JPS597748B2 - 顔料付螢光体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は顔料粒子（カラーフイルタ一粒子）で表面を被
覆した蛍光体（以下顔料付蛍光体と称する）、特にカラ
ーテレビジヨン用陰極線管の顔料付蛍光体およびその製
造方法に関する。

周知のようにカラーテレビジヨン用陰極線管の青色発光
蛍光体および赤色発光蛍光体の粒子表面にそれぞれ青色
顔料粒子と赤色顔料粒子を付着させると、それらの顔料
粒子のフイルタ一効果によつて発光スペクトルのうちの
一部の可視域がカツトされて発光色ｔ）３鮮明となり、
さらに蛍光膜の顔料着色による外光の吸収効果によつて
反射光が減少するため映像のコントラストＢ３飛躍的に
向上する（特開昭５０−５６１４６号）。

上述のカラーテレビジヨン用陰極線管の顔料付蛍光体に
は、１顔料粒子Ｂ３蛍光体表面に均一に付着しているこ
と、２顔料粒子の蛍光体表面への付着力ｔ）３強く蛍光
体塗布過程で顔料粒子の脱落Ｂ３生じないこと、３顔料
粒子を付着させるために使用する樹脂バインダーＢ３蛍
光膜形成時の焼成により分解揮散すること、などｔ）３
要求される。

従来は、ポリビニルピロリドンのような適当な水溶性樹
脂液中に分散させた顔料粒子とゼラチン溶液中に分散さ
せた蛍光体を混合して攪拌し、生成した沈澱物を乾燥す
ることにより、顔料付蛍光体を製造していた。

（例えば米国特許第３，２７５，４６６号、特開昭５０
−５６１４６号参照）。

しかしなＢ３ら、従来のこのような方法によると顔料粒
子分散液作成に１０日間、蛍光体分散液作成に数時間、
さらに乾燥工程に数時間という極めて長い時間を要する
上に、混合後に入念な水洗いを行なわなければならない
という複雑な作業工程が必要であつた。

また、このような方法によつて製造された蛍光体は、そ
の表面の顔料粒子どうしＢ３互いに凝集した状態で被覆
されており、一定の蛍光体表面被覆率を得るためには多
量の顔料粒子を使用する必要ｔ）３あり、その結果著し
い輝度低下を生じ、また前述のように凝集した状態で顔
料粒子ｔ）３蛍光体粒子へ被覆されているため、ボール
ミル等の物理的な軽い摩擦により、一旦被覆した顔料粒
子Ｂ３剥Ｂ５れてしまうという問題のあるものであつた
。上記のような問題を解決するものとして、本出願人は
先にゼラチンとアラビアゴムの混合物被膜によつて蛍光
体表面に顔料粒子を付着した顔料付蛍光体およびその製
造方法を提唱した（特願昭５１−８０２９６号）。

このゼラチンとアラビアゴムの混合物を接着剤とする顔
料付蛍光体は、上記従来の顔料付蛍光体に比較して顔料
粒子ｔ）３蛍光体表面に凝集なく均一に、しかも強固に
付着しており、このために従来の顔料付蛍光体よりも発
光輝度およびコントラストＢｊ高く、またボールミル等
の物理的な摩擦により顔料粒子ｔ）ｊ剥ｆ）３れてしま
うことも少ない。ＬかしなＢ３らゼラチンとアラビアゴ
ムの混合物被膜によつて蛍光体表面に顔料粒子を付着し
た顔料付蛍光体は、特に蛍光膜塗布工程において以下に
述べるような欠点を有していることＢｊ判明した。

すなわち、蛍光膜塗布工程においては一般に蛍光体スラ
リーは塗布の作業性および塗布膜質の向上のために長期
間ローリイグされ、また塗布後は余剰の蛍光体スラリー
は回収されて再使用されるｔ）５、このために顔料付蛍
光体は数日乃至数週間スラリー状態であること／）３し
ばしばある。このような場合ゼラチンとアラビアゴムの
混合物被膜Ｂ３腐敗し、この腐敗によつて顔料粒子の付
着力Ｂ３著しく弱まり、塗布の際に顔料粒子Ｂ３剥れて
顔料付蛍光体の特性を損うことがある。本発明は本出願
人Ｂ３先に特願昭５１−８０２９６号で提唱した顔料付
蛍光体およびその製造方法の改良に係るものであり、ゼ
ラチンとアラビアゴムの混合物被膜のスラリー状態にお
ける腐敗を防止し、蛍光膜塗布工程において顔料粒子の
剥ｆ）３れのない顔料付蛍光体およびその製造方法を提
供することを目的とする。

