JPH0625351B2 - 顔料付緑色発光螢光体 - Google Patents
顔料付緑色発光螢光体Info
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- JPH0625351B2 JPH0625351B2 JP60222584A JP22258485A JPH0625351B2 JP H0625351 B2 JPH0625351 B2 JP H0625351B2 JP 60222584 A JP60222584 A JP 60222584A JP 22258485 A JP22258485 A JP 22258485A JP H0625351 B2 JPH0625351 B2 JP H0625351B2
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- green
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Description
本発明は、表面に顔料粒子が付着された緑色発光蛍光体
（以下、顔料付緑色発光蛍光体と称する）に関し、特
に、テレビジョン用高コントラスト陰極線管に使用する
顔料付緑色発光蛍光体に関する。
（以下、顔料付緑色発光蛍光体と称する）に関し、特
に、テレビジョン用高コントラスト陰極線管に使用する
顔料付緑色発光蛍光体に関する。
テレビジョン用陰極線管の緑色発光蛍光体、青色発光蛍
光体、及び赤色発光蛍光体の粒子表面に、それぞれ緑色
顔料粒子、青色顔料粒子及び赤色顔料粒子を付着させる
と、それらの顔料粒子の色フィルター効果によって発光
スペクトルのうち望ましくない可視域の一部がカットさ
れて、発光色の色純度は高くなり、さらに、この顔料粒
子による外光の吸収効果により、反射光が減少するため
映像のコントラストが飛躍的に向上することは知られて
いる（特開昭５０−５６１４６号公報）。 従来より、青色発光蛍光体には群青、あるいはコバルト
ブルー等の青色顔料を、赤色発光蛍光体には硫セレン化
カドミウム、鉛丹、ベンガラなどの赤色顔料を、緑色発
光蛍光体には、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）及びＴｉＯ２
−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ顔料（特開昭５３−１３６０
３９号公報）等が知られている。
光体、及び赤色発光蛍光体の粒子表面に、それぞれ緑色
顔料粒子、青色顔料粒子及び赤色顔料粒子を付着させる
と、それらの顔料粒子の色フィルター効果によって発光
スペクトルのうち望ましくない可視域の一部がカットさ
れて、発光色の色純度は高くなり、さらに、この顔料粒
子による外光の吸収効果により、反射光が減少するため
映像のコントラストが飛躍的に向上することは知られて
いる（特開昭５０−５６１４６号公報）。 従来より、青色発光蛍光体には群青、あるいはコバルト
ブルー等の青色顔料を、赤色発光蛍光体には硫セレン化
カドミウム、鉛丹、ベンガラなどの赤色顔料を、緑色発
光蛍光体には、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）及びＴｉＯ２
−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ顔料（特開昭５３−１３６０
３９号公報）等が知られている。
テレビジョン用高コントラスト陰極線管に使用される緑
色発光蛍光体の表面に付着される従来の前記緑色顔料
は、粒子径が大きい。粒子径の大きい緑色顔料は、付着
量に対して色フィルター効果は充分発揮されず、同じ色
フィルター効果を期待するには多くの顔料を使わなけれ
ばならない。 従来の緑色顔料粒子の平均粒径は０．１〜０．５μｍ程
度であり、又蛍光体は４〜１０μｍ程度である。これで
は顔料粒子は蛍光体粒子に比べて充分に小さいとは言え
ず、かなり多くの量の顔料を使用しなければ期待される
フィルター効果が発揮できない。 又、顔料粒子が大きいと蛍光体から剥離し易い弊害があ
る。蛍光体表面からの剥離は、顔料付緑色発光蛍光体に
とって重要な問題である。というのは、顔料が剥離する
と、カラーテレビジョン用陰極線管画面の所望のコント
ラスト、あるいは色調を再現する能力を低下させるばか
りでなく、他色ドットあるいはストライプ上への混色、
いわゆる「カブリ」を起こし易い弊害が生じる。又、剥
離を押さえるためには、それだけ多くの接着剤が必要と
なり、これはしばしば、ブラウン管フェースプレートに
対する塗布特性を悪化させる。
色発光蛍光体の表面に付着される従来の前記緑色顔料
は、粒子径が大きい。粒子径の大きい緑色顔料は、付着
量に対して色フィルター効果は充分発揮されず、同じ色
フィルター効果を期待するには多くの顔料を使わなけれ
ばならない。 従来の緑色顔料粒子の平均粒径は０．１〜０．５μｍ程
度であり、又蛍光体は４〜１０μｍ程度である。これで
は顔料粒子は蛍光体粒子に比べて充分に小さいとは言え
ず、かなり多くの量の顔料を使用しなければ期待される
フィルター効果が発揮できない。 又、顔料粒子が大きいと蛍光体から剥離し易い弊害があ
る。蛍光体表面からの剥離は、顔料付緑色発光蛍光体に
とって重要な問題である。というのは、顔料が剥離する
と、カラーテレビジョン用陰極線管画面の所望のコント
ラスト、あるいは色調を再現する能力を低下させるばか
りでなく、他色ドットあるいはストライプ上への混色、
いわゆる「カブリ」を起こし易い弊害が生じる。又、剥
離を押さえるためには、それだけ多くの接着剤が必要と
なり、これはしばしば、ブラウン管フェースプレートに
対する塗布特性を悪化させる。
本発明者等は、従来から青色発光蛍光体の表面に青フィ
ルタ粒子として使用されていたコバルトブルーについて
