JPS6041634A - フルオロカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 才ロカルホン酸を製造する方法に関する。

脂肪族カルポン酸が，相当する一級二トロパラフィンを
濃度８５％の硫酸と共に還硫化で煮沸することにより製
造され得ることは、公知である（Ｉ（＋ｄ，Ｅｎｇ．Ｃ
ｈｅｍ．３１巻、１１８〜１２０　（１９３９）参照）
、シかし、この公知の反応は、フルオロニトロ脂肪族化
合物がこの反応のために維持される条件下で、殊に、長
い反応時間の理由によって、分解および副反応を起すの
で、フッ素によって置換された一級二トロバラフインに
対して転用することができない。殊に、２−位に結合さ
れたハロゲン原子の酸化反応および加に分解が起る。

２．２．２−トリフルオロ−１−二トロエタン、ｅ硫酸
および水の混合物を圧力ドオートクレーブ中２００℃で
振とうしながら３時間加熱することによってトリフルオ
ロ酎酩を製造することは、ｌ５ｖｅｓｔ、Ａｋａｄ、Ｎ
ａｕｋ　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、Ｋｈｉｍ、１９６３，１７
９８−１７９９（英１；＾）で公知である。この方〃：
は、フッ素で置換された他のニトロ脂肪族化合物には転
用できないが、非常に激しい条件のもとで行なわれる。

対照的に、２，２．２−）リフルオロ−１−二トロエタ
ンは、混合物を大気圧ド１００℃に１０時間加熱した時
も未変化のまま残る。

本発明において、ド記式 ％式％ 式中、 Ｒ１およびＲ２は同種のものまたは異種のものとするこ
とができ、水素、フッ素、Ｉｊ！素、某素または低級ア
ルキルを４１ｍする、 で表わされるフルオロニｔ・Ｕ脂肪族化合物を鉱酸と反
応させることによってフルオロカルボン製造する方法が
見出されたが、この方法は、鉱酸を最初に導入してフル
オロニトロ脂肪族化合物を計部して入れることを特徴と
する。

未発グツに従う方〃、はト記の反広式によって記述する
ことができる： 本明細書では、低級アルキルとは、−・鮫に、直鎖もし
くは分枝状の、■乃至例えば６個の’ＪＲ　素り子を有
する炭化水素基を意味する。次の低級アルキル基を例と
して挙げるこｋができる二メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、インペ
ンチル、ヘキシルおよびイソヘキシル。好ましい低級ア
ルキル基はメチルおよびエチル基である。

本発明に従う方法に適する鉱酸の例は、硫酸、用酸、９
化水素酸、リン酸，硝酸および過塩素酸である。

本発明に従う方法に好ましい鉱酸は硫酸およびリン酸で
ある。

水は本発明に従う反応に必要であり、このものは、−Ｉ
ｉｐに、鉱酸と共に水系鉱酸として４人される。本の割
合は、一般に、フルオロニトロ脂肪族化合物ｌセルに対
して、ｌ乃至１０モル、好ましくは１．２乃至５モルと
する。

鉱酸の割合は，一般に、フルオロニトロ脂肪族化合物１
モルに対して、１凸金１００モル、好ましくはｌ凸金２
０モルとする。

一般に、・な入される鉱酸は、２乃ｑｚｏ重品％、好ま
しくは３乃至１ｏり【量％の木を含：４ｊする。

圧力を、−ｉｌめることは本発明に従う方υ、にとって
必要ではない。

本発明に従う方法は、８ｏ乃至２５０”Ｃ、好ましくは
１００乃全２　０　０　’Ｏの温度範囲で行なわれる。

本発明に従う方法のためのフルオロこトロ脂肪族化合物
はそれ自体公知である。これらのものは、例えば、ニト
ロ基を含有する脂肪族カルボンａ　ヲＳ　Ｆ　４　／　
Ｂ　Ｆ　３と反応させることにより（Ｔｅｔｒａｈ−ｅ
ｄｒｏｎ　２６．　５７３７　（１９７０）参照）或い
は無水フッ化水素中のオレフィンを濃硝酸と反応させる
ことによって製造し得る（Ｄｏｋｌ　、Ａｋａｄ．Ｎａ
ｕｋ　ＳＳＳＲ（Ｌ口）、２２２〜５’（１９６３）　
（英＋ｉＡ）およびＩ　ｓｖｅｓｔ　、Ａｋａｄ．Ｎａ
ｕｋＳＳＳＲ１９６３、１７９４〜７（英語）参照）。