本発明の顔料付蛍光体は、蛍光体表面にゼラチンとアラ
ビアゴムの混合物被膜によつて顔料粒子および有機防腐
剤粒子Ｂ３均一に付着していることを特徴とし、該本発
明の顔料付蛍光体は、ゼラチン水溶液およびアラビアゴ
ム水溶液のいずれか一方に蛍光体を均一に分散させて蛍
光体分散液とし、もう一方に顔料粒子および有機防腐剤
粒子を均一に分散させて顔料粒子および有機防腐剤粒子
分散液とし前記蛍光体分散液と顔料粒子および有機防腐
剤粒子分散液とを混合することを特徴とする本発明の製
造方法によつて製造される。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明の製造方法においては、ゼラチン水溶液およびア
ラビアゴム水溶液のうちのいずれか一方に蛍光体ｔ）３
均一に分散されて蛍光体分散液Ｂ３作成され、もう一方
に顔料粒子および有機防腐剤粒子Ｂ３均一に分散されて
顔料粒子および有機防腐剤粒子分散液ｆ）ｊ作成される
。

すなわち蛍光体ｔ）３ゼラチン水溶液に分散されて蛍光
体分散液ｔ）３作成される場合には、顔料粒子および有
機防腐斎？子はアラビアゴム水溶液に分散され顔料粒子
および有機防腐剤粒子分散液ｔ）３作成される。逆に蛍
光体ｂ′５アラビアゴム水溶液に分散されて蛍光体分散
液ｌ）ｊ作成される場合には、顔料粒子および有機防腐
剤粒子はゼラチン水溶液に分散され顔料粒子および有機
防腐剤粒子分散液Ｂｊ作成される。分散性の点から顔料
粒子および有機防腐剤粒子はアラビアゴム水溶液に分散
されるのｔ）３より好ましく、従つて蛍光体はゼラチン
水溶液に分散されるのがより好まＬい。蛍光体あるいは
顔料粒子および有機防腐剤粒子をゼラチン水溶液あるい
はアラビアゴム水溶液中に均一に分散させる方法として
は、攪拌機、ボールミル、サンドミル、サスマイヤーミ
ル等による従来の分散方法が採用される。この場合蛍光
体と顔料粒子および有機防腐剤粒子は各水溶液中に一欠
粒子として分散していることＢｊ望ましい。蛍光体量に
対する顔料粒子量は、蛍光体の種類、顔料粒子の種類お
よび希望する顔料粒子付着量等によつて異なるが、通常
は蛍光体１００重量部に対して１５重量部以下、好まし
くは０．１重量部乃至１０重量部の顔料粒子ｔ）ｊ用い
られる。顔料粒子量ｔ）３蛍光体１００重量部に対して
１５重量部よりも多いと、得られる顔料付蛍光体の発光
輝度Ｂ３著しく低下する。また蛍光体量に対する有機防
腐剤粒子量は、有機防腐剤の種類等によつて異なるｔ）
３、通常は蛍光体１００重量部に対して０．０１重量部
乃至１重量部、好ましくは０．０２重量部乃至０．５重
量部の有機防腐剤粒子Ｂ３用いられる。有機防腐剤粒子
量Ｂ３蛍光体１００重量部に対して０．０１重量部より
も少ない場合にはスラリー状態における防腐効果Ｂ３充
分でなく、従つて顔料付蛍光体ｔ）３長期間スラリー状
態にある場合に顔料粒子の剥ｔ）３れが認められる。一
方、有機防腐剤粒子量り３１重量部よりも多い場合は防
腐効果は充分であるＢ５、その量ｔ）３多くなるに従つ
て、ゼラチンとアラビアゴムの混合物被膜の形成り３充
分でなくなり、従つて顔料粒子および有機防腐剤粒子の
蛍光体表面への付着力が弱くなる。さらにゼラチン水溶
液およびアラビアゴム水溶液中のゼラチン量およびアラ
ビアゴム量は蛍光体１００重量部に対していずれも０．
０１重量部巧至１．２重量部ｔ）３適当である。ゼラチ
ン量およびアラビアゴム量ｆ）３蛍光体１００重量部に
対していずれも０．０１重量部よりも少ない場合は顔料
粒子および有機防腐剤粒子の蛍光体表面への付着力Ｂ３
弱くなる。一方、ゼラチン量およびアラビアゴム量Ｂｊ
蛍光体１００重量部に対していずれも１．２重量部より
も多い場合は顔料粒子および有機防腐剤粒子の蛍光体表
面への付着力は向上する／ｌ）３、蛍光体どうしの凝集
ｔ）３著しくなり、蛍光膜作成時の塗布の作業性Ｂ３代
下し、また品質的にも良好なものｔ）３得られない。ゼ
ラチンおよびアラビアゴムはそれぞれ多量の純水に溶解
され、５％以下の希薄水溶液として用いられる。なおゼ
ラチンはその製造過程によつてアルカリ処理ゼラチンと
酸処理ゼラチンに分けられるｔ）３、本発明の製造方法
においてはいずれのゼラチンを使用してもよい〜 上述の蛍光体分散液と顔料粒子および有機防腐剤粒子分
散液とを混合し攪拌することにより蛍光体表面に顔料粒
子および有機防腐剤粒子ｔ）５付着し沈澱する。

