JPS6041476A - 発酵酒精飲料吸着剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、濾過性と吸着特性とに優涯たシリカヒドロゲ
ル粒子から成る発酵酒精飲料用吸着剤及びその製法に関
する。

ビール等の発酵酒精飲料には、その透明性を阻害する成
分乃至は潜在的成分が含有されており、これらの濁り成
分乃至は貯蔵中に濁りとなる潜在的成分を除去して、ビ
ールを安定化するために、ビール等ヲ、ベントナイト、
活性炭、ナイロン類、ホＩＪビニルピロリドン、シリカ
ゲル等でビールを処理し、これらの成分を除去すること
が屍に知られている。

これらの吸層剤の内でも、比表面績の比較的太きいシリ
カヒドロゲルは、ビールの油保持に役立つ成分を除去す
ることなしに、濁り成分や濁りの潜在的成分を除去し得
るという性質を有するが、従来この種の用途に使用され
ているシリカヒドロゲルは一般に濾過性が非常に悪く、
ケイソウ土の如き濾過助剤を用いなければ工業的な濾過
操作が不可能であるという欠点がある。

本発明者等は、以下に詳述する如く、酸性シリカゾルと
ケイ酸ソーダとを塩類の存在下に反応させて得られるシ
リカヒドロゲルは、優れた吸着特性と濾過性との組合せ
を有しており、ビール等の発酵酒精飲料用の吸着剤とし
ての用途に特に適していることを見出した。

即ち、本発明の目的は、濾過性と吸着特性との組付せに
優れたシリカヒドロゲルから成る発酵酒精飲料用吸着剤
及びその製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、上述した特性を有するシリカヒド
ロゲルを、能率よく、良好な作業性をもって製造し得る
方法を提供するにある。

本発明によれば、酸性のシリカゾルとケイ酸ソーダとを
塩類水溶液の存在下に反応させ、水分量が６０乃至９０
重量％でＢ　Ｅ　１’比Ｊ（面積が３０（３ｍ２７を以
上のシリカヒドロゲ）ｖ　Ｊｑ子を、Ｉ）ることを特徴
とする発酵酒精飲料用吸着剤の製法が提供される。

本発明によれば更に、電子顕微銚で測定した一次粒径が
０．１ミクロン以下であるが、篩分は−コールターカウ
ンター法で測定した二次粒径が１０ミクロン以上のもの
が全体の６０重世襲以上となるような粒度分布を有し、
６０乃至９０重世襲の水分含有量、３００　ｍ２／　を
以上のＥＥＴ比界面櫃及びｐＨ４の水浴液で測定して１
００　ｐｐｍ以下の溶解性を有するシリカヒドロゲル粒
子から成ることを特徴とする発酵酒精飲料用吸着剤が提
供される。

シリカヒドロゲルの一般的ｆ１．ｐ造方法は、ケイ酸ソ
ーダと硫酸等の酸とを反応させ、生成するヒドロシルを
ゲル化させることから成っている。得られるシリカヒド
ロゲルの表面活性は、ヒドロシルのｐＨによって大きく
影＃され、酸性サイドでは表面活性が太きく、１だアル
カリサイドでは残存するアルカリの影響によって表面活
性が小さいものとなり易い。

このような見地から、上記吸着剤用途のシリカヒドロゲ
ルは一般に酸性シリカヒドロシルをゲル化させてＪｍさ
れているが、この方法によるシリカヒドロゲルは、上記
吸着剤の用途に使用した時、精製された発酵酒精飲料か
らの分離が全く困難であり、ケイソウ土等の濾過助剤を
多°肘に用いて、始めてその濾過分離が可能となるとい
う欠点をもっている。このため、従来の処理法は作業性
が悪く、形成されるＰ滓の量も多く、更に製品の沢滓保
持量も多く、経済性の点で未だ多くの難点を有していた
。

酸性ヒドロシルからのシリカゲルがこのように濾過性に
劣る理由は、表面活性が増大する反面、−次粒子が微細
化することに伴なって二次粒子中にもかなり微細なもの
が含葦れているのがその原因と考えられる。