数々の実験を重ねた結果、（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３で
表されるコバルトブルーに、ｎ値が１以上である特別の
ものを使用し、更にその平均粒子径を特定の範囲内に限
定することによって、従来の緑色顔料を卓越する蛍光体
用の緑色顔料が実現できた。 （ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３系顔料は、ｎの値により色が
変化することが知られている。ｎの値が小さく、０．５
以下では明るい青色、０．５〜１．０ではより深みのあ
る青色を程し、コバルトブルーの青色顔料として使用さ
れている。しかしながら、ｎが、１．０以上では、緑色
がかかって明度も低くなり、全体が暗緑色となる。 ｎ値が１以上のコバルトブルーは、第２図に示すよう
に、従来の好ましい緑色顔料であるＴｉＯ２−ＺｎＯ−
ＣｏＯ−ＮｉＯ顔料に比べると、反射率が極めて低く、
好ましい緑色顔料とは想像し難い。特に、ＴｉＯ２−Ｚ
ｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ顔料が５００〜５５０ｎｍの緑色
範囲ですぐれた反射率を示すのに対し、ｎ＝１．５２で
ある（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３は、この範囲での反射率
はそれ程高くならない。この為、ｎ値が高いコバルトブ
ルーは、全体的に暗緑色を程し、緑色顔料として決して
好ましい特性を示さない。しかしながら、本発明者等
は、一見優れた特性を示さないｎ値の高い独特のコバル
トブルーを、微粒子にして蛍光体表面に付着することに
より、従来の蛍光体を卓越するコントラストの蛍光体を
実現することに成功した。従って、本発明に用いられる
緑色顔料は、（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３で表されるｎの
値が１．０〜２．６、好ましくはｎが１．２〜２．０で
ある暗い緑色顔料を使用している。 更に特徴的なことは、本発明に使用する（ＣｏＯ）ｎ・
Ａｌ２Ｏ３系緑色顔料は、平均粒子径が０．００１〜
０．１μｍの範囲内に調整され、従来の緑色顔料に比べ
極めて細い。 一方、本発明の顔料付蛍光体に用いられる緑色発光蛍光
体は、発光色が緑色である全ての蛍光体、例えば、銅付
活塩素共付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ）、
銅付活アルミニウム共付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃ
ｕ、Ａｌ）、銅及び金付活アルミニウム共付活硫化亜鉛
蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ）、金付活アルミニ
ウム共付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｕ、Ａｌ）、銅
付活塩素共付活硫化亜鉛カドミウム蛍光体［（Ｚｎ，Ｃ
ｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｃｌ］、銅付活アルミニウム共付活硫化
亜鉛カドミウム蛍光体（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａ
ｌ）、自己付活酸化亜鉛蛍光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）、マン
ガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）、
マンガン付活ヒ素共付活ケイ酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ２Ｓｉ
Ｏ４：Ｍｎ、Ａｓ）等があり、これら全てについて使用
することができる。 本発明の蛍光体表面に付着して特に優れた特性を示す
（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３の好ましい反射率は第１図の
曲線ａとｂで囲まれた領域である。但し、第１図の測定
は、硫酸バリウム粉体の反射率を１００％として測定し
た。反射率の測定は、硫酸バリウム粉体、又は（Ｃｏ
Ｏ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３粉体を、表面が平滑なガラス板でも
って面圧１０kg／cm2の圧力で充分な厚さに押圧し、押
圧面の反射率を積分球を使用して測定した。測定時に
は、資料面に対してほぼ垂直方向に照明し、正反射光の
方向を除くあらゆる方向へ拡散反射する光を集積して受
光した。照明光には、照明光線束の中心線に対して５度
以上の傾きをもつ光線が含まれておらず、照明線束の中
心線の傾きは、試料面の法線の対して１０度以内として
測定した。 上述の緑色発光蛍光体表面に（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３
緑色顔料粒子を付着せしめ、顔料付緑色発光蛍光体を製
造する方法としては、無機接着剤による方法、無機、有
機接着剤共用による方法、及び有機接着剤による方法の
いずれの方法でも良い。
ルタ粒子として使用されていたコバルトブルーについて
数々の実験を重ねた結果、（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３で
表されるコバルトブルーに、ｎ値が１以上である特別の
ものを使用し、更にその平均粒子径を特定の範囲内に限
定することによって、従来の緑色顔料を卓越する蛍光体
用の緑色顔料が実現できた。 （ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３系顔料は、ｎの値により色が
