常に良好であった。
実施例 3 実施例1と同じ反応容器に 水 2750k9
塩基性硫酸クロム 1000k9
(日本化学工業■社ネオクローム■)硫酸アルミニウム
1007kg(固形 A夕2(S
04)357%)ギ酸ソーダ
240k9(粉末 HCOONa95%)を探り、
6ぴ0に加溢し、60分間縄拝混合した。
この混合液に塩基度50%になるように重炭酸ソーダ6
61k9を12粉ご間で徐々に添加した。この時ゲルの
発生は全く認められなかった。添加後常法に従って炉過
した後、階霧乾燥して粒状製品2307kgを得た。製
品組成は C【203 11.の重量
%A夕2〇3 7‐4 〃H
COONa 9.8 〃N
a2S04 30.8
〃塩基度 50.0 〃であった
比較例 1 実施例1と同じ反応容器に 水 6287k
9塩基性硫酸クロム 1000k
9(日本化学工業■社ネオクローム■)硫酸アルミニウ
ム 3020k9(固形 A夕2
(S04)357%)ギ酸ソーダ
240kg(粉末 HCOONa95%)を採
り、60q0に加溢し、60分間蝿梓混合した。
この原料配合比でのCr203/A〆203比は0.5
であった。この混合液に塩基度50%になるように重炭
酸ソーダ1507k9を徐々に添加したところ添加終了
前にゲルが発生してしまい製品化することができなかつ
た。
比較例 2 実施例1と同じ反応容器に 水 1697k9
塩基性硫酸クロム 1000k9
(日本化学工業■社ネオクローム■)硫酸アルミニウム
377k9(固形 A夕2(S
Q)357%)ギ酸ソ−ダ
60【9(粉末 HCOONa95%)を探り、
6000に加温し6粉ふ間燈梓混合した。
この原料配合比でのCr203/A夕2Q比は4であっ
た。この混合液に重炭酸ソーダを185k9添加し、塩
基度33.3%まで塩基化したところゲルの発生もなく
、次の組成の粒状製品が得られた。Cら03
18.の重量%A夕2〇3
4‐5 〃HCOONa
4.0 〃NもS04
23.1 〃塩基度
333 〃しかしこの製品でのなめし性能は
下記試験例1と大差なく特色あるものでなかった。
試験例 1 浸酸皮(ライトステア−)10の重量部に対して市販の
塩基性硫酸クロム綾剤(Cr20325.5%、塩基度
33.3%)を8重量部及び10重量部使用し2仇pm
のドラムで通常の方法で煤製を行った。
この結果得られた裸草のCr203含有量、熱収縮温度
及びなめし排水のCr2Q含有量は次の通りであった。
実験地. 1 2 クロム隊剤添加量 8重量部 10″後革
Cら03含有量 4.50% 5.
66″熱収縮温度 110℃ 1
19″なめし排水Cら03含有基 0
.斑% 0.67″なおCr203含有量、熱収縮温
度の測定はJISK655位草試験方法に準拠して行っ
た。
試験例 2試験例1と同じ浸酸皮10の重量部に対して
実施例1で製造したクロムーアルミニウム系榛剤を8重
量部及び1の重量部使用し、試験例1と同じ方法で榛製
を行った。
この結果得られた孫草のCら03含有量、A夕203
含有量、熱収縮温度及びなめし排水のCr203含有量
は次の通りであった。実験M. 3
4クロム−アルミ系綾剤 8重量部 10″
燦革Cr203含有量 2.89%
3.39″A夕203 〃 1
.46〃 1.75″熱収縮温度
108qo 118″なめし排水Cら03含有量
0.07% 0.12″試験例1
と比較してみると‘11 熱収縮温度が同程度である。
■ なめし排水中のCr203含有量が1/5に低減し
ている。
‘31 後革の3価クロムによる着色が薄くなり染色性
が良好である等の特長が明白である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 重量比0.7≦Cr_2O_3/Al_2O_3≦
    3の範囲内にある、硫酸クロム含有物、アルミニウム塩
    およびカルボン酸化合物からなる酸性混合水溶液をアル
    カリ剤で中和して高塩基化することを特徴とするクロム
    −アルミニウム系鞣剤の製法。 2 硫酸クロム含有物が重クロム酸ソーダを還元して生
    成される塩基性硫酸クロム含有物である特許請求の範囲
    第1項記載のクロム−アルミニウム系鞣剤の製法。 3 アルミニウムが硫酸アルミニウムである特許請求の
    範囲第1項記載のクロム−アルミニウム系鞣剤の製法。 4 アルカリ剤が重炭酸ソーダである特許請求の範囲第
    1項記載のクロム−アルミニウム系鞣剤の製法。
JP15885682A 1982-09-14 1982-09-14 クロム−アルミニウム系鞣剤の製法 Expired JPS6040478B2 (ja)

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JPS5949300A JPS5949300A (ja) 1984-03-21
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11274353B2 (en) * 2015-02-19 2022-03-15 Smit Tanning Holding B.V. Environmentally friendly chrome-tanning method

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11274353B2 (en) * 2015-02-19 2022-03-15 Smit Tanning Holding B.V. Environmentally friendly chrome-tanning method

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