JPS6041647A - オリゴマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラウリルラクタムの連続加水分解重合によるオ
リゴマーの製造方法に関する。

ナイロン１２はラウリルラクタムから開環重合によって
製造され、特に工栗的に大規模に重合体を得る場合には
開環重合方法として加水分解重合方法がとられる。

ラウリルラクタムの加水分解重合は、ラウリルラクタム
に水を添加して昇温しナイロン１２オリゴマーを得る方
法である。周知の如くこのオリゴマーはその後の工程で
水を抜かれ、縮合高分子化されてナイロン１２となる。

併しながらラウリルラクタムの加水分解重合速度は極め
て遅く、ナイロン６のモノマーであるカプロラクタムの
加水分解重合速度の１７１０〜１７３０程度である。こ
のため高温高圧の条件がとられるが、それでも反応時間
に長時間を要する。

例えば温度２８０℃〜２９０℃、添加水分量２〜５係、
圧力１５〜６０梅／ｃｒｎ２の条件に於て、５〜１５時
間の反応時間を必要とする。このためオートクレーブを
用いたパッチ式重合方法に於ても大規模な高圧設備を必
要とし、連続重合方法となると更に大規模かつ複雑な高
圧装置を必要とすることになる。

又ラウリルラクタムの加水分解重合速度は、温度を上昇
すること及び添加水分量を増大することにより更に増大
するであろうと推定されるが、温度上昇と添加水分量の
増加は、重合時の圧力を極端に、例えば１００ｋｑ／ｃ
ｒｎ２　以上に増加させるものと推定される。このため
、重合容器の耐圧能力の限界からこのような条件は工業
的にとり得ないと考えられ、むしろいかに低圧の争件下
で重合を可能とするかに従来注意が向けられていた。

本発明の目的はラウリルラクタムを、小規模な設備を用
い、短かい反応時間で連続的に加水分Ｎ重合してオリゴ
マーを製造する方法を提供することにある。

この目的のために本発明者は発想を転換し、ラウリルラ
クタムの加水分解重合を”ＴＳ　ｆＪな高温高圧下に行
うことを考え本発明に到達した。即ち、加熱温度と添加
水分量の関係が加熱温度を縦軸に、添加水分量を横軸に
とったグラフ上（３７０℃、２係）、（３４０℃、３％
）　、（３２５℃、１０チ）。

（３１０℃、２０係）、（３００℃、３０係）、（２９
５℃、５０係）。

（３６０℃、４０係）の各点を結んだ線で囲まれる範囲
内にある様にしてラウリルラクタムを連続的に加水分解
重合させることによって、本発明の目的が達成されるこ
とが見出された。即ちこのような条件で加水分解重合を
行うと、反応時間が３０分以内に短縮され得ることが見
出された。

バッチ式重合に於ては、モノマーの仕込時間。

昇温時間、製品取出時間等が長いため、このような重合
時間の短縮は余り大きな意味をなさないかも知れないが
、連続重合に於ては、高温高圧状態での滞留時間が３０
分以内に確実に短縮されるため、使用する高温高圧容器
の容量が小さくなり、装置全体が小規模化できるだけで
なく、小容ｆ１の高温高圧容器は極めて容易に製作可能
とガる。即ち本発明の方法は、ラウリルラクタムの加水
分解重合を高温高圧下で極めて短時間に行うこととこれ
を連続重合方法により行うこととを組合わせたものであ
シ、これにより、工業的に非常に有利なラウリルラクタ
ムのオリゴマーの連続製造方法が提供されるのである。

本発明方法に使用される加熱温度と添加水分量の範囲は
具体的には第１図に示される範囲である。ここで添加水
分量とは、ラウリルラクタム、共重合モノマー及び添加
剤を含む重合系全体の重量に対する水の量を重Ｊ？　％
で表わしたものである。

第１図に示される範囲より温度が低いと重合速度が遅く
、逆に高いと着色、副生成物の生成等の問題が起る。又
第１図に示される範囲より水分量が少いと重合速度が遅
く、逆に多いといたずらに圧力が高くなり、得られたオ
リゴマーの重合度が極端に低下する。

本発明の方法を実施するために用いられる連続重合装置
としては、例えば後記の実施例に見るように、熱交換用
蛇管等、加熱装置につながった管状の容器を使用するの
が望ましく、高圧ポンプにより加熱装置を通って管状容
器にラウリルラクタムおよび水が供給され、重合が行わ
れる。

