JPS6041659B2 - エチリデンジアセテ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸メチルまたはジメチルエーテル、一酸化
炭素、および水素とをハイドロカルボニル化反応させる
ことを特徴とするエチリデンジアセテートの製造法に関
する。

従来、エチリデンジアセテートの合成方法としてアセ
チレンと酢酸を原料とする方法やアセトアルデヒドと無
水酢酸とを反応させることによつて合成する方法が一般
に知られている。

これに対し、近年、酢酸メチルあるいはジメチルエーテ
ルを原料として一酸化炭素および水素を触媒の存在。下
、反応してエチリデンジアセテートを合成する方法が特
開昭５１−１１５４０９として提案された。また本発明
者らは特願昭５４−１１７６６０を出願している。特開
昭５１−１１５４０９の明細書は、ハイドロカルボニ、
ＩＬれ１Ｌ＋＋ １１一ーー ＾Ｊ−＾ ３Ｌ−一
Ａｒｍｌ ｐ１１Ｃ１ｌ４）およびハロゲン化物を両必
須構成成分として開示し、さらに「助触媒を併用するこ
とによつて増進される」と述べ、反応助触媒について詳
述し（ｐ１１ｃ４１６〜ｐ１３Ｃ４ｌ４）ている。又、
明細書の実施例１〜２９はいずれもロジウムあるいはパ
ラジウムという限定された特定の貴金属を主触媒として
使用しており、しかも有機あるいは無機の助触媒の不存
在下ではエチリデンジアセテートを全く生成していない
（同実施例５８）。Ｊ 以上要約すれば特開昭５１−１
１５４四号公報は、ハロゲン化物の存在下、ロジウムま
たはパラジウムを主触媒とし、そして特定の有機あるい
は無機化合物を助触媒とする触媒系によつて酢酸メチル
あるいはジメチルエーテルからエチリデンジアセテート
を合成するものである。

しかしながら、これらの金属は高価であり〔Ｈｙｄｒｏ
ｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓ、５４、Ｊｕｎｅ８３（１
９７５）〕、工業的実施に際してはロジウム錯体などが
、還元的雰囲気中において金属に還元されるのを防ぎ、
〔化学と工業、２９（５）、３７６頁（１９７５）〕あ
るいは生成物の蒸留分離操作などにより、反応系から揮
発して散逸しやりするのを防止する（特開昭５３−９０
２０４）等特別の工夫が必要とされるなどの煩雑さにお
いてエチリデンジアセテートの工業的製造への大きな障
害のひとつとなつていた。以上の点に鑑み、本発明者ら
は前記方法の欠点を解消し、安価な触媒を用いたエチリ
デンジアセテートの合理的な製造方法を鋭意研究した。

その結果、ニッケルおよびルテニウムを用いる新規な触
媒系を見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明
は沃化物または臭化物であるハロゲン化物の少なくとも
一種、並びにニッケルおよびルテニウムを含有し、ニッ
ケルに対しルテニウムを１〜１／３０（モル比）存在さ
せてなる触媒の存在下、実質的に無水の状態で酢酸メチ
ルまたはジメチルエーテルと、一酸化炭素および水素と
を反応させることを特徴とするエチリデンジアセテート
の製造法である。本発明による酢酸メチルまたはジメチ
ルエーテルのハイドロカルボニル化反応は詳細な反応操
作は明確ではないが、総合反応として次の化学反応式に
よつて表わすことができる。

（１）酢酸メチルを原料として場合 （２）ジメチルエーテルを原料として場合本発明の触媒
はニッケルおよびルテニウムを主触媒とし、こらに沃化
物または臭化物てあるハロゲン化物を助触媒として使用
する。

主触媒として使用するニッケルまたはルテニウム化合物
成分、並びにルテニウムまたはルテニウム化合物成分と
しては有機、無機のニッケル並びにルテニウム化合物が
利用出来る。

