JPS6041603B2 - フツ化黒鉛の製造法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素とフッ素を反応させてフッ化黒鉛を製造す
る際に、生成物であるフッ化黒鉛の分解発生を抑制する
方法およびそのための装置に関するものである。

フッ化黒鉛は一般に（ＣＦＸ）ｎで表わされ、これまで
に化合物として存在が確認されているものに、（ＣＦ）
、、（Ｃ２Ｆ）ｎなどがあり、これらフッ化黒鉛は電池
活性物質、潤滑剤、防汚剤、撥水撥油剤などとして広い
分野で工業的に利用され、その量産化が希求されている
。

フッ化黒鉛は炭素とフッ素ガスの不均一接触反応によつ
て製造され、この反応は一般に次式で表わされる発熱反
応により進行する。

２ｎＣ（ｓ）＋ｎＦ２（ｇ）→２（ＣＦ）ｎ（ｓ）（１
）４ｎＣ（Ｓ）＋ｎＦ、（ｇ）→２（Ｃ、Ｆ）ｎ（ｓ）
（２）（ｓは固体を、ｇは気体を指す）しカルながら上
記（１）式を例にとれば、反応条件によつてはこの（１
）式の反応の進行に伴い、次の（３）（４）式の反応が
起る。

４（ＣＦ）ｎ→３ｎＣ＊＋ｎＣＦ。

↑ （３）Ｃ＊＋？！Ｐ２→ＣＦ４↑ （４）（Ｃ＊は
活性化炭素を示す） 特に（４）式の反応は大きい反応熱を伴い（生成熱ΔＨ
−４６．７Ｋｃａｌｌｍｏｌ）、温度の上昇を来たし、
より一層、（３）式の反応が促進され、（４）式の反応
が起こり、遂には分解爆発現象を引き起こす。

またこれらの副反応の外にも炭素材料の特性によつては
（１）式の反応は起らずに次の、Ｃ＋２Ｆ２→ＣＦ４↑
（５） なる反応が起り、この反応も大きい反応熱を伴なうため
熱の蓄積をきたす。

このようにフッ化黒鉛製造はかなり大量の発熱反応であ
るため、反応熱が局部的に蓄積されフッ化黒鉛の分解温
度以上になると（３）、（４）式に示される反応が進行
して生成したフッ化黒鉛の分解は大量の発熱とガス発生
を伴なうため、場合番ごよつては爆発的に分解反応が進
行することがあり、製品が得られないばかりか、反応器
を損傷することもあり、工業的生産の場合の問題点とな
つている。

炭素とフッ素の反応は、反応器内に静置した炭素にフッ
素ガスを反応終了まで供給させる回分方式や、ロータリ
ーキルン等に炭素とフッ素を連続的に供給して反応を行
なわせる連続法が行なわれているが、上記大量に発生す
る熱を除去するために、ロータリーキルン、振動輸送反
応装置などにより炭素試料に機械的な運動を与えること
で、反応熱の放散および気固接触が計られていた。この
たび本発明者等がフッ化黒鉛の分解現象を詳細に検討し
たところ、温度、フッ素分圧、試料量、反応器などの条
件が同一の場合でも、フッ化黒鉛の製造時に急速に攪拌
したり、衝撃を与えたりすると非常に分解し易くなるが
、炭素試料を静置している場合には分解が発生しない事
実を見出した。この炭素試料を静置する場合には、前記
の反応熱の除去が問題となるが、フッ化黒鉛の反応は大
量の熱発生を伴うので、反応物粒子周りは、その熱のた
めに激しい熱対流が発生している。