この場合、使用するゼラチンの種類、ゼラチン量および
アラビアゴム量等によつて異なるｔ）３、混合系のＰＨ
値は３．０乃至７．０に調整される。沈澱は公知の方法
、例えば沢別、遠心分離、デカンテーシヨン等の方法に
より分離され、洗浄後乾燥される。このようにして顔料
付蛍光体を得ることＢ３できる。なお蛍光体分散液と顔
料粒子および有機防腐剤粒子分散液とを混合し攪拌した
後の沈澱物を含む系を冷却し、これにホルマリン、みよ
うばん、カリみようばん、アンモニウムみようばん、ク
ロムみようばん、グルタルアルデヒド等の硬化剤を適当
量添加することにより、顔料粒子および有機防腐剤粒子
付着強度のより−層向上した顔料付蛍光体を得ること／
ｌ）３できる。硬化剤としてはホルマリンおよびグルタ
ルアルデヒドＢ３より好ましい。本発明の製造方法は王
としてカラーテレビジヨン用蛍光体に適用されるもので
あるＢ３必ずしもこれに限られるものではなく、一般に
よく使用される蛍光体全般にも適用されうることはいう
までもない。

本発明の製造方法に用いられる蛍光体としては、例えば
赤色発光蛍光体としてマンガン付活オルソ燐酸亜鉛蛍光
体〔Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ〕、マンガン付活珪酸マ
グネシウム蛍光体（ＭｇＳｉＯ３：Ｍｎ）、銀付活硫化
亜鉛カドミウム蛍光体〔（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ〕ユー
ロピウム付活バナジン酸イツトリウム蛍光体（ＹＶＯ４
−Ｅｕ）、ユーロピウム付活酸硫化イツトリウム蛍光体
（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）、ユーロピウム付活酸化イツトリ
ウム蛍光体（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ）等、橙色あるいは黄色発
光蛍光体としてマンガン付活フツ化亜鉛マグネシウム蛍
光体〔（ＺｎＦ２．ＭｇＦ２）：Ｍｎ〕、マンガン付活
フツ化カリウム・マグネシウム蛍光体〔（ＫＦ．ＭｇＦ
２）：Ｍｎ〕Ｊマンガン付活フツ化マグネシウム蛍光体
（ＭｇＦ２：Ｍｎ）、銀付活硫化亜鉛カドミウム蛍光体
〔（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ）、銅付活硫化亜鉛カドミウ
ム蛍光体〔（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ〕、鉛およびマンガ
ン付活珪酸カルシウム蛍光体（ＣａＳ！０３：Ｐｂ，Ｍ
ｎ）等、緑色発光蛍光体としてマンガン付活珪酸亜鉛蛍
光体（Ｚｎ２ＳｌＯ４：Ｍｎ）、銅付活硫化亜鉛蛍光体
（ＺｎＳ：Ｃｕ）、銅およびアルミニウム付加硫化亜鉛
蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，ＮＯ、銅付活硫化亜鉛カドミウ
ム蛍光体〔（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ〕、亜鉛付活酸化亜
鉛蛍光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）、銀付活硫化亜鉛カドミウム
蛍光体〔（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ〕、銀付活硫セレン化
亜鉛蛍光体〔Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）：Ａｇ〕等、青色あるい
は紫色発光蛍光体としてタングステン酸カルシウム蛍光
体（ＣａＷＯ４）銀付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ
）、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ
：Ａｇ，Ａ２）、銀および塩素付活硫化亜鉛蛍光体（Ｚ
ｎＳ：Ａｇ，Ｃ２）、セリウム付活珪酸カルシウム・マ
グネシウム蛍光体（２Ｃａ０．Ｍｇ０．２Ｓｉ０２：Ｃ
ｅ）、テルビウム付活酸硫化イツトリウム蛍光体（Ｙ２
Ｏ２Ｓ：Ｔｂ）、チタン付活珪酸カルシウム・マグネシ
ウム蛍光体〔（Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ３−Ｔｉ〕等がある
。

