JPH0535760B2

JPH0535760B2 -

Info

Publication number: JPH0535760B2
Application number: JP14976586A
Authority: JP
Inventors: Sakae Iizuka; Masakado Ashizawa
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1993-05-27
Also published as: JPS638499A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はなめし方法に関し、更に言えば、前な
めしおよび全なめし工程の２段の工程を有するな
めし方法に関するものである。

＜従来の技術＞現在周知のように、なめし剤としては色々と提
案され、かつ使用されているが、主としてクロム
なめし剤とタンニンなめし剤が汎用されている。
クロムなめし剤は古くよりそのなめし効果が著し
く優れていることにより使用されてきたものであ
り、種々の塩基度およびクロム含有量の差異に基
づく各種の塩基性硫酸クロムが知られ、皮革産業
の発展に大きく貢献してきた。

しかし、かかる効果的なクロムなめし剤におい
ても幾つかの欠点が時代の要請と共に指摘されて
きている。この最大のものは、クロム化合物の環
境汚染問題であり、なめし排水中のクロム、皮革
スラツジ中のクロムの処理対策が要求され種々の
研究が行なわれ、実用化も推進されている。

この対策の１つとして、浸酸した生皮を少なくとも１種のクロム（）
塩で前なめしし、続いてギ酸塩および／またはギ
酸と硫酸クロム（）との反応生成物から成るク
ロム（）なめし剤を用いて少なくとも１種の酸
結合剤の存在下で前なめしを行なうクロムなめし
方法（特公昭61−2120号公報）などが報告されて
いる。

他方、本発明者は、重量比0.7≦Cr₂O₃／Al₂O₃
≦３の範囲内にある硫酸クロム含有物、アルミニ
ウム塩およびカルボン酸化合物からなる酸性混合
水溶液をアルカリ剤で中和して高塩基化すること
を特徴とするクロム−アルミニウム系なめし剤の
製法を開発している（特公昭60−40478号公報）。

＜発明が解決しようとする問題点＞しかしながら、特公昭61−2120号公報の発明
は、なめし革の柔軟性に問題があること、環境汚
染を防止するために排水中のクロム（Cr）量を
低減しなければならない等の問題点があつた。

他方、特公昭60−40478号公報の発明は、アル
ミニウムなめし剤単独のなめし皮の耐熱性をクロ
ムで改善し、しかも排水中のクロムを従来のクロ
ムなめし方式により大幅に減少し、クロム汚染負
荷減少に寄与するものではあるが、次のような改
良すべき点があることが分つた。

動物の皮をなめす場合、クロムおよびアルミニ
ウムが皮に吸着されるにつれ液中に酸が放出さ
れ、液のPHが適正ななめし作業に必要な好適範囲
から外れる傾向があり、従つて、なめし工程中に
何らかの酸結合剤を作用させて、液のPHを常にあ
る適正値付近に保つ必要が生ずるが、このなめし
液のPH調整はなめし作業を行なうに当つて、極め
て重要なものであり、PH値が低く過ぎると皮への
クロムおよびアルミニウムの結合が不十分とな
り、その結果なめし効果が不十分なものとなり、
一方PH値が高過ぎると水酸化クロムおよび水酸化
アルミニウムの沈澱を生成し良質ななめし皮が得
られなくなるという危険を伴う。

そこで、従来は、PH調整を行なうためなめし作
業中になめし液に炭酸ソーダや重炭酸ソーダのご
ときアルカリ剤を数段階に分けて添加していた
が、この方法では、長時間に亘るなめし工程の途
中で各段階ごとに計量された上記アルカリ剤の添
加量、添加方法、添加速度などの工程管理を慎重
深く行なわれないと最終的に得られるなめし皮の
外観、品質を損うというトラブルを生じやすい欠
点があつた。

本発明者は、上記の問題点を解決すべく研究を
行なつた結果本発明を得た。

＜問題点を解決するための手段＞即ち、本発明は、浸酸した生皮をクロム（）
塩で前なめしし、続いてクロム−アルミニウム系
なめし剤で全なめしを行なうことを特徴とするな
めし方法である。