そのため、反応物付近のフッ素ガスが滞留している場合
には、この激しい熱対流も起こりにくくなつて、遂には
熱の蓄積による温度の上昇が発生し、反応の暴走、更に
は分解に到ることを本発明者らは更に見出した。本発明
は爆発的な分解の起らないフッ化黒鉛の工業的製法を提
供するために為されたもので、上記知見に基き、金網も
しくは多孔板等の多孔性試料容器に炭素試料を静置する
と共に、フッ素ガスを該試料容器周りに流通させること
によつて、反一応物付近の熱対流および強制流れによつ
て反応物の熱を蓄積させず熱的均一化を計つて、分解、
爆発を避けるものてあり、反応物温度も所定の温度に保
つことができ、更にガス組成の均一化も達成できるもの
である。

このように本発明では固体の．静置させておいても、試
料付近のガスに流れを与えてやるだけで、固体およびガ
ス層の均一性が達成されるので、分解を生じることなく
、均一な生成物としてフッ化黒鉛を容易に製造すること
ができる。本発明方法は炭素試料の出し入れを回分式で
行なう方法、連続式で行なう方法のいずれでも可能であ
る。

本発明の方法および装置を図面によつて説明する。

第１図は、本発明に用いる多段棚形式の回分式反応装置
の一実施態様を示す縦断面図、第２図は第１図のＡ−Ａ
部断面図である。

第１図で１は試料容器、２はファン、３は冷却チューブ
、４は昇温、保温ヒーター、５はフッ素ガス導入管、６
はファン回転軸の軸シール、７は製品フッ化黒鉛取出口
、８はガス循環ファン、±ｕは反応器本体てある。反応
器内部には数段（通常は２〜４段）のｊニッケル製金網
からなる試料容器１を係架するための試料容器受具９が
設けられ、該受具上に試料容器を載置することで、試料
容器上下に、Ｆ２ガスの循環流通路１１が形成される。
試料容器は上部は開放しており、通気性を良くするため
側面お．よび底面の多孔度は試料がこぼれ落ちない程度
のものとなつている。棚段状の試料容器１には夫々、炭
素試料を載置し、フッ素ガス導入管５よりフッ素ガスを
導入した後、保温ヒーター４で反応温度２００〜５５０
℃まで゜昇温させる。

反応が開始後は、ヒーター４および冷却チューブ３によ
つて所定の温度に保ち、反応を行なう。一段当りの炭素
試料の厚み（高さ）はできるだけ厚くした方が生産量は
増加するが、上記の如く本発明ては熱対流を利用するた
め、おのずと試料の厚みに限界がある。

厚みの限界は使用する炭素原料によつて異なるが、微粉
原料の場合は反応後でその高さが７０Ｔｍ！ｎ以下、フ
レーク状および粒状原料の場合は反応後で１５―以下と
なるように試料容器内に載置することが望ましい。フッ
素ガスの流れは、フッ素ガス導入管５より導入された後
、反応器本体±■と内部反応器１２との間を矢印にした
がい左方向に流れてファン２の回転によつて吸引され、
３つの循環流通路１１に入り、右方向に移動しながら、
その一部は金網を通過し、全体的にむらなく炭素材料と
接触し、ファン２によつて吐き出され、新たに導入され
たフッ素ガスと一緒になつて再び反応器本体±ｕと内部
反応器１２の間を進み、以上の工程をくり返す。

また、このガス流の一部はガス循環ファン８に吸引され
外部循環ライン１３に入り、ファン８を経て再び反応器
本体±ｕに入つて循環される。本発明は、このような強
制ガス流を与えることで反応熱の蓄積が起こらない状態
で反応を完結させることができる。反応後、真空ポンプ
によつて反応器内の残留フッ素ガスを除去した後、製品
取り出し口７から試料容器１と取り出す。

第３図は本発明に用いられる連続式反応器本体の一実施
態様の縦断面図であり、１はニッケル金網製のベルトコ
ンベアからなる試料容器、２は熱交換器、３はファン、
５は炭素試料供給装置、６はフッ化黒鉛抜出し装置、７
はフッ素ガス導入管てあり、Ａは予熱部、Ｂは反応部、
Ｃは冷却部である。

