JPH0528760B2

JPH0528760B2 -

Info

Publication number: JPH0528760B2
Application number: JP14976686A
Authority: JP
Inventors: Sakae Iizuka; Masakado Ashizawa
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1993-04-27
Also published as: JPS638500A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は改良されたクロム−アルミニウム系な
めし剤に関するものである。＜従来の技術＞現在周知のように、なめし剤としては色々と提
案され、かつ使用されているが、主としてクロム
なめし剤とタンニンなめし剤が汎用されている。
クロムなめし剤は古くよりなめし効果が著しく優
れていることにより使用されてきたものであり、
種々の塩基度およびクロム含有量の差異に基づく
各種の塩基性硫酸クロムが知られ、皮革産業の発
展に大きく貢献してきた。しかし、かかる効果的なクロムなめし剤におい
ても幾つかの欠点が時代の要請と共に指摘されて
きている。この最大のものは、クロム化合物の環
境汚染問題であり、なめし排水中のクロム、皮革
スラツジ中のクロムの処理対策が要求され種々の
研究が行なわれ、実用化も推進されている。この対策には、 (1) クロム含有排水をクロムなめし工程に戻して
使用する、いわゆる循環使用方式 (2) クロムの吸着を良くするなめし剤を使用す
る、いわゆる高吸着型なめし剤使用方式 (3) クロムを必要最小量使用し他のなめし剤を併
用する、いわゆる省クロムなめし方式等が提案
され一部実施されている。本発明者は、以前に前記(3)による方式の内、重
量比0.7≦Cr₂O₃／Al₂O₃≦３の範囲内にある硫酸
クロム含有物、アルミニウム塩およびカルボン酸
化合物からなる酸性混合水溶液をアルカリ剤で中
和して高塩基化することを特徴とするクロム−ア
ルミニウム系なめし剤の製法を開発している（特
公昭60−40478号公報）。＜発明が解決しようとする問題点＞特公昭60−40478号公報の発明は、アルミニウ
ムなめし剤単独のなめし皮の耐熱性をクロムで改
善し、しかも排水中のクロムを従来のクロムなめ
し方式により大幅に減少し、クロム汚染負荷減少
に寄与するものではあるが、次のような改良すべ
き点があることが分つた。動物の皮をなめす場合、クロムおよびアルミニ
ウムが皮に吸着されるにつれ液中に酸が放出さ
れ、液のPHが適正ななめし作業に必要な好適範囲
から外れる傾向があり、従つて、なめし工程中に
何らかの酸結合剤を作用させて、液のPHを常にあ
る適性値付近に保つ必要が生ずるが、このなめし
液のPH調整はなめし作業を行なうに当つて、極め
て重要なものであり、PH値が低く過ぎると皮への
クロムおよびアルミニウムの結合が不十分とな
り、その結果なめし効果が不十分なものとなり、
一方PH値が高過ぎると水酸化クロムおよび水酸化
アルミニウムの沈澱を生成し良好ななめし皮が得
られなくなるという危険を伴う。そこで、従来は、PH調整を行なうためなめし作
業中になめし液に炭酸ソーダや重炭酸ソーダのご
ときアルカリ剤を数段階に分けて添加していた
が、この方法では、長時間に亘るなめし工程の途
中で各段階ごとに計量された上記アルカリ剤の添
加量、添加方法、添加速度などの工程管理を慎重
深く行なわれないと最終的に得られるなめし皮の
外観、品質を損うというトラブルを生じやすい欠
点があつた。本発明者は、上記の如くの特公昭60−40478号
公報の発明の欠点を改善すべく研究を行なつた結
果本発明を得た。＜問題点を解決するための手段＞即ち、本発明は、(イ)Cr₂O₃2〜25重量％、
Al₂O₃2〜25重量％、カルボン酸化合物１〜15重
量％を少なくとも含有し、重量比Cr₂O₃／Al₂O₃
が0.7〜３かつ塩基度が20〜55％であるクロム−