＜作用＞本発明は、前なめしに続いて全なめしをする２
つのなめし工程を有するなめし方法である。

前なめしにおいて使用するクロム（）塩のな
めし剤は、硫酸クロム、塩基性硫酸クロムあるい
はそれらの芒硝含有物をいうが、工業的には、重
クロム酸ソーダ水溶液をカルボン酸の存在下又は
不存在の下に有機又は無機還元剤で還元反応させ
て生成した塩基性硫酸クロムが好適である。

前なめしは、通常行なわれている石灰漬、脱
毛、脱灰等を施された生皮を硫酸等の酸類及び食
塩等の酸膨潤防止剤を含有するPH２〜４の水溶液
に浸酸した後、水溶液にクロム（）塩を投入す
る。

この時のクロム（）塩の投入量は生皮の重量
を基準にしてCr₂O₃として最大１％であることが
必要である。投入量が１％以上では皮コラーゲン
とクロムの結合反応に預るクロム量以上のものが
排水に移行し、排水中のクロム（Cr）が増大す
るからであり、好ましくは0.5％以下（クロム含
有量（Cr₂O₃）25％のクロムなめし剤では２％）
が望ましい。

クロム（）塩を投入後、約１〜４時間ドラミ
ングして前なめしを充分に行なわせる。

上記の前なめし収量後、続いて、クロム−アル
ミニウム系なめし剤を使用して全なめしを行な
う。

本発明において、全なめしに使用するクロム−
アルミニウム系なめし剤は、Cr₂O₃ ２〜25重量
％、Al₂O₃ ２〜25重量％、カルボン酸化合物１
〜15重量％を少なくとも含有し、重量比で
Cr₂O₃／Al₂O₃が0.7〜３かつ塩基度が20〜55％で
あるクロム−アルミニウム系なめし剤または該ク
ロム−アルミニウム系なめし剤100重量部に対し
て、酸結合剤を0.2〜50重量部を混合して自動塩
基度調整能をもつクロム−アルミニウム系なめし
剤であり、通常は後者の方が好ましい。

上記のクロム−アルミニウム系なめし剤は、硫
酸クロム含有物、アルミニウム塩およびカルボン
酸化合物からなる酸性混合水溶液をアルカリ剤で
中和して高塩基化したものを噴霧乾燥して粒状化
したものである。

ここで、硫酸クロム含有物というのは、前記の
ように前なめしで用いるクロム（）塩と組成成
分としては同様である。

次に、アルミニウム塩というのは、主として硫
酸アルミニウムであるが、その他の塩基性硫酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性塩化アル
ミニウムなども必要に応じて用いられる。

又、カルボン酸化合物というのは、周知のよう
に高塩基化する際のOH基のマスキング剤として
用いるものであり、例えば、蟻酸、酢酸、蓚酸、
こはく酸、グルタン酸、アジピン酸、フタル酸、
酒石酸、クエン酸又は乳酸等が挙げられ、又、そ
れらはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は
アンモニア塩であつてもよく、少なくとも１種又
は２種以上適宜選択使用する。

更に、アルカリ剤は前記各薬剤を中和して高塩
基化させるものであれば、特に限定はないが、例
えは、苛性アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アル
カリ、あるいはアルミン酸ソーダ等が使用でき
る。これらのうち、できるだけ穏やかなアルカリ
剤が操業上好ましいことから重炭酸ソーダが特に
好ましい。

上記の硫酸クロム含有物、アルミニウム塩、お
よびカルボン酸化合物を混合水溶液として、次い
で、アルカリ剤で常温ないし80℃の温度条件下に
混合攪拌し徐々に中和させて高塩基化させる。

次いで、アルカリ剤添加終了後は暫時熟成を続
け、要すれば、濾過した後、常法により噴霧乾燥
して粒状に製品化する。製品粒度は冷水に溶解し
得る40メツシユ通過程度が好適であるがこれに限
定されない。