変化することが知られている。ｎの値が小さく、０．５
以下では明るい青色、０．５〜１．０ではより深みのあ
る青色を程し、コバルトブルーの青色顔料として使用さ
れている。しかしながら、ｎが、１．０以上では、緑色
がかかって明度も低くなり、全体が暗緑色となる。 ｎ値が１以上のコバルトブルーは、第２図に示すよう
に、従来の好ましい緑色顔料であるＴｉＯ２−ＺｎＯ−
ＣｏＯ−ＮｉＯ顔料に比べると、反射率が極めて低く、
好ましい緑色顔料とは想像し難い。特に、ＴｉＯ２−Ｚ
ｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ顔料が５００〜５５０ｎｍの緑色
範囲ですぐれた反射率を示すのに対し、ｎ＝１．５２で
ある（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３は、この範囲での反射率
はそれ程高くならない。この為、ｎ値が高いコバルトブ
ルーは、全体的に暗緑色を程し、緑色顔料として決して
好ましい特性を示さない。しかしながら、本発明者等
は、一見優れた特性を示さないｎ値の高い独特のコバル
トブルーを、微粒子にして蛍光体表面に付着することに
より、従来の蛍光体を卓越するコントラストの蛍光体を
実現することに成功した。従って、本発明に用いられる
緑色顔料は、（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３で表されるｎの
値が１．０〜２．６、好ましくはｎが１．２〜２．０で
ある暗い緑色顔料を使用している。 更に特徴的なことは、本発明に使用する（ＣｏＯ）ｎ・
Ａｌ２Ｏ３系緑色顔料は、平均粒子径が０．００１〜
０．１μｍの範囲内に調整され、従来の緑色顔料に比べ
極めて細い。 一方、本発明の顔料付蛍光体に用いられる緑色発光蛍光
体は、発光色が緑色である全ての蛍光体、例えば、銅付
活塩素共付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ）、
銅付活アルミニウム共付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃ
ｕ、Ａｌ）、銅及び金付活アルミニウム共付活硫化亜鉛
蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ）、金付活アルミニ
ウム共付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｕ、Ａｌ）、銅
付活塩素共付活硫化亜鉛カドミウム蛍光体［（Ｚｎ，Ｃ
ｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｃｌ］、銅付活アルミニウム共付活硫化
亜鉛カドミウム蛍光体（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａ
ｌ）、自己付活酸化亜鉛蛍光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）、マン
ガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）、
マンガン付活ヒ素共付活ケイ酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ２Ｓｉ
Ｏ４：Ｍｎ、Ａｓ）等があり、これら全てについて使用
することができる。 本発明の蛍光体表面に付着して特に優れた特性を示す
（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３の好ましい反射率は第１図の
曲線ａとｂで囲まれた領域である。但し、第１図の測定
は、硫酸バリウム粉体の反射率を１００％として測定し
た。反射率の測定は、硫酸バリウム粉体、又は（Ｃｏ
Ｏ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３粉体を、表面が平滑なガラス板でも
って面圧１０kg／cm2の圧力で充分な厚さに押圧し、押
圧面の反射率を積分球を使用して測定した。測定時に
は、資料面に対してほぼ垂直方向に照明し、正反射光の
方向を除くあらゆる方向へ拡散反射する光を集積して受
光した。照明光には、照明光線束の中心線に対して５度
以上の傾きをもつ光線が含まれておらず、照明線束の中
心線の傾きは、試料面の法線の対して１０度以内として
測定した。 上述の緑色発光蛍光体表面に（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３
緑色顔料粒子を付着せしめ、顔料付緑色発光蛍光体を製
造する方法としては、無機接着剤による方法、無機、有
機接着剤共用による方法、及び有機接着剤による方法の
いずれの方法でも良い。
第２図に、本発明の顔料付緑色発光蛍光体に用いられる
（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３系緑色顔料（曲線ａ）と、従
来の緑色顔料として、比較的高コントラスト効果をもつ
とされている（ＴｉＯ２−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ）系
緑色顔料（曲線ｂ）の分光反射率曲線を示す。 この図より、曲線ｂで示される従来の緑色顔料は、緑色
発光に対応する５００ｎｍ〜５５０ｎｍでは反射率は高
く、５００ｎｍ以下あるいは５５０ｎｍ以上での反射率
は低くなっていることから、一見、カラーテレビジョン
用高コントラスト陰極線管に用いられる緑色発光蛍光体
表面に付着される緑色顔料のフィルター材料としての効
果は優れていることが予想される。これに対し、本発明
の蛍光体に使用される緑色顔料は曲線ａで示されるよう
に、曲線ｂと比較して全体的に反射率は低く、体色は暗