ベルトコンベヤからなる試料容器１は図中、左から右へ
ゆるやかな速度で移動している。

炭素試料は供給装置５から連続的に供給され、ベルトコ
ンベヤ１上でフッ素化される。まず予熱部Ａで反応温度
まで炭素試料は昇温され、引き続きフッ素化所定温度に
保たれた反応部Ｂに搬送され、フッ素ガス導入管７より
フッ素ガスを導入しフッ素化反応を行なう。ついで反応
生成物は冷却部Ｃで１００゜Ｃ以下に冷却され、フッ化
黒鉛抜き出し装置６によつて反応器外に取り出される。
本発明の方法は固体試料を攪拌しないため反応器内に粉
塵が発生せず、攪拌によつて発生する微粉によつて固相
の通気性が悪くなることがないという大きなメリットを
有している。

更に試料容器中にアルミニウム、ニッケル、モネルなど
の高温での耐フッ素材料からなる板状体もしくは小片を
試料中に挿入してやれば、発生する熱をフッ素気流中に
放出する能力が更に大きくなる。

フッ素ガス気流の速度については、あまりにも速い速度
では、試料台上の反応物が浮遊飛散するので、当然、反
応物が飛散しない程度の速度とする。

本発明に用いられる原料としては、炭素材料については
無定形、結晶形を問わずいかなる炭素材料でもよいが、
通常は天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、カーボンブ
ラック、活性炭などが用いられる。

その形態は通常、１０７７！７７！以下のものが用いら
れ微粉末状でも十分使用できるが、分解反応の抑制を考
慮するならば５０μ以上のものが好ましく、球状、ブロ
ック状、小塊状であつてもかまわない。一方、Ｆ２ガス
訃一沙下溶融塩の電解で製造されるもの、又は不純物Ｈ
Ｆを除去して用いられる市販のボンベ入りＦ２ガスも使
用される。

Ｆ２ガス濃度は１００％でもよいが、反応速度をコント
ロールし易いことから、チッ素、ヘリウムなどの不活性
ガスで希釈した方が好ましい。反応温度は、使用する原
料および目的とする生成化合物によつても異なるが、（
Ｃ２Ｆ）ｎの場合３００〜５００℃、（ＣＦ）ｘの場合
２００〜５５０℃の範囲であるが、反応終了後、更に生
成物は結晶化のため最高６００′Ｃまて生成化合物を加
熱することがてきる。

本発明ては（ＣＦＸ）ｎ（ｘ＝０．１〜１．４）のもの
をつくることを目的としている。本発明の装置材料とし
ては、４００゜Ｃ以上の高温部にはニッケル、モネル、
３００〜４００℃ではアルミニウム、１５０℃以下では
鉄、ステンレス、銅、真ちゆう、テフロン、フッ素ゴム
などが使用できる。

なお連続運転においては、反応部には必要であればいく
つかの異なつた温度の反応部を複数設置することができ
る。

以下、実施例により更に本発明を具体的に例示する。

実施例１ 巾４００×長さ５００×高さ４００７７０７！からなる
箱型のニッケル製反応器でフッ素ガスが循環できるよう
にファンを具備する反応器内に、ニッケル製金網（１５
０メッシュ、巾１００×長さ２００×高さ２００７９り
からなる試料容器を挿入し、該試料容器内に人造黒鉛（
粒径１〜２？）１２００ｑ（高さ７５鶏）を仕込ノみ、
チッ素ガスで希釈した５０％のフッ素ガスをガス流速１
００ＣＩｎ／秒で通過させ、３５０〜４００℃で反応さ
せたところ、柘時間で反応が完結し、分解は全く起らず
、（Ｃ２Ｆ）Ｎ２４６Ｏｙ（高さ１５０ｗ３）を得た。