たとえば、二．ツケル粉末、酢酸ニッケル、ハロゲン化
ニッケル、ニッケルアセチルアセトン、ニッケルテトラ
カルボニル、ニツケルジカルボニル、ニツケルジカルボ
ニルビストリフエニルホスフイン、テトラメチルアンモ
ニウムノ和ゲン化ニッケル等種々の−ニッケル化合物、
並びにルテニウム金属、ハロゲン化ルテニウム、水酸化
ルテニウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニ
ウムアセチルアセトン、酢酸ルテニウム、ルテニウムカ
ルボニルヨウダイド、ルテニウムカルボニル、硫酸ルテ
ニウム、硫化ルテニウムリン酸ルテニウム、ジクロロト
リス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、等種々の
ルテニウム化合物が使用される。前記ニッケル化合物ま
たはルテニウム化合物は各々単独で使用しても主触媒と
して有効であるが活性は低く、両金属または金属化合物
を併用し混合使用するときわめて高活性となる。本発明
の方法はニッケルおよびルテニウム触媒とともにハロゲ
ン化物の存在を必要とするが好適なハロゲン化物は臭化
物または沃化物またはその混合物であり、好ましくは沃
化物である。

通常ハロゲン化物は大部分がハロゲン化メテル、ハロゲ
ン化アセチル、ハロゲン化水素またはそれらの任・意の
混合物の形、好ましくは沃化メチル、沃化アセチル、沃
化水素またはそれらの任意意の混合物の形で反応形に導
入してもよい。しかしながら、これらのハロゲン化物す
なわちハロゲン化メチル、ハロゲン化アセチルまたはハ
ロゲン化水素好ましくは沃化メチル、沃化アセチまたは
沃化水素の任意の一種類以上が反応系で生成するような
化合物を導入してもよい。反応系で他の成分と反応して
ハロゲン化メチル、ハロゲン化アセチル、ハロゲン化水
素を生成する化合物には無機ハロゲン化物、例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩お
よびマグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金
属あるいはアルミニウム、亜鉛、銅、ランタン又はセリ
ウムなどのような金属塩ならびに沃素および臭素がある
。本発明においては以上の主触媒及ひ助触媒を組み合せ
て好適に反応を進めることができるが、更に反応速度を
速めるために、促進剤を使用することができる。促進剤
としては窒素族化合物を使用することかできる。

好適な窒素族化合物としては窒素、リン、アンチモンま
たは砒素を含有する有機化合物またはアンモニアが挙げ
られる。促進剤として効果的な化合物を群に分類して限
定的でなく例示する。

（１）三価の窒素族化合物 （Ａ） 一般式Ｍ＜？： て表示される窒素族化合物（
但し、ＭはＮ，Ｐ，Ｓｂ，Ａｓを表わす。

）（ａ）Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３が水素あるいは炭素数１〜１
０の飽和アルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基を表わし、夫々お互に同一ても異つてもよい化合物Ｍ
＝Ｎ アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリーｎ−プ
ロピルアミン、トリーＩｓＯ−プロピルアミン、トリー
ｎ−ブチルアミン、トリーＴｅｒｔージチルアミン、ア
ニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメテ
ルベンジルアミン、トルイジン、トリフェニルアミン、
シクロヘキシルアミン等のアミン類Ｍ＝Ｐトリーｎ−プ
ロピルホスフィン、トリー１ｓ０−プロピルホスフィン
、トーｎ−ブチルホスフィン、トリーＴｅｒｔ−ブチル
ホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−
フェニルホスフィン等のホスフィン類Ｍ＝Ｓｂ トリー１ｓ０−プロピルスチピン、エチルージーＩｓＯ
−プロピルスチピン、トリーフエニルスチピン、トリー
（０−トリル）スチピン、フエニルージーアミルスチピ
ン等のスチピン類Ｍ＝Ｍ トリーメチルアルシン、トリメチルアルシン、トリシク
ロヘキシルアルシン、フェニルージーＩｓＯ−プロピル
アルシン、ジフエニルアルシン等のアルシン類（ｂ）Ｒ
１が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和アルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ２，Ｒ３
が炭素数１〜５のポリメチレン基で結ばれた化合物 ピ
ロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−フ
ェニルピペリジン等の環状化合物（ｃ）Ｒｌ，Ｒ２が水
素あるいは炭素数１〜１０の飽和アルキル基、シクロア
ルキル基、またはアリール基を表わし、夫々同一でもお
互に異つてもよい。

Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和脂肪族アシル基を表わす化
合物及びＲ１が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和アル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基でＲ２，
Ｒ３がカルボキシポリメチレン基で結ばれたラクタム化
合物 アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
アセトアリニド、Ｎ−メチルーＮ−フェニルアセトアミ
ド等のカルボン酸アミド類及びＮ−メチルーピロジノン
等のラクタム類（ｄ）Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３の中の少なくと
も一つがカルボキシメチル基で、残りが水素あるいは炭
素数１〜１０の飽和アルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基を表わし、同一でも異つてもよい化合物Ｎ
，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎージーエチルグリシン
、イミノジ酢酸、Ｎーメチルジイミノ酢酸、ニトリロト
リ酢酸等のカルボン酸誘導体（ｅ）Ｒ１が炭素数１〜１
０の飽和アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を
表わし、Ｒ２，Ｒ３はＭと結合したニトリル類 Ｍ＝Ｎ アセトニトリル、プロビオニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類（Ｂ） 一般式 一〉Ｍ１−Ｒ５−Ｍ２〈
一で表わされる有機窒素族化合物（但し、Ｍｌ，Ｍ２は
Ｎ，Ｐ，Ｓｂ，Ａｓであり、同一でも異つていてもよい
。

）（ａ）Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３．Ｒ４は、水素あるいは炭素
数１〜１０の飽和アルキル基、シクロアルキル基アリー
ル基を表わし、Ｒ５は炭素数１〜１０のポリメチレン基
、フェニレン基、あるいはカルボニル基を表わす化合物
エチレンビス（ジフェニルホスフィン）、フェニレンビ
ス（ジメチルホスフィン）、ビス（ジフエニルアルシノ
）エタン、ビス（ジー１ｓ０ープロピルアシノ）ヘキサ
ン、ビス（ジエチルスチビノ）ペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″
，Ｎ″−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″
，Ｎ″ーテトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″
，Ｎ″−テトラーｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルー２ー
ピロジノン、トリエチレンジアミン等の化合物（ｂ）Ｒ
ｌ，Ｒ３が水素又は炭素数１〜１０の飽和アルキル基、
シクロアルキル基、あるいはアリール基で、Ｒ２，Ｒ４
が炭素数１〜５のポリメチレン基で結ばれ且つＲ５が炭
素数１〜５のポリルキルメチレン基の化合物 ピペラジ
ン、Ｎ−メチルーピペラジン、Ｎーエチルーピペラジン
、２−メチルーＮ，Ｎ″−ジメチルピペラジン等の環状
化合物（Ｃ）その他の化合物 トリス（ジエチルアミノメチル）スチピン、２，５−ジ
カルボキシピペラジン、シクロヘキサンー１，２−ジア
ミンーＮ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ！−テトラ酢酸、及び塩並びに
テトラメチルエステル、エチレンジアミンテトラ酢酸及
び塩並びにテトラメチルエステル、１，４−アザビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン、メチル置換１，４ージアザ
シクロ〔２，２，２〕オクタンアジポニトリル、Ｎ−メ
チルホルモリン等の化合物（■） 複素環化合物 ピリジンおよびアルキルピリジン類；ピリジン、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−エチルピリ
ジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン２−プ
ロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ブチルピ
リジン、４−イソブチルピリジン、４−ｔブチルピリジ