い緑色であり見かけ上緑色顔料として不適当と思われ
る。 ところが本発明者は、実験により本発明に使用される
（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３系緑色顔料は、従来の緑色顔
料に比べ、平均粒径を０．００１〜０．１μｍと非常に
小さくすることによって、蛍光体表面の、隠蔽力が大き
くでき、しかも反射率が低いことから、少量の付着量で
優れたコントラスト効果を得ることができることを発見
した。 第３図に、ｎ＝１．５２である緑色顔料、即ち（Ｃｏ
Ｏ）1.52・Ａｌ２Ｏ３緑色顔料と、従来の顔料（ＴｉＯ
２−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ）系緑色顔料とを、別々に
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光体表面に付着させたと
きの付着量に対する、比反射率を示す。 ここで比反射率の測定は次の方法で行った。３１２４Ｋ
のエネルギー分布を持つ光源により試料を照射し、反射
光の３８０〜７８０ｎｍの三刺激値（ＣＩＥの表色方
法）を測定し、顔料が付着していないものを１００％と
し、Ｙ値を個々の顔料付着量に対し求める。 このように（ＣｏＯ）1.52・Ａｌ２Ｏ３系緑色顔料（曲
線ａ）は、従来のＴｉＯ２−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ系
緑色顔料（曲線ｂ）に比べ、わずか１／３〜１／４の量
で同一の比反射率を示している。 このように、本発明で使用する緑色顔料である（Ｃｏ
Ｏ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３系緑色顔料粒子は、従来の緑色顔料
に比べて付着量を減少させることができるために、付着
量に応じて、剥離量も少なくなり、カラーテレビジョン
用陰極線管画面の優れた色調を再現する能力を保持し、
他色ドットあるいはストライプ上への混色を抑えること
が出来る。そればかりか、顔料のみならず、必要な接着
剤を減ずることができるため、塗布特性は大幅に向上
し、陰極線管製造にとって非常に有利である。 次に、本発明に使用する（ＣｏＯ）1.52・Ａｌ２Ｏ３系
緑色顔料、及び従来の（ＴｉＯ２−ＺｎＯ−ＣｏＯ−Ｎ
ｉＯ）系緑色発光蛍光体を、ＺｎＳ：Ｃｕ．Ａｌ緑色発
光蛍光体に付着させた顔料付蛍光体のコントラストを比
較した。コントラストの比較方法として、顔料の種々の
付着量に対し、相対発光輝度及び比反射率を測定する方
法で行った。 その結果を第４図に示す。この場合、顔料が付着してな
い蛍光体の比反射率、及び相対発光輝度を１００％とし
てある。 第４図より本発明の顔料付緑色発光蛍光体（曲線ａ）
は、比反射率が６０％〜１００％の実用範囲に於て、従
来の蛍光体（曲線ｂ）に比べて、相対発光輝度が高く、
即ちコントラストが高いことが分かる。 この他、陰極線管製造工程中に４５０℃の加熱工程が含
まれ、この加熱により、従来の蛍光体は輝度低下が問題
になることが多い。原因としては、付着顔料の熱安定性
が挙げられる。 本発明に使用する（ＣｏＯ）1.52・Ａｌ２Ｏ３緑色顔料
を、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光体に付着させた本
発明の蛍光体は、４５０℃で３０分間の加熱試験の結
果、輝度低下は１％であるが、ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｃｏ
Ｏ−ＮｉＯ緑色顔料をＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光
体に付着した従来の蛍光体は、同様の加熱試験の結果、
輝度低下は８％にもなった。 このように本発明の蛍光体は、少量の顔料を表面に付着
させてコントラストを向上でき、従来の緑色顔料を付着
した蛍光体に比べてコントラスト効果も大きい。又顔料
付着量を減らせることにより、接着剤も削減でき、その
結果塗布特性も向上する。その上、（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ
２Ｏ３系顔料は熱安定性が高く、蛍光体の輝度低下を起
こしにくく、良好な結果を得ている。
（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３系緑色顔料（曲線ａ）と、従
来の緑色顔料として、比較的高コントラスト効果をもつ
とされている（ＴｉＯ２−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ）系
緑色顔料（曲線ｂ）の分光反射率曲線を示す。 この図より、曲線ｂで示される従来の緑色顔料は、緑色
発光に対応する５００ｎｍ〜５５０ｎｍでは反射率は高
く、５００ｎｍ以下あるいは５５０ｎｍ以上での反射率
は低くなっていることから、一見、カラーテレビジョン
用高コントラスト陰極線管に用いられる緑色発光蛍光体
表面に付着される緑色顔料のフィルター材料としての効
果は優れていることが予想される。これに対し、本発明
の蛍光体に使用される緑色顔料は曲線ａで示されるよう
に、曲線ｂと比較して全体的に反射率は低く、体色は暗
い緑色であり見かけ上緑色顔料として不適当と思われ
る。 ところが本発明者は、実験により本発明に使用される
（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３系緑色顔料は、従来の緑色顔
料に比べ、平均粒径を０．００１〜０．１μｍと非常に
小さくすることによって、蛍光体表面の、隠蔽力が大き
くでき、しかも反射率が低いことから、少量の付着量で
優れたコントラスト効果を得ることができることを発見
した。 第３図に、ｎ＝１．５２である緑色顔料、即ち（Ｃｏ