本発明は、酸性シリカゾルを、ケイ酸ソーダとＪＢｆＡ
水溶液の存在下に反応させて、シリカヒドロゲルを生成
させる点に特徴を有するものである。

即ち、この反応で生成するシリカヒドロゲルは、−次粒
径微細でありながら、分散時の二次粒径が均−且つ一様
に粗大化しており、そのため、吸着特性を優れたレベル
に維持しながら、ｒ適時性の顕著な向上が可能となるも
のと認められる。このような粒度特性は、酸性ヒドロシ
ルがケイ酸ソーダで中和されてヒドロゲルの生成が行わ
れるという反応機構と密接に関連するものと思われる。

本発明に用いる酸性のシリカゾルは、２．５以下のｐＨ
１特に０．６乃至２．０のｐＨを有するものであり、ケ
イ酸ソーダと硫Ｃ皮等の酸とを、最終ｐＨが上記範囲と
なるように反応させることにより得られる。ケイ酸ソー
ダとしては、水溶性で必るという条件を満足する限り任
意の組成のものが使用されるが、経済性の見地からは、
一般式％式％ 式中、ｎは２乃至４の数である、 の組成を有するものが有利に使用される。虚性シリカゾ
ルの生成条件は、ゲル化を防ぐために可及的に低い温度
で行うべきであり、一般に−１０乃至＋２０℃の温度で
中和反応を行うのがよい。ゾル中のＳ　ｉ　Ｏ２濃度も
、ゲル化に関係しており、一般に２０乃至２００　ｆ／
１３．特に６０乃至１５０ｖ／！の範囲にあることが望
ましい。即ち、５ｉ０２濃度が上記範囲よりも高いと本
発明の反応に先立ってグル化する傾向があり、一方上記
範囲よりも低いと、濃度が低すぎて多量の液を取扱ねば
ならないという不利がある。酸性シリカゾルの安定性は
ｐＨ値によっても変化し、一般的に言ってｐｊｌが約２
で安定性が最も大で、これよりｐＨが低くても、ｐＨが
高くても、ｐＨの変化に従って安定性が徐々に低下する
。本発明においては、このシリカヒドロシルが安定な内
にケイ酸ソーダとの反応に供する。

シリカゾルと反応させるケイ酸ソーダとしては、シリカ
ゾルの製造に用いたのと同様な組成のケイ酸ソーダが使
用される。このケイ酸ソーダ水溶液のｓｉｏ、濃度は、
一般的に言って、２０乃至３００２／ｌ、特に６０乃至
２００　Ｙ／ＩＩ）範囲にあるのがよい。即ち、この（
濃度が上記範囲よりも高いと、両者の均一な反応が困り
１１Ｆとなり、良好な吸着剤を得ることが６″！　シく
なる傾向があり、一方上記範囲よりも小さいと多量の液
を扱わねはならないという不利を生ずる。

酸性シリカゾルとケイ酸ソーダとは、　ｓｉｏ、基準で
、両者を６：９７乃至８０：２０のモル比、特に２０：
８０乃至７０：３０のモル比で反応させることが足まし
い。即ち、上記モル比以外では反応が不均質に行われる
傾向があり、特にケイ酸ソーダの量が上記範囲よりも多
くなると、得られるヒドロゲルの吸着特性が低下する傾
向があり、一方散性シリカゾルのモル比が上記範囲より
も大きくなると、得られるヒドロゲルのｐ過性が悪くな
る傾向がある。

本発明においては、ケイ酸ソーダ水溶液中に酸性シリカ
ゾルを添加しつつ１ｎ押下に両者の反応を行わせること
が望ましい。というのは、アルカリ性のケイ酸塩媒質中
に酸性ゾルが徐々に〃■えられることにより、加えられ
たシリカヒドロゲルが全体にわたってシェリー化した形
ではなく、個々の粒子の形でしかも含有水分量が６０乃
至９０重量％の形で得られるからである。

本発明において、酸性シリカゾルとケイ酸ソーダとを塩
類の存在下に反応させるが、この塩類は、敵性シリカゾ
ル中に含有される塩類の量、即ちシリカゾル生成段階で
中和により生ずる塩類の量では一般に不充分であり、反
応系中に別個の塩類を共存させる必要がある。この塩類
は、反応に用いるケイ酸ソーダ溶液中に予じめ添加して
おくことが有利であり、一般にクイ１設ソーダ溶液中に
おける塩類の濃度は、１乃至１５０ｔ＃の範囲とするの
がよい。塩類としては、食塩、芒硝等の鉱酸の水溶性ア
ルカリ金属塩が用いられる。