これら蛍光体は平均粒子径／）３３μ乃至１２μのもの
ｆ）３好適である。また本発明の製造方法に用いられる
顔料粒子としては、例えば赤色顔料粒子として硫セレン
化カドミウム〔Ｃｄ（Ｓ１−Ｘ，Ｓｅｘ）、０〈Ｘく１
〕、べんｔ）３ら（Ｆｅ２Ｏ３）、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ
）、カドミウム水銀赤（ＣｄＳ＋ＨｇＳ）、クロムバー
ミリオン（ＰｂＣｒＯ４．ＰｂＳＯ４′）．銀朱（Ｈｇ
Ｓ）、アンチモン赤（Ｓｂ２Ｓ３）、フエロシアン銅〔
Ｃｕ２Ｆｅ（ＣＮ）６〕ヨード赤（Ｈｇｌ２）、ジンク
アイアンレツド（Ｚｎ−Ｆｅ）、その他のセラミツク顔
料粒子等、橙色あるいは黄色顔料粒子として塩幕性クロ
ム酸鉛（ＰｂＣｒＯ４）、黄鉛（ＰｂＣｒＯ４）、黄土
（Ｆｅ２Ｏ３．ｓｉＯ２．Ａｅ，２Ｏ３）、カドミウム
黄（ＣｄＳ）、チタン黄（ＴｌＯ２−ＮｌＯ−Ｓｂ２Ｏ
３）りサージ（ＰｂＯ）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）、ジンク
アイアンイエロ一（Ｚｎ−Ｆｅ）、その他のセラミツク
顔料粒子等、緑色顔料粒子としてクロム緑｛ＰｂＣｒＯ
４＋Ｆｅ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３・ＮＨ２Ｏ｝、コバル
ト緑（ＣＯＯ．ｎＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）
、その他のセラミツク顔料粒子等、青色顔料粒子として
群青（３ＮａＡ１．Ｓｉ０２．Ｎａ２Ｓ２）、紺青｛Ｆ
ｅ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３．ｎＨ２０｝、コバルト青（
ＣＯＯ．ｎＡ２２Ｏ３）、セルリアンブルー（ＣＯＯ．
ｎＳｎＯ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、その他のセラミツク
顔料粒子等Ｂ３ある。

これら本発明の製造方法に用いられる顔料粒子は平均粒
子径Ｂ３Ｏ．５μ以下のものＢ３好適である。また本発
明の製造方法に用いられる有機防腐剤粒子としてはサリ
チル酸、サリチル酸誘導体（サリチル酸フエニル等）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導
体（ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等）、デヒドロ酢
酸、ゾルピン酸、ｏ−フエニル・フエノール、クロロフ
エノール類（ペンタクロロフエノール等）、ビスフエノ
ール類（ヘキサクロロフエン等）等の一般に防腐剤とし
てよく知られたものＢｊ用いられる。

この有機防腐剤粒子は蛍光膜塗布工程の後の焼成工程で
分散揮散してしまうのｔ）３好ましく、具体的には焼成
が４５０℃乃至５００℃で行なわれるところから、分解
温度Ｂ３４５Ｏ発Ｃ以下のものＢ３好ましい。また有機
防腐剤粒子は平均粒子径Ｂ３顔料粒子と同程度、すなわ
ち０．５μ以下であるのｔ）３好ましく、平均粒子径Ｂ
３大きい場合にはあらかじめ粉砕し、平均粒子径を適度
に小さくしたものを用いるのｔ）３よい。さらに有機防
腐剤粒子は顔料付蛍光体Ｂ３スラリー状態にある時、ス
ラリーのＰＨ値を変化させないものであるＢ３好ましい
。なぜならばスラリーのＰＨ値は蛍光膜塗布の作業性、
得られる蛍光膜質等の点からＰＨ６．Ｏ乃至７．５の範
囲に保たれる必要Ｂ３あるＢ３、顔料粒子と共に蛍光体
表面に付着した有機防腐剤粒子によつてＰＨ値ｔ）３前
記範囲外となる場合には、塗布の前にＰＨ値を調整する
必要Ｂｊ生じるからである。特にこの点から有機防腐剤
粒子として、一般式ｔ）３（但し、Ｒはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｉ−ブチル基またはベンジル基である）で表わされる
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルの少なくとも１つを用
いるのＢ５好ましい。