Ｏ）1.52・Ａｌ２Ｏ３緑色顔料と、従来の顔料（ＴｉＯ
２−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ）系緑色顔料とを、別々に
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光体表面に付着させたと
きの付着量に対する、比反射率を示す。 ここで比反射率の測定は次の方法で行った。３１２４Ｋ
のエネルギー分布を持つ光源により試料を照射し、反射
光の３８０〜７８０ｎｍの三刺激値（ＣＩＥの表色方
法）を測定し、顔料が付着していないものを１００％と
し、Ｙ値を個々の顔料付着量に対し求める。 このように（ＣｏＯ）1.52・Ａｌ２Ｏ３系緑色顔料（曲
線ａ）は、従来のＴｉＯ２−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ系
緑色顔料（曲線ｂ）に比べ、わずか１／３〜１／４の量
で同一の比反射率を示している。 このように、本発明で使用する緑色顔料である（Ｃｏ
Ｏ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３系緑色顔料粒子は、従来の緑色顔料
に比べて付着量を減少させることができるために、付着
量に応じて、剥離量も少なくなり、カラーテレビジョン
用陰極線管画面の優れた色調を再現する能力を保持し、
他色ドットあるいはストライプ上への混色を抑えること
が出来る。そればかりか、顔料のみならず、必要な接着
剤を減ずることができるため、塗布特性は大幅に向上
し、陰極線管製造にとって非常に有利である。 次に、本発明に使用する（ＣｏＯ）1.52・Ａｌ２Ｏ３系
緑色顔料、及び従来の（ＴｉＯ２−ＺｎＯ−ＣｏＯ−Ｎ
ｉＯ）系緑色発光蛍光体を、ＺｎＳ：Ｃｕ．Ａｌ緑色発
光蛍光体に付着させた顔料付蛍光体のコントラストを比
較した。コントラストの比較方法として、顔料の種々の
付着量に対し、相対発光輝度及び比反射率を測定する方
法で行った。 その結果を第４図に示す。この場合、顔料が付着してな
い蛍光体の比反射率、及び相対発光輝度を１００％とし
てある。 第４図より本発明の顔料付緑色発光蛍光体（曲線ａ）
は、比反射率が６０％〜１００％の実用範囲に於て、従
来の蛍光体（曲線ｂ）に比べて、相対発光輝度が高く、
即ちコントラストが高いことが分かる。 この他、陰極線管製造工程中に４５０℃の加熱工程が含
まれ、この加熱により、従来の蛍光体は輝度低下が問題
になることが多い。原因としては、付着顔料の熱安定性
が挙げられる。 本発明に使用する（ＣｏＯ）1.52・Ａｌ２Ｏ３緑色顔料
を、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光体に付着させた本
発明の蛍光体は、４５０℃で３０分間の加熱試験の結
果、輝度低下は１％であるが、ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｃｏ
Ｏ−ＮｉＯ緑色顔料をＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光
体に付着した従来の蛍光体は、同様の加熱試験の結果、
輝度低下は８％にもなった。 このように本発明の蛍光体は、少量の顔料を表面に付着
させてコントラストを向上でき、従来の緑色顔料を付着
した蛍光体に比べてコントラスト効果も大きい。又顔料
付着量を減らせることにより、接着剤も削減でき、その
結果塗布特性も向上する。その上、（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ
２Ｏ３系顔料は熱安定性が高く、蛍光体の輝度低下を起
こしにくく、良好な結果を得ている。
以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１ ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）０．１重量部を水に溶
解し、０．０５％水溶液を調製した。この０．０５％水
溶液に、平均粒子径７μｍの銅付活アルミニウム共付活
硫化亜鉛緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）１００
重量部を添加し、攪拌機を用いて一次粒子になるまで充
分に均一に分散した。このようにして蛍光体分散液を得
た。 一方、ケイ酸カリウム０．０００５重量部を水に溶解
し、０．００１％水溶液を調製した。この０．００１％
水溶液に平均粒子径が約０．００８μｍの（ＣｏＯ）
1.52・Ａｌ２Ｏ３緑色顔料粒子（ＢＡＳＦ製）０．１重
量部を添加し、ボールミルで均一になるまで充分に分散
した。このようにして顔料粒子分散液を得た。次いで上
記蛍光体分散液と顔料粒子分散液とを攪絆しながら混合
し、硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３］０．００５
重量部を徐々に添加した。その後混合液のｐＨを７に調
整した。放置後上澄み液をデカンンテーションにて取り
除き、沈澱物を水で洗浄した後、ろ過によって水分を充
分に除いた後、乾燥し本発明の顔料付緑色発光蛍光体を
得た。 尚、比較のため、緑色顔料粒子として（ＣｏＯ）1.52・
Ａｌ２Ｏ３緑色顔料粒子に代わって（ＴｉＯ２−ＺｎＯ
−ＣｏＯ−ＮｉＯ）系緑色顔料粒子を用い、上述と全く
同様の方法で、従来の顔料付蛍光体を製造した。 実施例２ ケイ酸カリウム０．１重量部を水に溶解し、０．０５％
水溶液を調製した。この０．０５％水溶液に、平均粒子
径が７μｍの銅付活アルミニウム共付活硫化亜鉛緑色発
光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）１００重量部、およ
び、アクリルエマルジョン０．５重量部を添加し、攪拌