反応条件は、特に厳田なものではないが、一般にＯ乃至
９０℃の温度で、０．５乃至８時間の反応が用いられる
。反応終了後、粒度の均質化の目的で、引続き０．５乃
至１６時間程度の熟成を行うことも可能である。

生成したシリカヒドロゲルは濾過分離し、水洗後再度濾
過して吸着剤製品とする。

本発明に用いるシリカヒドロシルは、電子顕微鏡で測定
した一次粒径が０．１ミクロン以下であることからも明
白である通り、−次粒径が極めて微細でありながら、し
かも二次粒径が均−且つ一様に粗大であるという特徴を
有している。即ち、このシリカヒドロシルは篩分け一コ
ールターカウンター法で測定した二次粒径が１０ミクロ
ン以上のものが全体の６０重量％以上、特に全体の７０
重量％以上となるような粒度分布を有している。

同、篩分け一コールターカウンター法とは、後述する二
次粒径の測定法をゴう。

同、本明細書において、シリカヒドロゲルの測定に篩分
け一コールターカウンター法を用いている理由は、シリ
カヒドロゲル粒子は嵩高でコールタ−カウンターの測定
チューブを閉塞し易い傾向を有するものであり、篩分け
により６２５メツシュ金網通過のもののみを、コールタ
−カウンターの測定に供することにより、このようなト
ラブルなしに、粒度分布のより正確な測定が可能となる
ことによるものである。

本発明の目的に特に好適なシリカヒドロゲルは、一般に
５乃至１００ミクロンの平均二次粒径（メジアン径）を
有する。

このような粒度特性により、吸茄特性を阻害することな
しに、濾過性の顕著ね「向上がもたらされ、例えは本発
明に用いるシリカヒドロゲルは、濾過助剤として最も普
通に使用されているグイノウ士にほぼ匹敵するか、或い
はこれよりも優れたθコ過。

性を示す。

また、本発明に用いるシリカヒドロゲルＪｕｌ子は、６
０７’Ｊ”ｒ　９０　ｆＥｆｉ％、特Ｋ　６５７’Ｊ至
８０　Ｍｊａ：　％（７）水分含有量と、３００　ｎＬ
２／　９以上、特に６５０乃至８００　ｍ”／１ＯＢＥ
Ｔ比表面積を有している。

この比表０■積は、飲料中の濁り成分や濁りの潜在的成
分に対する吸着性に関係するものであり、本発明のシリ
カヒドロシルが優れた吸’Ａｔ　％性を有することが了
解される。只、この比表面積が余りにも大きすぎるとき
には、泡の保持性や安定化等に寄与する成分をも吸着す
る傾向があるので、８００惜２／２以下であることがむ
しろ好ましい。この吸着特性は、シリカのヒドロゲルに
おいては、含有水分量にも関連している。即ちこの水分
量は、シリカゲル構造の空隙容積（ボアボリューム）に
関係しており、含有水分を走が大きい程ボアボリューム
は大きくなる。只、含有水分量が上記範囲よりも大きく
なると、吸着作用に関係のない水分量が増大することに
より、吸着性能が低下することになり、−力水分量が上
記範囲よりも小さくなると、被吸着成分の有効吸着座席
が減少するのでやはり好ましくない。

本発明において、シリカヒドロゲルは、後述する条件で
測定して、４０乃至１ｓｏＪの平均細孔半径をイ１する
。

本発明に用いる吸７訝剤は、前述した粒度特性を有する
シリカヒドロゲルであることから、ｐｌｉ　４の水浴液
で測定して、１．００　ｐｐｍ以下の溶解性を有してい
る。「例えは、シリカのコロイドゾルを吸着処理剤とし
て用いた場合には、その溶解性は同様の条件下で１２０
乃至２００　ｐｐｍであり、また一般にシリカ浴解析が
未処理のビールで１３０ｐｐｍ、ブドウ酒で１３０　ｐ
ｐｍであるのに刈し壬、本発明の吸着剤のシリカ溶出量
が著しく小さいことがわかる。

本発明の吸着剤は、ビールの安定化処理に竹に有利に使
用される。例えば、後発酵後のビールに、本発明の吸着
剤を添加し、濁り成分乃至はその薄布的成分をゲル中に
吸着させ、次いで濾過によりその除去を行う。この吸着
剤は、前記ビール１１当り５０乃至５０００１１１９、
特Ｋ１００乃至１０００〜の量で祭刀口するのがよい。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ 市販の精製ケイ葭ソーダ溶液（比重１．６１、組成Ｎα
２０・２．９５ｉｎ２・ｑＬ＆０　）　４．６５ゆに水
６．４５１を加え１０Ａとした。この溶液を８．７％硫
酸溶１１３Ａに添加し、ｐｌｉｏ、６５の酸性シリカゾ
ルＣ３ｉ（ｈ　纜Ｌ’　４．３５　、！ｉ’／　’Ｉ　
Ｕ　０ｍ１）ｆＡ製した。

