JPS604144A - フルオロフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフルオロフェノール類の製造に関するものであ
る。さらに詳しくは、ブロムフルオロベンゼン類を先ス
フルオロアニンール類トシしかるのちにフルオロフェノ
ール類を製造する方法に関するものである。

フルオロフェノール類は医農薬の中間原料として有用な
物質である。従来フルオロフェノール類の製造方法に関
しては１例えば（１）ブロムフルオロベンゼン類を水酸
化カルシウム及び水の存在下溶融する。方法（Ｊ、　Ｏ
ｒｇ、　Ｏｈｅｍ、、　２６４６４１　（１９６１））
。

（２）アミノフェノール類をジアゾニウム塩とした後加
熱分解する方法（Ｊ、　Ａｍｅｒ、Ｏｈｅｍ、　Ｉ’ｌ
ｏｃ、　、　７１１８６３（１９４９））、　（３）フ
ェネチジン類をジアゾニウム塩とした後加熱又は光分解
して得られるフルオロ７エネトール類を加水分解する方
法（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｏｈｅｍ。

Ｂｏａ、　、　６１１６５　（＋９３９）　）および（
４）フェノールをフッ素でフッ素化する方法（Ｊ、　Ｆ
ｌｕｏｒｉｎｅ　Ｏｈｅｍ、、　２１１９１（１９８２
））などが知られている。

しかしながらこれらの方法においては、（りの方法では
高温高圧を要する上に選択率が低く又副生ずるフェノー
ル類の物性が目的とするフルオロフェノール類の物性と
酷似しているため、高純度のフルオロフェノール類を単
離することが困難である。（２）および（３）の方法で
は収率が低く又選択率も低いため工業的製法とは言い難
い。

（４）１７）　方法ではフルオロフェノールの異性体の
混合物が得られ、これら異性体の物性が酷似しているた
め、目的とするフルオロフェノールを単離する事は極め
て困難である。

本発明者らはフルオロフェノール類を穏和な条件下に工
業的に有利に製造する方法を提供することを目的とし、
ｔ￥ｊに異性体及びフェノールの副生じないフルオロフ
ェノール類の製造方法について鋭意検討した結果、ブロ
ムフルオロベンゼン類を銅および／ｌたはコバルト化合
物の触媒存在下アルカリ金属メチラートと反応せしめて
フルオロアニソール類とし、次いで加水分解する事によ
り少くとも９９チ以上の窩純度のフルオロフェノール類
が好収率で得られる事を見い出し本発明に到達した。

本発明によれば一般式 ロムフルオロベンゼン類をアルカリ金属メチラートと触
媒存在下無溶媒又は有機溶媒中加熱する事によりフルオ
ロアニソール類が好収率で製造でき１次いで常法に従い
加水分解する事により容易に目的物を製造する事ができ
る。しかも該方法によれば異性体は全く副生ぜず又フェ
ノールも副生じないため、蒸留式いは再結晶によって目
的物を容易に単離する事が可能な点で工業的にも極めて
有利である。

本発明の方法で用いられる一般式で表わされるブロムフ
ルオロベンゼン類は例工ばＯ−フロムフルオロベンゼン
、ｍ−ブロムフルオロベンゼン、ｐ−ブロムフルオロベ
ンゼン、３．４−ジフルオロブロムベンゼン、３．５−
ジフルオロブロムベンゼン、２．５−ジフルオロブロム
ベンゼン、２．６−ジフルオロブロムベンゼン。

および２，５，４．５−テトラフルオロブロムベンゼン
などがある。

アルカリ金属メチラートとしてはナトリウムメチラート
、カリウムメチラート、リチウムメチラートなどが使用
されるが経済的にはナトリウムメチラートが好ましい。

アルカリ金属メチラートの使用量は理論的にはブロムフ
ルオロベンゼン類に対し当モル必要であり通常理論量の
少過剰を使用すればよく、特に限定されるものではなく
経済性を考慮して決めるべきで通常当モル〜７モルの範
囲である。

触媒としては銅化合物および／またはコバルト化合物が
使用でき例えば塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、
臭化第二銅、沃化第一銅。

酸化第一銅、酸化第二銅、ナフテン酸銅、塩化コバルト
、沃化コバル）、臭化コバルト、およびナフテン酸コバ
ルトなどがあげられるが、特に反応時間を短縮する目的
のためには臭化第一銅、沃化第一銅が好ましい。これら
触媒の使用量はブロムフルオロベンゼン類に対しＩｔｓ
以上必要であるが、反応時間の短縮を計るためには５〜
３０チとする事が好ましいが特に限定されるものではな
い。