７実施例２実施例１と同一装置内に２００メッシュの金
網を使用し、石油コークス（粒径１〜５醒）５００ｆ（
高さ２５Ｔｗｔ）を仕込み、チッ素ガスで希釈した５０
％のフッ素ガスをガス流速１００Ｃ７Ｉ／秒で通過さフ
せ、２００〜３５０℃で反応させたところ、反応時間７
０時間で分解は全く起らずに反応が完結し、（ＣＦ）Ｎ
ｌ２５Ｏｑ（高さ１２６Ｔｒ０ｎ）を得た。

比較例１実施例１と同一反応条件下で、試料を攪拌機で
１０ｒｐｍで攪拌を行なわせ、反応させたところ、（Ｃ
２Ｆ）ｎの場合、反応率９０％までに小さな分解が１回
、反応率９０％の時点で爆発的に全量分解した。

（ＣＦ）ｎの場合、反応率９０％までに小さな分解が４
回、反応率９５％の時点で全量、爆発的に分解した。比
較例２ 実施例１と同じ方法で反応を９５％まで行なわせ、更に
反応を進行させながら、試料より５００？高い点から重
量１００ｙのニッケル製ボールを落下させ、ショックを
与えたところ、（Ｃ２Ｆ）ｎおよび（ＣＦ）ｎ両者共、
爆発的に生成物が全量、分解した。

実施例３ 第１図に示すような回分式反応器内にニッケル製金網（
巾４０−、長さ１０００？）からなる試料容器を挿入し
、該試料容器内への試料載置の高さおよび段数を変えて
、チッ素ガスで希釈した５０％のフッ素ガスでフッ素化
反応を行い、（Ｃ２Ｆ）ｎおよび（ＣＦ）ｎを製造した
結果を第１表に示す。

実施例４第２図に示すような連続式反応装置内に巾６０
０順、長さ６０００ＴｎＩｎのニッケル金網製（１５０
メツシーユ）のコンベアーからなる試料容器に試料高さ
２０？となるよう人造黒鉛（粒径１〜２ＴＩｎ）を連続
的に供給し、６０薦／時間の速度で予熱部（１０００７
１７７り、反応部（４０００ｆｎ）、冷却部（１００『
）の順で試料を通過させることによつて、（Ｃ２Ｆ）．
．１．２・Ｋ９／時間が製造できた。

反応部のフッ素ガスの温度、フッ素ガス濃度およびフッ
素ガス線速度は、それぞれ３６０℃、５０％および１０
０Ｃ７ｎ／秒であり、分解は一度も起らなかつた。実施
例５ 実施例４と同一の装置により、ニッケル金網製（２００
メッシュ）のコンベアからなる試料容器に、石油コーク
ス（粒径１〜５Ｔ１Ｕｎ）を試料高さ２０ＴｎＩｎとな
るよう連続的に供給し、８０ＴＩｒＩｎ／時間の速度で
予熱部、反応部、冷却部の順で試料を通過させることに
よつて（ＣＦ）．．１．２ｋ９／時間が製造てきた。

反応部のフッ素ガス温度、フッ素ガス濃度およびフッ素
ガス線速度はそれぞれ、３００℃、５０％および１００
ｃｍ／秒であり、分解は一度も起らなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる多段棚形式の回分式反応装置の
一実施態様を示す縦断面図、第２図は第１図のＡ−Ａ部
断面図であり、第３図は本発明に用いる連続式反応装置
の一実施態様を示す縦断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フッ素を用いて炭素をフッ素化するに際し、反応装
   置内に多孔性試料容器を設置し、該試料容器内に炭素試
   料を静置すると共に、フッ素ガスを試料容器の周辺に強
   制的に流通させてフッ素化を行うことを特徴とするフッ
   化黒鉛の製造法。 ２ 反応器に、炭素試料を静置するための、静止または
   移動可能な多孔性試料容器、フッ素ガス導入管、フッ素
   ガス強制循環のためのファンを備えた、炭素とフッ素か
   らフッ化黒鉛を製造するための装置。