機を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散した。こ
のようにして蛍光体分散液を得た。 一方、ケイ酸カリウム０．００２５重量部を水に溶解
し，０．００２５％水溶液を調製した。この０．００２
５％水溶液に平均粒子径が約０．００８μｍの（Ｃｏ
Ｏ）1.52Ａｌ２Ｏ３緑色顔料粒子０．５重量部を添加
し、均一になるまで充分に分散した。このようにして顔
料粒子分散液を得た。次いで上記蛍光体分散液と顔料粒
子分散液とを攪拌しながら混合し、硝酸アルミニウム
０．０５重量部を徐々に添加した。その後混合液のｐＨ
値を７に調整した。放置後、上澄み液をデカンテーショ
ンにて取り除き、沈澱物を水で洗浄した後、ろ過によっ
て水分を充分に取り除いた後、乾燥することによって本
発明に顔料付蛍光体を得た。 実施例３ カルボキシメチルセルロース０．５重量部を水に溶解
し、０．２５％のカルボキシメチルセルロース水溶液を
調製した。この０．２５％水溶液に、平均粒子径が７μ
ｍの銅付活アルミニウム共付活硫化亜鉛緑色発光蛍光体
（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）１００重量部を添加し、攪絆機
を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散した。この
ようにして蛍光体分散液を得た。 一方、カルボキシルメチルセルロース０．００３５重量
部を水に溶解し、０．００３５％水溶液を調製した。こ
の０．００３５％水溶液に、平均粒子径が約０．００８
μｍである（ＣｏＯ）1.52・Ａｌ２Ｏ３緑色顔料粒子
０．７重量部を添加し、ボールミルで均一になるまで充
分に分散した。このようにして顔料粒子分散液を得た。
次いで上記蛍光体分散液と顔料粒子分散液とを攪絆しな
がら混合した。その後ろ過により水分を充分に除いた
後、乾燥することにより本発明の顔料付蛍光体を得た。
解し、０．０５％水溶液を調製した。この０．０５％水
溶液に、平均粒子径７μｍの銅付活アルミニウム共付活
硫化亜鉛緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）１００
重量部を添加し、攪拌機を用いて一次粒子になるまで充
分に均一に分散した。このようにして蛍光体分散液を得
た。 一方、ケイ酸カリウム０．０００５重量部を水に溶解
し、０．００１％水溶液を調製した。この０．００１％
水溶液に平均粒子径が約０．００８μｍの（ＣｏＯ）
1.52・Ａｌ２Ｏ３緑色顔料粒子（ＢＡＳＦ製）０．１重
量部を添加し、ボールミルで均一になるまで充分に分散
した。このようにして顔料粒子分散液を得た。次いで上
記蛍光体分散液と顔料粒子分散液とを攪絆しながら混合
し、硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３］０．００５
重量部を徐々に添加した。その後混合液のｐＨを７に調
整した。放置後上澄み液をデカンンテーションにて取り
除き、沈澱物を水で洗浄した後、ろ過によって水分を充
分に除いた後、乾燥し本発明の顔料付緑色発光蛍光体を
得た。 尚、比較のため、緑色顔料粒子として（ＣｏＯ）1.52・
Ａｌ２Ｏ３緑色顔料粒子に代わって（ＴｉＯ２−ＺｎＯ
−ＣｏＯ−ＮｉＯ）系緑色顔料粒子を用い、上述と全く
同様の方法で、従来の顔料付蛍光体を製造した。 実施例２ ケイ酸カリウム０．１重量部を水に溶解し、０．０５％
水溶液を調製した。この０．０５％水溶液に、平均粒子
径が７μｍの銅付活アルミニウム共付活硫化亜鉛緑色発
光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）１００重量部、およ
び、アクリルエマルジョン０．５重量部を添加し、攪拌
機を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散した。こ
のようにして蛍光体分散液を得た。 一方、ケイ酸カリウム０．００２５重量部を水に溶解
し，０．００２５％水溶液を調製した。この０．００２
５％水溶液に平均粒子径が約０．００８μｍの（Ｃｏ
Ｏ）1.52Ａｌ２Ｏ３緑色顔料粒子０．５重量部を添加
し、均一になるまで充分に分散した。このようにして顔
料粒子分散液を得た。次いで上記蛍光体分散液と顔料粒
子分散液とを攪拌しながら混合し、硝酸アルミニウム
０．０５重量部を徐々に添加した。その後混合液のｐＨ
値を７に調整した。放置後、上澄み液をデカンテーショ
ンにて取り除き、沈澱物を水で洗浄した後、ろ過によっ
て水分を充分に取り除いた後、乾燥することによって本
発明に顔料付蛍光体を得た。 実施例３ カルボキシメチルセルロース０．５重量部を水に溶解
し、０．２５％のカルボキシメチルセルロース水溶液を
調製した。この０．２５％水溶液に、平均粒子径が７μ
ｍの銅付活アルミニウム共付活硫化亜鉛緑色発光蛍光体
（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）１００重量部を添加し、攪絆機
を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散した。この
ようにして蛍光体分散液を得た。 一方、カルボキシルメチルセルロース０．００３５重量
部を水に溶解し、０．００３５％水溶液を調製した。こ
の０．００３５％水溶液に、平均粒子径が約０．００８
μｍである（ＣｏＯ）1.52・Ａｌ２Ｏ３緑色顔料粒子
０．７重量部を添加し、ボールミルで均一になるまで充
分に分散した。このようにして顔料粒子分散液を得た。
次いで上記蛍光体分散液と顔料粒子分散液とを攪絆しな
がら混合した。その後ろ過により水分を充分に除いた
後、乾燥することにより本発明の顔料付蛍光体を得た。
本発明の顔料付緑色発光蛍光体は、緑色顔料粒子に、特