次のフルオロニトロ脂肪族化合物を例として挙げること
ができる：２−クロロー２，２−ジフルオロニトロエタ
ン、２．２−シクロロー２−フルオロニトロエタン、２
，２−ジフルオロニトロエタン、２−クロロ−２−フル
オロニトロエタン、２−プｂモー２−フルオＵニトロエ
タン、２．２−ジフルオロニトロプロパンおよび２，２
．２−トリフルオロニトロエタン。２，２．２−１リフ
ルオロニトロエタンが本発明に従う方法には好ましい。

木発り１に従う方法は、例えばド記の如く行なわせるこ
とができる： 水系鉱酸を最初に導入し、本発明に従う反応温度まで加
熱する。フルオロニトロ脂肪族化合物を、この加熱され
た水系鉱酸の中へ、完全に攪拌しながら１滴下して加え
、通人し、ポンプ送入し、或いは窒素の如き不活性ガス
と共に通人する。この反応は発熱的に起るが、計量して
入れる速度は、フルオロ脂肪族ニトロ化合物が計量され
て導入されるとともに完全に反応してフルオロカルホン
酸を生成するように選択する。

反応の完了後、フルオロカルボン酸は、大気圧または減
圧（１乃至０．０１ｂａｒ）のもとで蒸留して取り出す
ことができる。フルオロカルホン酸は、また、反応の終
了後、水蒸気蒸留によるか、或いはジクロロメタンもし
くはテトラクロロメタンの如き不活性有機溶媒を用いる
抽出によって単離することもできる。

酸含有率は、例えば滴定によって制定し得る。

−に記以上の精製は、適当な場合に、減圧下もしくは常
圧下で再蒸留することにより、或いは再結晶させること
によって、行なうことができる。

本発明に従う方法の好ましい具体例においては、反応の
中で製造されていくフルオロカルボン酸は、反応の間に
、例えば蒸留によって反応混合物から連続的に除去され
る。フルオロカルボン酸が熱にさらされることおよびか
くて起る副反応および分解反応の可能性は、この方法に
よって太きく回避され得る。フルオロカルボン酸の製造
を、フルオロニトロ脂肪族化合物および濃鉱酸をこのｌ
」的に好適な反応器の中へ連続的に同時に計量して加え
ることによって、連続的なものとするべく配することも
またｕｆｆｆｉである。

製造キれるヒドロキシルアンモニウムスルフェートは、
反応の残渣物から、通常の方法によって単＃することが
できる。即ち、例えばエタノールを残渣物に加えて、ヒ
ドロキシルアンモニウムスルフェートが沈殿するように
することかできる。しかし、残渣物を水の中に吸収させ
、過刺の酸を中和し、そしてこの混合物を！縮すること
によってヒドロキシルアンモニウムスルフェートを単離
することもまたｕｒｌ指である。

ド記式 式中、 Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有する。

で表わされるフルオロカルボン酸を本発明に従う方法に
よって製造することができる。

フルオロカルボン酸は、例えば、除草剤（ｈｅｒｂｉｃ
ｉｄｅ）用の中間体として使用し得る（ドイツ特許公開
第２，９１４，００３号参照）。本発明に従う方法によ
ってフルオロカルボン酸を製造することがＵ（能である
ということは。

文献中での記載とは対照的に、２，２．２−）リフルオ
ロ−１−二トロエタンと硫酸および水との反応が２００
℃という低い温度および大気圧のもとにおいてさえ行な
うことができ、従って、この反応を工業で連続的に行な
うこともでｙる商業的規模にまで初めて転用することが
ｆｆ）能となったので、驚くべきものである。