上述本発明の製造方法に用いられる蛍光体および顔料粒
子のうち、カラーテレビジヨン用蛍光体としての実用性
の点から特に好適な組合せとしては，ユーロピウム付活
酸硫化イツトリウム赤色発光蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ
）と硫セレン化カドミウム〔Ｃｄ（Ｓ１−Ｘ，Ｓｅｘ）
〕もしくはべんＢ３ら（Ｆｅ２Ｏ３）赤色顔料粒子との
組合せおよび銀付活硫化亜鉛（ＺｎＳ′．Ａｇ）もしく
は銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ，
Ａｌ）青色発光蛍光体とコバルト青（ＣＯＯ．ｎＡ２２
Ｏ３）もしくは群青（３ＮａＡｅ．Ｓ１０２．Ｎａ２Ｓ
２）青色顔料粒子との組み合わせである。

そのなかでも特にＹ２Ｏ２Ｓ：ＥＵ（５Ｃｄ（Ｓｌ−ぇ
・Ｓｅｘ）との組合せおよびＺｎＳ：ＡｇもしくはＺｎ
Ｓ：Ａｇ，Ａ２とＣＯＯ．ｎＡｌ２Ｏ３との組合せは最
も実用化Ｂ３進んでいる。本発明者等の実験によれば、
Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥＵとＣｄ（Ｓェ一Ｘ，Ｓｅｘ）もしくは
Ｆｅ２Ｏ３との組合せの場合、Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥｕｌＯＯ
重量部に対してＣｄ（Ｓ１−Ｘ，Ｓｅｘ）もしくはＦｅ
２Ｏ３ｂ３Ｏ．ｌ重量部乃至２重量部であるとき良好な
顔料付蛍光体が得られる。赤色顔料粒子が０５１重量部
より少ない場合はコントラスト効果Ｂ３少なく、２重量
部以上の場合発光輝度Ｂ３低下し、いずれの場合も良好
な顔料付蛍光体は得られない。またＺｎＳ：Ａｇもしく
はＺｎＳ：Ａｇ，ＡｌとＣ。Ｏ．ｎＡｅ２Ｏ３もしくは
３ＮａＡｅ−ＳｉＯ，．Ｎａ２Ｓ２との組合せの場合、
ＺｎＳ：ＡｇもしくはＺｎＳ：Ａｇ，Ａ２ｌＯＯ重量部
に対してＣ。Ｏ．ｎＡｅ，２Ｏ３もしくは３ＮａＡＬＳ
１０２．Ｎａ２Ｓ２ｔ）３０．５重量部乃至１０重量部
であるとき良好な顔料付蛍光体ｔ）３得られる。青色顔
料粒子Ｂ３Ｏ．５重量部より少ない場合はコントラスト
効果Ｂ３少なく、１０重量部以上の場合発光輝度Ｂ３低
下し、いずれの場合も良好な顔料付蛍光体は得られない
。上述本発明の製造方法によつて得られる顔料付蛍光体
は、蛍光体表面にゼラチンとアラビアゴムの混合物被膜
によつて顔料粒子および有機防腐剤粒子ｔ）３均一に付
着しており、顔料粒子付着強度は従来法によつて得られ
る顔料付蛍光体よりも優れたものである。

また上述本発明の製造方法によつて得られる顔料付蛍光
体は長期間スラリー状態にあつてもゼラチンとアラビア
ゴムの混合物被膜ｔ）３腐敗することｔ）３なく、従つ
てスラリー状態において顔料粒子Ｂ３剥Ｂ３れることＢ
３ない。第１図はゼラチンとアラビアゴムの混合物被膜
によつてべんｆ）３ら赤色顔料粒子を蛍光体表面に付着
せしめたＹ２Ｏ２Ｓ：ＥＵ蛍光体をスラリー状態で長期
間ローリングした場合のローリンク田数と顔料粒子付着
強度との関係を示すグラフであり、曲線ａはべんＢ３ら
赤色顔料粒子と共にｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチ
ルを有機防腐剤粒子を蛍光体表面に付着せしめた本発明
の顔料付蛍光体（有機防腐剤粒子量は蛍光体１００重量
部に対して０．１重量部である）の場合、曲線ｂはべん
Ｂ３ら赤色顔料粒子のみを蛍光体表面に付着せＬめた顔
料付蛍光体の場合である。

なお第１図において顔料粒子付着強度は初期値を１００
とした相対値で示してあり、またこの顔料粒子付着強度
は以下に述べる実帷例と同じ方法で測定した。第１図か
ら明らかなように、顔料粒子のみを蛍光体表面に付着せ
しめた顔料付蛍光体の場合（曲線ｂにはローリング旧数
ｔ）３増加するに従つて顔料粒子付着強度は次第に低下
するＢ３、本発明の顔料付蛍光体の場合（曲線ａ）には
ローリングＢ３長期化しても顔料粒子付着強度はほとん
ど低下せず、ほぼ初期のままである。