一方、前記組成のケイ酸ソーダ府液４．６５に９に水お
よび塩として食塩６０ｉを添加溶解し、５ｉＯ２Ｑ度７
．２４　、！９　／　１　００　ｍｌｔ７）Ｍｉ夜を９
周製し、内容積５０Ａの容器に張込み、４が押下に温度
５０℃に保ちながら先に調製し酸性シリカゾルを約６時
間かけて添加し中和反応を行い、口過性良好なシリカヒ
ドロゲルの沈殿を得た。この反応終了時の反応液のｐＲ
は６．６であった。次にこの反応液に硫ロタ溶液を加え
ｐｌｉ　１．７に調整し、攪拌下に温度３０℃に保ち９
０分間熟成処理を行なった。次に、口過水洗を６回繰り
返し行ない、シリカヒドロゲルを得た。この試料の物性
を測定し第１表に示した。

岡、各物性の測定は以下の方法によった。

１、　比表面積 １５０℃乾燥品をＢＥＴ法によりめた。

２、水分 一定量の試料を１１０℃恒温乾燥槻で恒量になる葦で乾
燥させ、その減旦より水分をめた。

６、平均細孔半径 シリカヒドロゲルの平均細孔半径は次式よりめた。

Ｗ：ヒドロゲルの水分（％） Ｓ：ヒドロゲルを乾燥して得たキセロゲルのＢＥＴ法か
らめた比表面積（ｍ”／Ｑシリカキセロゲルの平均細孔
半径は次式よりめた。

Ｖ′窒素吸着によりめた細孔界ｖｔ、（ｍｌ／　ｔ　）
Ｓ　：　ＢＥＴ法からめた比我面１ｎ（、ｍ’／？＞４
、口過性（口過速度） 口過性は第１図に示した口過装置でシリカ分散液の口過
を行ない口過速度を１ｌｌｌｌ定した。口過速度の小さ
いものが口過性が良好であることを示す。

口過速度の測定方法 塩酸でｐＨ４〜４．５に調整した水５００πｌにシリカ
ヒドロゲル及びシリカキセロゲルｆ　２０　ｆｌ　７ｉ
入れ、攪拌機で十分分散させたのち、図で示した口過装
置で口過を行い口過速度を測定した。

５、油保持性 市販のビールを常温で脱気させた後、ビール１１に対し
シリカＩ　ＥＩ　Ｃ３ｉ（ｈ　として〕刀口え、６０分
間攪拌処理したのち、口過によりシリカを分離し、口過
したビールを０〜１℃にンヤ却させた。次に、底部にガ
ス吹込多孔板を有した径２０ｍｍのガラス管に２０ｍ１
のビールを入れたのち、ガラス管底部多孔板を通し炭ば
ガスを吹込み泡を立たせ、泡の高さを２０儂にしたのち
炭酸ガスの吹込みをやめ、その１１放置し、泡の消え具
合を肉眼で観察した。一つのサンプルにつき同様の操作
を６回行い油保持性の評価を行った。

油保持性の評価は記号で示し１こ。

○：泡保持性が優れている ×：油保持性が劣っている ことを示す。

６、粒度 シリカヒドロゲル５０ｇをビーカーに秤りとり水５００
ｄを加え、超音波分散器に２０分間分散させたのち、径
７ｃ１ｒＬ、フルイの目の大きさ、６２５メツシユの金
網篩を通し篩分けを行ないそれぞれの重量を測定した〇 次に、細かい粒子については、６２５メツシユ（４４μ
）の篩を通過した分散液を米国コールタ−カウンター社
製粒度測定器１’　Ａ　−１１型（測定器の細孔管１０
０μ〕を用いて測定した。