定されたコバルト組成のアルミン酸コバルトを使用して
体色を特定し、さらに、緑色顔料粒子の平均粒子径を小
さい粒子のものに特定している。一般式を（ＣｏＯ）ｎ
・Ａｌ２Ｏ３とするアルミン酸コバルトは、ｎの値を
０．５以下とするとき明るい青、０．５〜１の範囲とす
るときに深みのある青色となる。アルミン酸コバルト
は、ｎの値を０．５〜１の範囲にして、青色顔料に使用
されている。ｎの値を１よりも大きくすると、第１図の
曲線ｂで示すように、可視光線の領域で全体の反射率が
著しく低下する。反射特性を見ると、とうてい顔料に使
用できるようなフィルターらいし特性を示さない。とこ
ろが、このアルミン酸コバルトの平均粒子径を特定の範
囲として、これを緑色発光蛍光体の表面に付着したとこ
ろ、従来の顔料付緑色発光蛍光体の特性を卓越する極め
て優れた特性、すなわち、従来の数分の１と極めて少量
の顔料を付着して、従来の顔料付緑色発光蛍光体よりも
コントラストをさらに向上することに成功した。 さらに、本発明の顔料付緑色発光蛍光体は、少量の顔料
でコントラストを改善できるので、蛍光体表面から顔料
が剥離する弊害を効果的に防止できる。蛍光体粒子から
顔料が剥離されると、カラーテレビジョン用陰極線管の
コントラスト、あるいは色調を再現する能力を低下させ
る。また、他色ドットあるいはストライプ上への混色、
いわゆる「カブリ」を起こす。剥離を押さえるために、
多量の接着剤を使用すると、ブラウン管フェースプレー
トに対する塗布特性を悪化させる。本発明の顔料付緑色
発光蛍光体は、顔料の付着量を少なくして優れた特性と
なるので、少量の接着剤を使用して、顔料の剥離を少な
くできる。このため、塗布特性を低下させることなく、
カブリ等を極減できる特長を実現する。
定されたコバルト組成のアルミン酸コバルトを使用して
体色を特定し、さらに、緑色顔料粒子の平均粒子径を小
さい粒子のものに特定している。一般式を（ＣｏＯ）ｎ
・Ａｌ２Ｏ３とするアルミン酸コバルトは、ｎの値を
０．５以下とするとき明るい青、０．５〜１の範囲とす
るときに深みのある青色となる。アルミン酸コバルト
は、ｎの値を０．５〜１の範囲にして、青色顔料に使用
されている。ｎの値を１よりも大きくすると、第１図の
曲線ｂで示すように、可視光線の領域で全体の反射率が
著しく低下する。反射特性を見ると、とうてい顔料に使
用できるようなフィルターらいし特性を示さない。とこ
ろが、このアルミン酸コバルトの平均粒子径を特定の範
囲として、これを緑色発光蛍光体の表面に付着したとこ
ろ、従来の顔料付緑色発光蛍光体の特性を卓越する極め
て優れた特性、すなわち、従来の数分の１と極めて少量
の顔料を付着して、従来の顔料付緑色発光蛍光体よりも
コントラストをさらに向上することに成功した。 さらに、本発明の顔料付緑色発光蛍光体は、少量の顔料
でコントラストを改善できるので、蛍光体表面から顔料
が剥離する弊害を効果的に防止できる。蛍光体粒子から
顔料が剥離されると、カラーテレビジョン用陰極線管の
コントラスト、あるいは色調を再現する能力を低下させ
る。また、他色ドットあるいはストライプ上への混色、
いわゆる「カブリ」を起こす。剥離を押さえるために、
多量の接着剤を使用すると、ブラウン管フェースプレー
トに対する塗布特性を悪化させる。本発明の顔料付緑色
発光蛍光体は、顔料の付着量を少なくして優れた特性と
なるので、少量の接着剤を使用して、顔料の剥離を少な
くできる。このため、塗布特性を低下させることなく、
カブリ等を極減できる特長を実現する。
【図面の簡単な説明】 第１図は蛍光体表面に付着して好ましい特性を示す（Ｃ
ｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３の反射率を示すグラフ、第２図は
本発明に使用される（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３蛍光体と
従来の緑色顔料の分光反射率を示すグラフ、第３図は緑
色顔料付着量に対する蛍光体の比反射率を示すグラフ、
第４図は本発明並びに従来の蛍光体の比反射率を示すグ
ラフである。
ｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３の反射率を示すグラフ、第２図は
本発明に使用される（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３蛍光体と
従来の緑色顔料の分光反射率を示すグラフ、第３図は緑
色顔料付着量に対する蛍光体の比反射率を示すグラフ、
第４図は本発明並びに従来の蛍光体の比反射率を示すグ
ラフである。
Claims (8)
- 【請求項１】緑色発光蛍光体の表面に、一般式が（Ｃｏ
Ｏ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３で示される緑色顔料粒子を付着して
なる顔料付緑色発光蛍光体において、 一般式におけるｎの値を１．０≦ｎ≦２．６の範囲に特
定すると共に、緑色顔料粒子の平均粒子径を０．００１
〜０．１μｍに特定することを特徴とする顔料付緑色発
光蛍光体。 - 【請求項２】ｎの値が１．２≦ｎ≦２．０の範囲内にあ
る特許請求の範囲第（１）項記載の顔料付緑色発光蛍光
体。 - 【請求項３】（ＣｏＯ）ｎ・Ａｌ２Ｏ３系緑色顔料粒子
の反射率が、硫酸バリウム粉体の反射率を１００％とし
たとき、第１図の曲線ａと曲線ｂで囲まれた領域内にあ
る特許請求の範囲第（１）項記載の顔料付緑色発光蛍光
体。 - 【請求項４】緑色顔料粒子の付着量が、緑色発光蛍光体
に対して、０．０１〜３重量パーセントの範囲にある特
許請求の範囲第（１）項記載の顔料付緑色発光蛍光体。 - 【請求項５】緑色発光蛍光体の母体が、硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ）であり、付活剤として、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）の