上記の方法によつて得られるクロム−アルミニ
ウム系なめし剤の組成は下記の割合（重量％）に
するのが良い。

Cr₂O₃ ２〜25重量％（好ましくは８〜20重量％） Al₂O₃ ２〜25重量％（好ましくは５〜16重量％）カルボン酸化合物１〜15重量％（好ましくは６〜15重量％） Cr203／Al203（重量比） 07〜３（好ましくは0.8〜２）塩基度 20〜55％（好ましくは28〜50％）その理由は、Cr203／Al203（重量比）が0.7未
満になると、液中のアルミニウム量が多くなつ
て、塩基化する際にカルボン酸化合物のマスキン
グ作用に依存しても操業中に水酸化アルミニウム
の生成が起り易く高塩基化が得られなくなると同
時に製造上の作業が極めて慎重を要し、しかも得
られた製品になめし性能はクロムの欠点を補う以
上になめし効果が低下するという傾向が避けられ
ぬからであり、他方、３を越えるとアルミニウム
の添加に基づく利点が余り得られず、従来のクロ
ムなめし剤と実質的に異ならなくなるからであ
る。

又、マスキング剤として使用するカルボン酸化
合物の含有量は、目的とする設定塩基度に依存す
るが、その他にその種類やアルミニウムとクロム
の量的関係にも影響されるものであり、１％未満
ではマスキング剤の硬化が認められず、他方15％
を越えてもマスキング作用の著しい効果は認めら
れないばかりか、コスト的にも不利になるからで
ある。

尚は、Cr₂O₃及びAl₂O₃の含有量はCr₂O₃／
Al₂O₃（重量比）に依存する。かかるクロム−ア
ルミニウム系なめし剤は、本発明においては自動
塩基度調整能を有することが望ましい。

この機能というのは、皮なめしに従い浴中のPH
が酸性化するが、このPH変化に自動的に追従して
所定のPHを維持する能力をいい、これは、酸結合
剤を配合することによつて達成できる。

このような酸結合剤としては、焼成酸化マグネ
シウムが好適であり、天然の酸化マグネシウム鉱
石、海水やドロマイトから分離採取した水酸化マ
グネシウムや炭酸マグネシウムの焼成物、マグネ
サイトの焼成物、マグネシアクリンカー等の焼成
酸化マグネシウムを主成分とするものを挙げるこ
とができる。

なお、焼成酸化マグネシウムは例えば、ドロマ
イト、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ重炭酸塩、
亜硫酸ナトリウムなどと一緒に使用することもで
きる。

これらの酸結合剤は通常粉末品で使用するが、
なめし液中の遊離酸との反応は粒度に特に影響さ
れ、多くの場合100メツシユ通過品が好ましい。
この理由は、100メツシユより粒度の大きいもの
は、なめし操作中に不溶分として残存し、これが
なめし皮の表面に沈積し斑点を生ずることもある
からである。

酸結合剤は、酸結合剤を混合させる前のクロム
−アルミニウム系なめし剤100重量部に対して0.2
〜50重量部混合するのが好ましい。

全なめしにおけるクロム−アルミニウム系なめ
し剤の使用量は、なめし革の柔軟性、排水中のク
ロム量に応じクロム−アルミニウム系なめし剤の
組成により適宜決定すれば良い。

全なめしは、約４〜８時間行なわれるが、特に
限定されるものではない。

以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明
する。

＜実施例＞実施例１通常の方法で石灰漬、脱毛、脱灰した牛皮
（100重量部）を食塩、硫酸および水60部を用いて
浸酸した。この時のPHは2.6であつた。これにク
ロム（）塩（日本化学工業（製）ネオクロー
ム）Cr₂O₃25％、塩基度33.3％）を２部加え、２
時間ドラミングした。次いで、下記に示すクロム
−アルミニウム系なめし剤５部加え、６時間ドラ
ミングした。クロム−アルミニウム系なめし剤添
加２時間後から重炭酸ソーダを30分毎に４回に分
け添加し、最終PHを4.1にした。この時の温度は
38℃であつた。得られたなめし革はCr₂O₃1.96％、
Al₂O₃1.24％で、熱収縮温度は112℃であり、なめ
し排水中のクロム（Cr）は102ppmであつた。通
常の方法の仕上げにより柔軟性のある、柔かい感
触を有する革が得られた。