これは本発明の顔料付蛍光体はローリングｌ）３長期間
行なわれてもゼラチンとアラビアゴムの混合物被膜が腐
敗しないことを意味する。なお、上述本発明の製造方法
において、顔料粒子および有機防腐剤粒子分散液中に含
まれる顔料粒子および有機防腐剤粒子はほとんどすべて
蛍光体表面に付着する。

このことは蛍光体分散液と顔料粒子および有機防腐剤粒
子分散液とを混合することによつて得られる顔料付蛍光
体沈澱を分離した後の残液中に顔料粒子および有機防腐
剤粒子Ｂ３ほとんど認められないこと、および前記顔料
付蛍光体沈澱を洗浄した後の洗浄液中に顔料粒子および
有機防腐剤粒子ｔ）３ほとんど認められないことから確
認される。一方、ゼラチンおよびアラビアゴムはその全
てｔ）３顔料粒子および有機防腐剤粒子接着のために用
いられるのではなく、その一部ｔ）３蛍光体表面を被覆
し顔料粒子および有機防腐剤粒子を蛍光体表面に付着せ
しめる。このことは蛍光体分散液と顔料粒子および有機
防腐剤粒子分散液とを混合することによつて得られる顔
料付蛍光体沈澱を分離した後の残液中にゼラチンおよび
アラビアゴムの残留Ｂｊ認められることから確認される
。本発明によれば長期間スラリー状態にあつてもゼラチ
ンとアラビアゴムの混合物被膜Ｂ３腐敗することのない
、従つてスラリー状態において顔料粒子の剥がれのない
、顔料粒子が蛍光体表面に凝集なく均一に、しかも強固
に付着した高輝度、高コントラストの顔料付蛍光体を得
ることＢｊできる。以上述べたように、本発明はゼラチ
ンとアラビアゴムの混合物を接着剤とする顔料付蛍光体
のスラリー状態における接着剤の腐敗を防止し、ひいて
は顔料粒子の剥／）３れを防止するものであつて、その
工業的利用価値は非常に大きなものである。次に実施例
によつて本発明を説明する。実帷例 １ アルカリ処理ゼラチン０．８重量部を４０゜Ｃの温水中
に溶解し０．３％ゼラチン水溶液を作成した。

この０．３％ゼラチン水溶液にユーロピウム付活酸硫化
イツトリウム赤色発光蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）１０
０重量部を添加し、攪拌機を用いて一次粒子になるまで
充分均一に分散した。このようにして蛍光体分散液を得
た。一方アラビアゴム０．５重量部を水に溶解し０．３
％アラビアゴム水溶液を作成した。

この０．３（ｆ）アラビアゴム水溶液にべんＢ３ら赤色
顔料粒子（Ｆｅ２Ｏ３）０．５重量部および有機防腐剤
粒子としてサリチル酸フエニル粒子０．１重量部を添加
し、攪拌機を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散
した。このようにして顔料粒子および有機防腐剤粒子分
散液を得た。次に上記蛍光体分散液と顔料粒子および有
機防腐剤粒子分散液とを攪拌しなｔ）３ら混合し、混合
液のＰＨ値を４に調整した。

放置後上澄み液をデカンテーシヨンにて取除き、沈澱物
を水で洗浄した後連続デカンタ一で分離濃縮して固形分
Ｂ３およそ８５％の顔料付蛍光体ケーキを得た。このケ
ーキを気流乾燥することによつて顔料付蛍光体を得た。
この顔料付蛍光体は蛍光体１００重量部に対して０．５
重量部の顔料粒子および０．１重量部の有機防腐剤粒子
ｔ）３付着している。またこの顔料付蛍光体を電子顕微
鏡にて観察したところ、顔料粒子および有機防腐剤粒子
は蛍光体表面に均一に付着していること！ｌ）３確認さ
れた。次に上述の顔料付蛍光体１重量部を純水２重量部
、１０（ｆ）ポリビニルアルコール水溶液１重量部およ
び５％重クロム酸アンモニウム水溶液０．０１５重量部
を混合した溶液に分散させ蛍光体スラリーとし、この蛍
光体スラリーを１０日間ローリングした後顔料付蛍光体
の顔料粒子付着強度を測定した。

下記第１表に示すように、１０日間ローリング後の顔料
粒子付着強度は初期（スラリー作成時）の顔料粒子付着
強度とあまり変らないものであり、また有機防腐剤粒子
を併用しない顔料粒子のみを蛍光体表面に付着せしめた
顔料付蛍光体の顔料粒子付着強度に比較して著しく優れ
たものであつた。

実帷例 ２ サリチル酸フエニル粒子０．１重量部のかわりにｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル０．１重量部を用いる他
は実晦例１と同様にして顔料付蛍光体を得た。