アルミニウム系なめし剤100重量部に対して(ロ)酸
結合剤0.2〜50重量部を混合してなることを特徴
とするクロム−アルミニウム系なめし剤である。＜作用＞本発明における上記(イ)のクロム−アルミニウム
系なめし剤は、硫酸クロム含有物、アルミニウム
塩およびカルボン酸化合物からなる酸性混合水溶
液をアルカリ剤で中和して高塩基化したものを噴
霧乾燥して粒状化したものである。ここで、硫酸クロム含有物というのは、硫酸ク
ロム、塩基性硫酸クロムあるいはそれらの芒硝含
有物をいうが、工業的には、重クロム酸ソーダ水
溶液をカルボン酸の存在又は不存在の下に有機又
は無機還元剤で還元反応させて生成した塩基性硫
酸クロムが好適である。次に、アルミニウム塩というのは、主として硫
酸アルミニウムであるが、その他の塩基性硫酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性塩化アル
ミニウムなども必要に応じて用いられる。又、カルボン酸化合物というのは、周知のよう
に高塩基化する際のOH基のマスキング剤として
用いるものであり、例えば、蟻酸、酢酸、蓚酸、
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、
酒石酸、クエン酸又は乳酸等が挙げられ、又、そ
れらはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は
アンモニウム塩であつてもよく、少なくとも１種
又は２種以上適宜選択使用する。更に、アルカリ剤は前記各薬剤を中和して高塩
基化させるものであれば、特に限定はないが、例
えば、苛性アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アル
カリ、あるいはアルミン酸ソーダ等が使用でき
る。これらのうち、できるだけ穏やかなアルカリ
剤が操業上好ましいことから重炭酸ソーダが特に
好ましい。上記の硫酸クロム含有物、アルミニウム塩、お
よびカルボン酸化合物を混合水溶液として、次い
で、アルカリ剤で常温ないし80℃の温度条件下に
混合攪拌し徐々に中和させて高温基化させる。次いで、アルカリ剤添加終了後は暫時熟成を続
け、要すれば、濾過した後、常法により噴霧乾燥
して粒状に製品化する。製品粒度は冷水に溶解し
得る40メツシユ通過程度が好適であるが、これに
限定されない。上記の方法によつて得られるクロム−アルミニ
ウム系なめし剤の組成は下記の割合（重量％）に
するのが良い。 Cr₂O₃ ２〜25重量％（好ましくは８〜20重量％） Al₂O₃ ２〜25重量％（好ましくは５〜16重量％）カルボン酸化合物１〜15重量％（好ましくは６〜15重量％） Cr203／Al203（重量比） 0.7〜３（好ましくは0.8〜２）塩基度 20〜55％（好ましくは28〜50％） Cr₂O₃／Al₂O₃（重量比）が0.7未満になると、
液中のアルミニウム量が多くなつて塩基化する際
にカルボン酸化合物のマスキング作用に依存して
も操業中に水酸化アルミニウムの生成が起り易く
高塩基化が得られなくなると同時に、製造上の作
業が極めて慎重を要し、しかも得られた製品のな
めし性能はクロムの欠点を補う以上になめし効果
が低下するという傾向が避けられぬからであり、
他方、３を越えるとアルミニウムの添加に基づく
利点が余り得られず、従来のクロムなめし剤と実
質的に異ならなくなるからである。又、マスキング剤として使用するカルボン酸化
合物の含有量は目的とする設定塩基度に依存する
が、その他にその種類やアルミニウムとクロムの
量的関係にも影響されるものであり、１％未満で
はマスキング剤の効果が認められず、他方、15％
を越えるてもマスキング作用の著しい効果は認め
られないばかりかコスト的にも不利になるからで
ある。尚、Cr₂O₃およびAl₂O₃の含有量はCr₂O₃／
Al₂O₃（重量比）に依存する。又、本発明の(ロ)の
酸結合剤としては、焼成酸化マグネシウムが好適
であり、天然の酸化マグネシウム鉱石、海水やド
ロマイトから分離採取した水酸化マグネシウムや