うち少なくとも一種を含有し、共付活剤として、アルミ
ニウム（Ａｌ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素
（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）のうち少なくとも一種を含有す
る特許請求の範囲第（１）項記載の顔料付緑色発光蛍光
体。 - 【請求項６】緑色発光蛍光体の母体が、硫化亜鉛カドミ
ウム［（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ］蛍光体であり、付活剤とし
て、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも一種を含有し、
共付活剤としてＡｌ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉのうち少なく
とも一種を含有する特許請求の範囲第（１）項記載の顔
料付緑色発光蛍光体。 - 【請求項７】緑色発光蛍光体が、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍ
ｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ、ＺｎＯ：Ｚｎのいず
れかである特許請求の範囲第（１）項記載の顔料付緑色
発光蛍光体。 - 【請求項８】緑色発光蛍光体が、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、
Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｔｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ
のいずれかである特許請求の範囲第（１）項記載の顔料
付緑色発光蛍光体。（但し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄのう
ち少なくとも一種）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60222584A JPH0625351B2 (ja) | 1985-10-05 | 1985-10-05 | 顔料付緑色発光螢光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60222584A JPH0625351B2 (ja) | 1985-10-05 | 1985-10-05 | 顔料付緑色発光螢光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281482A JPS6281482A (ja) | 1987-04-14 |
| JPH0625351B2 true JPH0625351B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16784756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60222584A Expired - Lifetime JPH0625351B2 (ja) | 1985-10-05 | 1985-10-05 | 顔料付緑色発光螢光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625351B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100467670B1 (ko) * | 1997-03-31 | 2005-06-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 녹색형광체 |
| KR100263306B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2000-08-01 | 김순택 | 플리커리스 음극선관용 형광체 및 그의 제조 방법 |
| WO2013185753A1 (de) * | 2012-06-12 | 2013-12-19 | Sachtleben Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von zns-teilchen mit einer beschichtung aus metalloxid mit einem gehalt an kobalt, die so erhaltenen produkte und deren verwendung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3886394A (en) * | 1973-09-04 | 1975-05-27 | Rca Corp | Image display employing filter coated phosphor particles |
| JPS5351959A (en) * | 1976-10-21 | 1978-05-11 | Dainippon Toryo Kk | Color braun tube |
-
1985
- 1985-10-05 JP JP60222584A patent/JPH0625351B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6281482A (ja) | 1987-04-14 |
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