この顔料付蛍光体は蛍光体１００重量部に対して０．５
重量部の顔料粒子および０．１重量部の有機防腐剤粒子
が付着している。またこの顔料付蛍光体を電子顕微鏡に
て観察したところ、顔料粒子および有機防腐剤粒子は蛍
光体表面に均一に付着していることＢ３確認された。次
に上述の顔料付蛍光体を用いて実施例１と同様にして蛍
光体スラリーを調製し、１０日間ローリングした後の顔
料粒子付着強度を測定した。

下記第１表に示すように、１０日間ローリング後の顔料
粒子付着強度は初期顔料粒子付着強度とあまり変らない
ものであり、また有機防腐剤粒子を併用しない顔料粒子
のみを蛍光体表面に付着せしめた顔料付蛍光体の顔料粒
子付着強度に比較して著しく優れたものであつた。実帷
例 ３ サリチル酸フエニル粒子０．１重量部のかわりにｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル０，０５重量部およびｐ
−ヒドロキシ安息香酸−１−プロピル０．０５重量部を
用いる他は実施例１と同様にして顔料付蛍光体を得た。

この顔料付蛍光体は蛍光体１００重量部に対して０．５
重量部の顔料粒子および０．１重量部の有機防腐剤粒子
ｔ）３付着している。またこの顔料付蛍光体を電子顕微
鏡にて観察したところ、顔料粒子および有機防腐剤粒子
は蛍光体表面に均一に付着していることＢ３確認された
。次に上述の顔料付蛍光体を用いて実帷例１と同様にし
て蛍光体スラリーを調製し、１０日間ローリングした後
の顔料粒子付着強度を測定した。下記第１表に示すよう
に、１０日間ローリング後の顔料粒子付着強度は初期顔
料粒子付着強度とあまり変らないものであり、また有機
防腐剤粒子を併用しない顔料粒子のみを蛍光体表面に付
着せしめた顔料付蛍光体の顔料粒子付着強度に比較して
著しく優れたものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はゼラチンとアラビアゴムの混合物を接着剤とす
る顔料付蛍光体をスラリー状態で長期間ローリングした
場合のローリンク狛数と顔料粒子付着強度との関係を示
すグラフであり、曲線ａは顔料粒子と共に有機防腐剤粒
子を蛍光体表面に付着せしめた本発明の顔料付蛍光体の
場合、曲線ｂは顔料粒子のみを蛍光体表面に付着せしめ
た顔料付蛍光体の場合である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蛍光体およびこの蛍光体の表面にゼラチンとアラビ
   アゴムの混合物被膜によつて付着せしめられた顔料粒子
   と有機防腐剤粒子からなる顔料付蛍光体。 ２ 前記有機防腐剤粒子が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
   −プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基またはベン
   ジル基である）で表わされるｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
   ステルの少なくとも１つであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の顔料付蛍光体。 ３ 前記顔料粒子の付着量が蛍光体１００重量部に対し
   て１５重量部以下であり、前記有機防腐剤粒子の付着量
   が蛍光体１００重量部に対して０．０１重量部乃至１重
   量部であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の顔料付蛍光体。 ４ 前記顔料粒子の付着量が蛍光体１００重量部に対し
   て０．１重量部乃至１０重量部であり、前記有機防腐剤
   粒子の付着量が同じく０．０２重量部乃至０．５重量部
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の顔
   料付蛍光体。 ５ 前記蛍光体がユーロピウム付活酸硫化イットリウム
   蛍光体であり、前記顔料粒子が硫セレン化カドミウムも
   しくはべんがらであつて、この顔料粒子の付着量が蛍光
   体１００重量部に対して０．１重量部乃至２重量部であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の顔料付
   蛍光体。 ６ 前記蛍光体が銀付活硫化亜鉛蛍光体もしくは銀およ
   びアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体であり、前記顔料粒
   子がコバルト青もしくは群青であつて、この顔料粒子の
   付着量が蛍光体１００重量部に対して０．５重量部乃至
   １０重量部の顔料粒子が付着していることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の顔料付蛍光体。 ７ ゼラチン水溶液およびアラビアゴム水溶液のいずれ
   か一方に蛍光体を均一に分散させて蛍光体分散液とし、
   もう一方に顔料粒子および有機防腐剤粒子を均一に分散
   させて顔料粒子および有機防腐剤粒子分散液とし、前記
   蛍光体分散液と顔料粒子および有機防腐剤粒子分散液と
   を混合し蛍光体表面に顔料粒子および有機防腐剤粒子を
   付着せしめることを特徴とする顔料付蛍光体の製造方法
   。 ８ 有機防腐剤粒子が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
   −プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基またはベン
   ジル基である）で表わされるｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