炭酸マグネシウムの焼成物、マグネサイトの焼成
物、マグネシアクリンカー等の焼成酸化マグネシ
ウムを主成分とするものを挙げることができる。なお、焼成酸化マグネシウムは例えば、ドロマ
イト、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ重炭酸塩、
亜硫酸ナトリウムなどと一緒に使用することもで
きる。これらの酸結合剤は通常粉末品で使用するが、
なめし液中の遊離酸との反応は粒度に特に影響さ
れ、多くの場合100メツシユ通過品が好ましい。
この理由は、100メツシユより粒度の大きいもの
は、なめし操作中に不溶分として残存し、これが
なめし皮の表面に沈積し斑点を生ずることもある
からである。 (イ)のクロム−アルミウム系なめし剤と(ロ)の酸結
合剤の混合割合は、クロム−アルミニウム系なめ
し剤の塩基度、酸結合剤の種類、酸結合剤混合後
のクロム−アルミニウム系なめし剤の設定塩基度
に依存するものであるが、多くの場合(イ)クロム−
アルミニウム系なめし剤100重量部に対して、(ロ)
の酸結合剤を0.2〜50重量部が好ましい。その理由は、0.2重量部未満では、アルカリ分
が不足し、適性ななめし液のPH値が得られず、他
方、50重量部を越えるとなめし液のPH値が適性範
囲をはずれ、なめし作業中に水酸化クロム、水酸
化アルミニウムのゲルが生じなめし作業ができな
くなるからである。本発明に係わるクロム−アルミニウム系なめし
剤を使用するなめし方法は、通常のクロムなめし
方法と基本的には何ら異なるところはなく、なめ
し作業の繁雑さは全くないものである。以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明
する。＜実施例＞実施例１温度計、攪拌機を備え付けたガラスライニング
製反応器に水 161.9Kg 塩基性硫酸クロム（日本化学工業(株)ネオクロー
ム） 100.0Kg 硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃57％） 49.7Kg ギ酸ソーダ（HCOONa95％） 17.9Kg を取り、60℃に加温し、60分間攪拌混合した。こ
の混合液に重炭酸ソーダ13.9Kgを90分間で徐々に
添加した。この時ゲルの発生もなく高塩基化でき
た。添加後の常法に従つて濾過した後、噴霧乾燥
して粒状乾燥物145.0Kgを得た。この粒状乾燥物
の組成は Cr₂O₃ 17.5重量％ Al₂O₃ 5.8重量％ HCOONa 11.7重量％ Cr203／Al203（重量比） 3.0 塩基度 33.3％であり、水溶解性は非常に良好であつた。この粒状乾燥物145.0Kgに焼成酸化マグネシウ
ム（MgO95.0％）8.7Kgを加え、均一になるまで、
混合しクロム−アルミニウム系なめし剤153.7Kg
を得た。このクロム−アルミニウム系なめし剤の組成は
次の通りであつた。 Cr₂O₃ 16.5重量％ Al₂O₃ 5.5重量％ HCOONa 11.0重量％ MgO 5.4重量％塩基度 60.7％実施例２実施例１と同じ反応器に水 465.3Kg 塩基性硫酸クロム（日本化学工業(株)ネオクロー
ム） 100.0Kg 硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃57％） 213.8Kg 酢酸ソーダ（CH₃COONa98.5％） 43.7Kg を取り、60℃に加温し、60分間攪拌混合した。こ
の混合液に重炭酸ソーダ59.9Kgを120分間で徐々
に添加した。この時ゲルの発生もなく高塩基化で
きた。添加後の常法に従つて濾過した後、噴霧乾
燥して粒状乾燥物317.2Kgを得た。この粒状乾燥
物の組成は Cr₂O₃ 8.0重量％ Al₂O₃ 11.4重量％ CH₃OONa 13.5重量％ Cr203／Al203（重量比） 0.7 塩基度 33.3％であり、水溶解性は非常に良好であつた。この粒状乾燥物317.2Kgに焼成酸化マグネシウ
ム（MgO95.0％）19.0Kgを加え、均一になるま