本発明の主旨は加水分解重合速度の遅いラウリルラクタ
ムを簡単な設備で連続重合することにあり、ラウリルラ
クタム単独のみならず、モノマー成分としてラウリルラ
クタムとこれと共重合し得るモノマーを本発明による方
法で加水分解共重合して共重合体オリゴマーを得ること
ができる。また共重合可能なモノマーであれば、ポリア
ミドモノマーに限らず、ポリエステルモノマーとも共重
合し得る。例えばホットメルト接着剤として有用なラウ
リルラクタム・カプロラクタム及びアジピン酸へキザメ
チレンジアミン塩の三元共重合体も好適に重合され得る
。更にモノマー以外に重合度調整剤１重合促進剤及び安
定剤等の添加剤を加えることができる。

本発明の方法で得られたナイロン１２オリゴマー又は共
重合オリゴマーは、通常数平均分子量Ｍｎが７００〜４
０００で、減圧下又は常圧下あるいは加圧下に加熱縮合
されて、高分子ナイロン１２又は共重合体が得られる。

この場合の縮合条件としては２５０〜３１０℃の温度で
２０分〜５時間、窒紫気流下中常圧又は減圧下で行なう
。好寸しくけオリゴマーを攪拌しながら定速で移動させ
ることにより、連続縮合させる。更に本発明によるオリ
ゴマーは他の化合物、例えばポリテトラヒドロフランと
反応させる等別の重合体の原料として用いることができ
る。

以下本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４ 第２図で示した装置によって本発明を実施した。

第２図に於て、１は、その下部をヒーター１ａで２００
℃に加熱したサイロであり、ラウリルラクタムが入って
いる。このサイロはラウリルラクタムを仕込んだ後窒素
置換を行い、空気の混入を避けるため常に少量の窒素を
流している。

ラウリルラクタムはこのサイロ下部で溶融し。

高圧ポンプ２によって蛇管６に定量圧送される。

蛇管６は一定温度に温調され、攪拌されているナイター
バス７中に浸漬されており、内径１０龍φ、　外径１２
　朋φ、長さ３０闘のステンレススチール製である。

６は下部に蒸気蛇管３ａを持ったサイロであシ、中に純
水が入っており沸騰状態にある。沸厨純水は高圧ポンプ
４によってナイターバス７中の蛇管５に定量圧送される
。蛇ｇ５は内径６７ｎａφ。

外径８朋φ、長さ５想のステンレススチール製である。

純水は蛇管５を通って加熱され、次で蛇管６に送られて
ラウリルラクタムに混入さｈ、る。

蛇管６で加熱され、一部重合の進んだラウリルラクタム
と水の混合物は、外部からバンドヒーター８ａで一定の
温度に温調された内径約５０闘φ、外径約６０閂φ、長
さ５ｍのステンレススチール製の反応管８に送られる。

反応管８は内部ニ約５０Ｃｒｎ間隔にスルザー（株）社
製メルブレンダ−（スタティックミキサー）を合計１０
ケ持っている。

反応管８中で重合したオリゴマーと水の混合物は圧力が
１５０に７以上になると開くレリーフ弁９を通ってフラ
ッシュし、サイクロン１０に送られる。サイクロン１０
に於てその上部より加熱蒸気が、下部より溶融オリゴマ
ーがそれぞれ分離され、オリゴマーは冷却水槽１１中で
冷却固化される。

固化したオリゴマーは乾燥後、アセトンで２４時間ソッ
クスレー抽出し、アセトン抽出量を測定した。これが残
存モノマー量に相当する、また乾燥オリゴマーを三菱化
成（株）製電量滴定法水分計により、２５０℃で水分測
定し、概略の縮合水分量をめた。この値が大きい程オリ
ゴマーの重合度が低い。結果を表−１に示す。

尚実施例１によって得たオリゴマーを窒素気流中で２５
０℃、２．５時間加熱するとナイロン１２ポリマーが得
られた。得られたナイロン１２は良好な色と物性を有し
ており、２５℃、０．５％ｍ−クレゾール溶液に於ける
相対粘度１．７２の重合度を有していた。

表　−１

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に於ける加熱温度と添加水分量の関係を
示す図、第２図は本発明の実施に用いられる装置の略示
図である。 １はサイロ、２は高圧ポンプ、３は熱水槽、４は高圧ポ
ンプ、５は蛇管、６は蛇管、７はナイターパス、８は反
応管、９はレリーフ弁、１ｏはサイク日ン、１１は冷却
水槽

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 加熱温度と添加水分量の関係が第１図に示す（３７０℃
   、２係）＋（３４０℃１３％）、（３２５℃、１０チ）
   。 （３１０℃、−２０チ）、（３００℃、３０係）、（２
   ９５℃。 ５ｏｂ）＋（３６ｏ℃、４ｏ％）の各点を結んだ綜で囲
   まれる範囲内にある様にしてラウリルラクタム又はラウ
   リルラクタムとこれと共重合し得るモノマーを連続的に
   加水分解重合又は共重合させることを特徴とするオリゴ
   マーの製造方法。