   ステルの少なくとも１つであることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項記載の顔料付蛍光体の製造方法。 ９ ゼラチン水溶液に蛍光体を均一に分散させて蛍光体
   分散液とし、アラビアゴム水溶液に顔料粒子および有機
   防腐剤粒子を均一に分散させて顔料粒子および有機防腐
   剤粒子分散液とすることを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項記載の顔料付蛍光体の製造方法。 １０ 前記顔料粒子の付着量が蛍光体１００重量部に対
   して１５重量部以下であり、前記有機防腐剤粒子の付着
   量が同じく０．０１重量部乃至１重量部であり、ゼラチ
   ンおよびアラビアゴムの量がいずれも同じく０．０１重
   量部乃至１．２重量部であることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項記載の顔料付蛍光体の製造方法。 １１ 前記顔料粒子の付着量が蛍光体１００重量部に対
   して０．１重量部乃至１０重量部であり、前記有機防腐
   剤粒子の付着量が同じく０．０２重量部乃至０．５重量
   部であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
   の顔料付蛍光体の製造方法。 １２ 前記蛍光体がユーロピウム付活酸硫化イットリウ
   ム蛍光体であり、前記顔料粒子が硫セレン化カドミウム
   もしくはべんがらであつて、この顔料粒子の付着量が蛍
   光体１００重量部に対して０．１重量部乃至２重量部で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の顔
   料付蛍光体の製造方法。 １３ 前記蛍光体が銀付活硫化亜鉛蛍光体もしくは銀お
   よびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体であり、前記顔料
   粒子がコバルト青もしくは群青であつて、この顔料粒子
   の付着量が蛍光体１００重量部に対して０．５重量部乃
   至１０重量部であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １１項記載の顔料付蛍光体の製造方法。 １４ ゼラチン水溶液およびアラビアゴム水溶液のいず
   れか一方に蛍光体を均一に分散させて蛍光体分散液とし
   、もう一方に顔料粒子および有機防腐剤粒子を均一に分
   散させて顔料粒子および有機防腐剤粒子分散液とし、前
   記蛍光体分散液と顔料粒子および有機防腐剤粒子分散液
   とを混合し、この混合液を冷却した後これに硬化剤を添
   加して蛍光体表面に顔料粒子および有機防腐剤粒子を付
   着せしめることを特徴とする顔料付蛍光体の製造方法。 １５ 前記有機防腐剤粒子が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
   −プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基またはベン
   ジル基である）で表わされるｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
   ステルの少なくとも１つであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１４項記載の顔料付蛍光体の製造方法。 １６ ゼラチン水溶液に蛍光体を均一に分散させて蛍光
   体分散液とし、アラビアゴム水溶液に顔料粒子および有
   機防腐剤粒子を均一に分散させて顔料粒子および有機防
   腐剤粒子分散液とすることを特徴とする特許請求の範囲
   第１４項記載の顔料付蛍光体の製造方法。 １７ 前記顔料粒子の付着量が蛍光体１００重量部に対
   して１５重量部以下であり、前記有機防腐剤粒子量の付
   着量が同じく０．０１重量部乃至１重量部であり、ゼラ
   チンおよびアラビアゴムの量がいずれも同じく０．０１
   重量部乃至１．２重量部であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１４項記載の顔料付蛍光体の製造方法。 １８ 前記顔料粒子の付着量が蛍光体１００重量部に対
   して０．１重量部乃至１０重量部であり、前記有機防腐
   剤粒子の付着量が同じく０．０２重量部乃至０．５重量
   部であることを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載
   の顔料付蛍光体の製造方法。 １９ 前記蛍光体がユーロピウム付活酸硫化イットリウ
   ム蛍光体であり、前記顔料粒子が硫セレン化カドミウム
   もしくはべんがらであつて、この顔料粒子の付着量が蛍
   光体１００重量部に対して０．１重量部乃至２重量部で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の顔
   料付蛍光体の製造方法。 ２０ 前記蛍光体が銀付活硫化亜鉛蛍光体もしくは銀お
   よびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体であり、前記顔料
   粒子がコバルト青もしくは群青であつて、この顔料粒子
   の付着量が蛍光体１００重量部に対して０．５重量部乃
   至１０重量部であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １７項記載の顔料付蛍光体の製造方法。 ２１ 硬化剤がホルマリンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１４項記載の顔料付蛍光体の製造方法。 ２２ 前記硬化剤がグルタルアルデヒドであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１４項記載の顔料付蛍光体の
   製造方法。