で、混合しクロム−アルミニウム系なめし剤
336.2Kgを得た。このクロム−アルミニウム系なめし剤の組成は
次の通りであつた。 Cr₂O₃ 7.5重量％ Al₂O₃ 10.8重量％ CH₃COONa 12.7重量％ MgO 5.4重量％塩基度 61.7％実施例３実施例１と同じ反応器に水 209.9Kg 塩基性硫酸クロム（日本化学工業(株)ネオクロー
ム） 100.0Kg 硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃57％） 75.6Kg ギ酸ソーダ（HCOONa95.0％） 21.1Kg を取り、60℃に加温し、60分間攪拌混合した。こ
の混合液に重炭酸ソーダ31.1Kgを120分間で徐々
に添加した。この時ゲルの発生もなく高塩基化で
きた。添加後の常法に従つて濾過した後、噴霧乾
燥して粒状乾燥物187.9Kgを得た。この粒状乾燥
物の組成は Cr₂O₃ 13.5重量％ Al₂O₃ 6.8重量％ HCOONa 10.6重量％ Cr203／Al203（重量比） 2.0 塩基度 40.0％であり、水溶解性は非常に良好であつた。この粒状乾燥物187.9Kgに炭酸カルシウム
（CaCO₃99.0％）11.3Kgと焼成酸化マグネシウム
（MgO95.0％）4.7Kgを加え、均一になるまで、混
合しクロム−アルミニウム系なめし剤203.9Kgを
得た。このクロム−アルミニウム系なめし剤の組成は
次の通りであつた。 Cr₂O₃ 12.4重量％ Al₂O₃ 6.3重量％ HCOONa 9.8重量％ MgO 2.2重量％ CaO 3.1重量％塩基度 65.4％試験例１浸酸皮（ライトステアー）100重量部に対して
実施例１〜３で製造したクロム−アルミニウム系
なめし剤および比較例１をそれぞれ７部使用し
20rpmのドラムで通常の方法でなめしを実施し
た。この時になめし時間は、クロム−アルミニウ
ム系なめし剤添加後７時間、なめし液の温度は40
℃になるように調整した。この結果得られたなめし革のCr₂O₃、Al₂O₃含
有量、熱収縮温度および排水中のCr、Al含有量、
PHは第１表の通りであつた。又、実施例１〜３のクロム−アルミニウム系な
めし剤を使用してなめしを行なつた皮は、各比較
例より柔軟性のある銀面の良好から革が得られ
た。試験例２浸酸皮（ライトステアー）100重量部に対し、
比較例２を７重量部使用し20rpmのドラムでなめ
しを実施した。粒状乾燥物添加２時間後より30分
毎に３回に分けて重炭酸ソーダ計1.66重量部を加
え、なめし液のPHを上昇した。この時のなめし時
間は、粒状乾燥物添加後７時間、なめし液の温度
は40℃になるように調整した。この結果得られたなめし革のCr₂O₃、Al₂O₃含
有量、熱収縮温度および排水中のCr、Al含有量、
PHは第１表の通りであつた。実施例と比較すると重炭酸ソーダ添加によるPH
上昇作業が繁雑であり、排水中のCr濃度が２倍
以上であつた。

【表】＜発明の効果＞本発明のクロム−アルミニウム系なめし剤は、
なめし浴の自動塩基度調整能があるため従来のア
ルカリ剤添加によるなめし剤の繁雑なPH調整が省
略できると共に、なめし浴管理が容易に操作で
き、しかもなめし革の内部までよく浸透してクロ
ム及びアルミニウムの分布が均一となり、柔軟性
のある銀面のしまりの良い品質良好な仕上革が得
られる。特に、クロムの使用量が低減でき、排水中のク
ロムを少なくとも従来法の1/5程度以下にして、
クロム汚染負荷量を大幅に減少する効果を有する
ので、排水の環境対策が容易になる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (イ)Cr₂O₃2〜25重量％、Al₂O₃2〜25重量％、
カルボン酸化合物１〜15重量％を少なくとも含有
し、重量比Cr₂O₃／Al₂O₃が0.7〜３かつ塩基度が
20〜55％であるクロム−アルミニウム系なめし剤
100重量部に対して(ロ)酸結合剤0.2〜50重量部を混
合してなることを特徴とするクロム−アルミニウ
ム系なめし剤。