向、シリカキセロゲルは試料２０ｇを用い、同様の方法
でめた。

実施例２゜ 市販の精製ケイ酸ソーダ溶液（比Ｍ１．３１、組成Ｎａ
５Ｏ−２，９５ｉＯ２ｎＨ２０）　４．６５ｋｇに水６
．４５　＃を刀■え１０Ａとした。このケイ酸ソーダ帛
液を濃度９．１％の硫酸溶液１１．＃に添加しｐＨ０，
５５の酸性シリカゾル（シリカ濃度４．６．＠／１００
ｍ）をｆＪＭｌ製した。一方、前記組成のケイ酸ソーダ
沼液４．６５に９に水および塩としてぼう硝６００ｇＫ
添加溶解し、Ｓｉｎ、濃度４．６　、！ｉ’　／　１０
０ｍ６の溶液’ｌ　８．７４　ｌを調製し、内容積５［
］Ａの容器じ張込み、攪拌下に温度５０℃に加温しなが
ら先に調製した酸性シリカゾルを約６時間かけて添加し
中和反応を行い、口過性に優れたシリカヒドロゲルの沈
殿を得た。この反応終了時の反応液のｐＨは６９であっ
た。

次にこの反応液に６ｆ敵浴液をカロえｐＨ１，６にｇ１
間製し、攪拌下に温度５０℃に保ち９０分間熟成処理を
行なった。次に、口過水洗を６回繰り返し行ない、シリ
カヒドロゲルライけた。この試料の物性を測足し第１表
に示し１こ。

比較例 市販シリカゲル 市販微粉シリカゲルを試付とし物性を測定した。

これを第１表に示した。

比較例 ＵＳＰ　３＋６１７，３０１の方法によるシリカヒドロ
ゲル 市販の精製ケイ酸ソーダ（比重１．４Ｕ、組成ＮａｘＯ
・３３Ｓｚ　Ｏ２・ｎ１ｉ２０　）　に水を加え比ｉ　
１．３１５のケイ敏ソーダ浴液２βを調製した。一方、
水１２８０ｍ１に９８％（＋Ｒ［９８５９を加え、濃度
４２．７％、比重１．６６の硫酸溶液１．７ノを調良し
、内容積７ノの容器に張込み、５〜１０℃の温度に保ち
高速攪拌させながら、上記ケイ酸ソーダ溶液を５分間で
添７ＪＩＩ　Ｌ、均一なシリカゾル溶液を得た。

このシリカゾル溶液はｐＨが０．２２であり５分径ゼリ
ー状にゲル化した。次に、シリカヒドロゲルを室温で６
時間熟成させた後、小塊状に砕き２０時間水洗を行った
。次にこの小塊状シリカヒドロゲルをボットミルに入れ
、フリントボールを用いて湿式粉砕し、ついで口過しシ
リカヒドロゲルを製造した。この試料の物性を測足し第
１表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた沖過速度測定装置の概略配置で
ある。 １　ステンレス製ロート ２　ステンレス製金網（口径２０μ〕 ６　ステンレス製目皿 ４　ゴム栓 ５　Ｆビン ６　ビーカー ７　ガラス板 ８　コック ９　水銀マノメーター １０　吸引ポンプ 特許出願人　水澤化学工業株式会社 第１図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性のシリカゾルとケイ酸ソーダとを塩類水溶液
   の存在下に反応させ、水分量が６０乃至９０Ｍ景％でＢ
   　Ｅ　１’比表面積が３００　ＷＬ２７１以上のシリカ
   ヒドロゲル粒子を得ることを特徴とする発酵酒精飲料用
   吸着剤の製法。
2. （２）酸性シリカゾルが２．５以下のｐＨを有するもの
   であることを特徴とする時計請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）？；ｉ０！基準で酸性シリカゾルとケイ酸ソーダ
   とを、６：９７乃至８０：２０のモル比で反応させる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）ケイ酸ソーダ及び塩類を含む母液中に酸性シリカ
   ゾルを添加して、反応を行うことを特徴とする時計６１
   １求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）電子顕微鏡で測定した一次粒径が０．１ミクロン
   以下でおるが、篩分は−コールターカウンター法で測定
   した二次粒径が１０ミクロン以上のものが全体の６０重
   量％以上となるような粒度分７ｔｉを有し、６０乃至９
   ０重量％の水分含有ｉ７１′、６００ｍ”７９以上のＢ
   ＥＴ比表面植及びｐＨ４の水溶液で測定して１００　ｐ
   ｐｒｎ、以下の溶解性を有するシリカヒドロゲル粒子か
   ら成ることを特徴とする発酵酒精飲料用吸着剤。