又有ｓ溶媒としてはメタノール、エタノール。

プロピルアルコール等のアルコール、ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
エチレンジアミン、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
サイド、スルホラン。

およびジメチルスルホン等の通常の非プロトン極性溶媒
が使用できる。

加熱温度は一般に６０〜２５０℃であシ反応の進行はガ
スクロマトグラフィーにより追跡し、大部分のブロムフ
ルオロベンゼン類が消失した時点で反応時間は決められ
る。

加水分解に際しては臭化水素、沃化水素酸などのハロゲ
ン化水素酸と加熱還流する方法、あるいは、ベンゼン、
四塩化炭素などの不活性溶媒中、塩化アルミニウム、塩
化鉄、臭化亜鉛などのルイス酸を用いて加水分解する公
知の方法が使用できる。

以下本発明を実施例について詳細に説明するが本発明性
これら特別な実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ５００＊／ガラス製反応器にｐ−ブロムフルオロベンゼ
ン１００２％　２８チナトリウムメトキサイドのメタノ
ール溶液２３１　ｆ　（２，１倍モル）沃化銀１５．２
ｆを窒素雰囲気下に加え、９時間加熱還流（８０℃）し
た。反応は定量的に進行しｐ−ブロムフルオロベンゼン
の転化率９９．９チ、ｐ−フルオロアニソールの選択率
１００％であった。放冷抜水３００ゴを加えて十うイト
濾過し下層に分液したｐ−フルオロアニソールを単離後
、更に水層をｎ−へキサン抽出してｐ−フルオロアニソ
ールを回収した。収量６０、Ｏｆ　（収率８３　％　）
次いでこのｐ−フルオロアニソール６０２に４７％臭化
水素酸２４６７を加え１０時間加熱還流（目０℃）した
。放冷後上層に分離した有機層を分液し蒸留して純ｖ９
９．９ｓｙ上のｐ−フルオロフェノール１２３りを得た
。収率９２チ、沸点７４℃／　Ｉ　１　ｗＨｇ　。

尚、他の副生物の生成は認められなかった。

実施例２ ｐ−ブロムフルオロベンゼン２ｆ、ナト’）ラムメトキ
サイド２．２９　（３，５倍モル）沃化銀０．２ｔ、ジ
メチルホルムアミド１０１を加え３時間加熱還流（１５
０℃）した。実施例゛１と同様に後処理して得られたｐ
−フルオロアニソールを臭化水素酸で加水分解して純度
９９．９チ以上のｐ−フルオロフェノール１．１６Ｆを
得た。収率９１チ。

実施例３ ｐ−ブロムフルオロベンゼン＋ｏｆ、カリウムメトキサ
イド４．８　ｆ　（１，２倍モル入　ナフテン酸コバル
）　１．１９を加え１５０℃で１．５時間攪拌下反応し
た。放冷抜水５　ｍｌを加えた後実施例ｉと同様の後処
理をして′Ｄ−フルオロアニンールを得たこのｐ−フル
オロアニソールに塩化アルミニウム１６２を加えベンゼ
ン溶媒中で５時間還流した抜水を加え、塩化メチレンで
抽出し濃縮液をｎ−ヘキサンより再結晶し、純度９９．
９４以上のｐ−フルオロフェノール４．１６Ｆを得た。

収率６５％。融点４７℃。

実施例４ ０−ブロムフルオロベンゼン２１７’、２８％ナトリウ
ムメトキサイドのメタノール溶液８ｔ（３，６倍モル）
、臭化銅０．２２を使用して実施例１と同様の操作によ
り０−フルオロフェノール０．９６９を得た。収率７５
％。沸点１７２℃。

実施例５ ２．４−ジンルオロブロムベンゼン３．ｏｆ、２８％ナ
トリウムメトキサイドのメタノール溶液８ｆ（２，５倍
モル）、沃化銀０．５１を窒素雰囲気下に加え９時間還
流（８０℃）シフ、放冷抜水１０４を加えてセライト濾
過し、下層に分離した２、４−ジンルオロアニソールヲ
分液し、４７％臭化水素酸１０２を加え２０時間加熱還
流（目０℃）した。放冷後上層に分離した有機層を分液
し、蒸留して純度９９．９％以上の２，４−ジフルオロ
フェノール１．８　？　ヲ’４た。収率８５％。沸点！
５０℃。

特許出願人　セントラル硝子株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ロムフルオロベンゼン類を銅および／またはコバルト化
   合物の触媒存在下、アルカリ金属メチラートと反応させ
   フルオロアニソール類としたのち、加水分解することを
   特徴とするフルオロフェノール類の製造方法。