＜クロム−アルミニウム系なめし剤の調製＞温度計、攪拌機を備え付けたガラスライニング
製反応器に水 4655Kg 塩基性硫酸クロム（日本化学工業（製）ネオク
ローム） 1000Kg 硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃57％） 2138Kg ギ酸ソーダ（HCOONa95％） 376Kg を取り、60℃に加温し、60分間攪拌混合した。こ
の混合液に重炭酸ソーダ599Kgを180分間で徐々に
添加して高塩基化した。添加後の常法に従つて濾
過した後、噴霧乾燥して粒状乾燥物3172Kgを得
た。この粒状乾燥物の組成は次の通りであつた。

Cr₂O₃ 8.0重量％ Al₂O₃ 11.4重量％ HCOONa 11.2重量％ Cr203／Al203（重量比） 0.7 塩基度 33.3％実施例２通常の方法で石灰漬、脱毛、脱灰した牛皮
（100重量部）を食塩、硫酸および水60部を用いて
浸酸した。この時のPHは2.6であつた。これにク
ロム（）塩（日本化学工業（製）ネオクロー
ム）Cr₂O₃25％、塩基度33.3％）を２部加え、２
時間ドラミングした。次いで、下記に示すクロム
−アルミニウム系なめし剤５部加え、６時間ドラ
ミングした。クロム−アルミニウム系なめし剤添
加２時間後から重炭酸ソーダを30分毎に４回に分
け添加し、最終PHを4.1にした。この時の温度は
38℃であつた。得られたなめし革はCr₂O₃1.42％、
Al₂O₃1.06％で、熱収縮温度は108℃であり、なめ
し排水中のクロム（Cr）は93ppmであつた。通
常の方法の仕上げにより柔軟性のある、柔かい感
触を有する革が得られた。

＜クロム−アルミニウム系なめし剤の調製＞温度計、攪拌機を備え付けたガラスライニング
製反応器に水 2461Kg 塩基性硫酸クロム（日本化学工業（製）ネオク
ローム） 1000Kg 硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃57％） 952Kg ギ酸ソーダ（HCOONa95％） 254Kg を取り、60℃に加温し、60分間攪拌混合した。こ
の混合液に重炭酸ソーダ267Kgを180分間で徐々に
添加して高塩基化した。添加後の常法に従つて濾
過した後、噴霧乾燥して粒状乾燥物2014Kgを得
た。この粒状乾燥物の組成は次の通りであつた。

Cr₂O₃ 12.6重量％ Al₂O₃ 8.0重量％ HCOONa 11.9重量％ Cr203／Al203（重量比） 1.58 塩基度 33.3％この粒状乾燥物2014Kgに焼成酸化マグネシウム
（MgO95.0％）1217Kgを加え、均一になるまで、
混合しクロム−アルミニウム系なめし剤2135Kgを
得た。

このクロム−アルミニウム系なめし剤の組成は
次の通りであつた。

Cr₂O₃ 11.9重量％ Al₂O₃ 7.5重量％ HCOONa 11.2重量％ MgO 5.4重量％塩基度 61.8％＜発明の効果＞本発明の方法によれば、なめし剤がなめし革の
内部までよく浸透してクロム及びアルミニウムの
分布が均一となり、柔軟性のある銀面のしまりの
良い品質良好な仕上革が得られる。

更に、クロムの使用量が低減でき、排水中のク
ロムを少なくとも従来法の1/5以下にして、クロ
ム汚染量を大幅に改善することができるので排水
の環境対策が容易になる。

Claims

【特許請求の範囲】１浸酸した生皮をクロム（）塩で前なめし
し、続いてクロム−アルミニウム系なめし剤で全
なめしを行なうことを特徴とするなめし方法。２クロム−アルミニウム系なめし剤は、自動塩
基度調整能を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のなめし方法。