更に、そして驚くべきことに、２−位に結合されたハロ
ゲン原子の加水分解は、木発り１に従う方法では全く起
らない。

実施例１ １１’ロロー２．２−’；フルオロニトロエタンからク
ロロジフルオロ酢酸を、次のようにして製造した。

濃度９０％の硫酸２２０ｍ文を内部温ＨＢ　１２５〜１
３０℃まで加熱した。２−クロロ−２，２−ジフルオロ
ニトロエタン７２．８ｇ（０，５モル）を攪拌しながら
３０分の間に滴下して加ん、次に混合物を３０分間攪拌
し、そしてクロロジフルオロ酢酸を１１４℃乃至１３０
℃で留去させた。沸点１１９乃至１２２℃における＋Ｉ
ｒ蒸留の後、生成物５７．６ｇ　（８８％）が得られ、
ｎＷは１．３５８５であった。

次のものを同様の手順で５１Ｊ：造した。

ＸＡ１１ ２．２−ジクロロ−２−フルオロニトロエタン０．５モ
ルから、沸点１５６−１５９°Ｃ、ｎ　ｔが１．４１７
１のジクロロフルオロ酢酸６０ｇ（８２％）。

Ｘ施誇」 ２．２−ジフルオロニトロエタン０．５モルから、沸点
１３３乃至１３６℃、ｎＷが１３４３５のジフルオロ酢
酸４２．６ｇ（８９％）。

尤及進」 ２−クロロ−２−フルオロニトロエタン０．５モｊｌｚ
から、沸点７４乃全５℃／　２５　ｍ　ｂ　ａ　ｒ、ｎ
Ｗが１．４０９１のクロロフルオロｎｔ酩５３゜Ｏｇ（
９４％）。

丈五夕」 ２−ブロモ−２−フルオロニトロエタンから、沸点１１
６乃至１２０℃／　５０　ｍ　ｂ　ａ　ｒ、融点４９乃
全５０℃のブロモフルオロ酢酸４８．２ｇ（６１％）。

裏施璽Ｊ ２．２−ジフルオロニトロプロパンから１．Ｉ！１１３
Ｉ５！、１３８乃至１４０℃、融点３９乃′ｌ；　４２
℃のジフルオロプロピオン酸４．６．７ｇ（８５％）。

χ施ｊ１ ２．２，２−トリフルオロニトロエタンからトリフルオ
ロ酢酸を、次のようにして製造した。

濃度９６％の硫ｍ１８０　ｍ文を最初に導入して、内部
温度１３０乃至１３５℃まで加熱した。

２．２．２−１リフルオロニトロエタン６４．５ｇ（０
，５モル）をこれに約１５０分で滴下して加え、“同時
に、製造されたトリフルオロ酢酸を連続的に留去させた
。沸点７０乃至７２°Ｃで１り蒸留した後、生成物４６
．８ｇ（８２％）が得られた。

欠五剣Ｊ ２．２．１−トリフルオロニトロエタンからトリフルオ
ロ酢酸を、次のようにして製造した６濃度９５％の硫酸
２００ｍ文を最初に導入して、内部温度１８０〜１９０
℃まで加熱した。

７．２．２−トリフルオロニ］・ロエタン６４．５ｇ（
０，５モル）を、反応容器の底部に仲ひている導入管を
通して、窒素の穏やかな気流を使用して、約４時間でこ
の加熱された酸の中へ計にして加えた。製造されたトリ
フルオロ酢酸を、１υいカラム上で、同ＩＩ−！？に連
続的に留去させた。沸点６９．５〜７１℃の生成物５１
．９ｇ（９１％）力く得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ド記式 ） ％式％ 式中、 Ｒ１およびＲ２は同種のものまたは異種のものとするこ
   とができ、水素、ツー／素、塩素、臭素または低級アル
   キルを意味する、 で表わされるフルオロニトロ脂肪族化合物を鉱酸と反応
   させることによってフルオロカルボン酸を製造する方法
   にして、該方法が、水系の鉱酸を最初に導入してそして
   フルオロこトロ脂肪族化合物を計量して入れることを特
   徴とすることからなる方法。 ２．８０乃全２５０℃の温度範囲で行なわれることから
   なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、計量して入れる速度がフルオロカルボン酸の製造の
   速度に相当することからなる特許請求の範囲第１項およ
   び第２項のいずれかに記載の方法。 ４６反応で製造されるフルオロカルボン酸か反応の間に
   反応混合物からｆＭ続して除去され、そして同時に、フ
   ルオロニトロ脂肪族化合物が計量して入れられることか
   らなる特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
   載の方法。