ン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン２，５−ルチ
ジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン２，４，６
−コリジン、２−メチルー４−エチルピリジン、２−メ
チルー５−エチ，ルピリジン、３−メチルー４−エチル
ピリジン、３−エチルー４−メチルピリジン、３，４−
ジエチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、４−ペ
ンチルピリジン、４−（５−ノニル）−ピリジン、２，
６−ジプロピルピリジン、２−メチルー３−エチルー６
−プロピルピリジン、２，６−ジエチルピリジン、２，
６−ジプロピルピリジン、２，６−ジブチルピリジン、
２，６−ジーｔ−ブチルピリジン、官能基を含むピリジ
類；２−シアノピリジン、３−シ５アノピリジン、４−
シアノピリジン２，６ージシアノピリジン３，５ージシ
アノピリジン、２−シアノー６−メチルーピリジン、３
−シアノー５−メチルーピリジン、ピコリン酸アミド、
ニコチン酸アミド、イソニコチン酸アミド、ピ４コリン
酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ジピコリン酸、ジニ
コチン酸、シンコメトロニツク酸、５−ブチルーピコリ
ン酸、ニコチン酸アルキルエステル、２−アミノーピリ
ジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，
３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２
，６−ジアミノピリジン、２，３，６ートリアミノピリ
ジン、２−アミノー３−メチルピリジン、２−アミノー
４−メチルピリジン、２−アミノー５−メチルピリジン
、２−アミノー６−メチルピリジン、２−アミノー４−
プロピルピリジン、２−アミノー４−プロピルピリジン
２−アミノー４（５−ノニル）−ピリジン、４−アミノ
ー４，６−ジメチルピリジン、２，６−ジアミノー４メ
チルピリジン、２，２−ジピリジルアミン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒド
ロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６ーヒ
ドロキシピリジン、３−ヒドロキシー６−メチルピリジ
ン、２−クロロピリジン、２，６ージクロロピリジン、
４−クロロピリジン、２ーアミノー５−クロロピリジン
、２−アミノー３，５−ジクロロピリジン、２−メチル
ー３，５−ジクロロー６−メチルピリジン、２−アミノ
ー５−クロロー３−メチルピリジン、２−アミノ３，５
−ジクロロー４−メチルピリジン、２−アミノー３，５
−ジクロロー４，６−ジメチルピリジン４−アミノー３
，５−ジクロロピリジン、ピリジンーＮ−オキシド、α
−ピコリンーＮ−オキシド、β−ピコリンーＮ−オキシ
ド、β−ピコリンーＮ−オキシド、γ−ピコリンーＮ−
オキシ、２，６−ルチジンーＮ−オキシド、３，５−ル
チジンーＮ−オキシド、４−フェニルプロピルピリジン
ーＮ−オキシド、１，３−ジー（４−ピリジン）ープロ
パンジーＮ−オキシド、４−（５−ノニル）−ピリジン
ーＮ−オキシド、２−クロロピリジンーＮ−オキシド、
４−シアノピリジンーＮ−オキシド、２−ピリジンメタ
ノール、３−ピリジンメタノール、４−ピリジンメタノ
ール、２，６−ピリジンメタノール、２ピリジンメタノ
ール、４−ピリジンメタノール、３−ピコリルアミン、
４−ピコリルアミン、２−メチルアミノエチルピリジン
、４−アルキルアミノエチルピリジン、４−ピペリジノ
エチルピリジン、４−（４−ビペコリノエチル）−ピリ
ジン、４−モルホリノエチルピリジン、環状化合物を含
むピリジン類；２−フェニルピリジン、４−フエニルピ
リジン、２−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン
、４−フェニルプロピルピリジン、４，４″ージピリジ
ル、４，４″−ジメチルー２，２″ージピリジル、１，
３−ジー（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジー（４
−ピリジル）一エタン、１，２−ジー（４−ピリジル）
一エチレン、１，２，３−トリー（４−ピリジル）プロ
パン、２，４，６−トリー（４−ピリジル）−Ｓ−トリ
アジン、２，４−ジー（４−ピリジル）−６−メチルー
Ｓ−トリアジン、２，５−ジー（４−ピリジル）−Ｓ−
テトラジン、アルケニルピリジンと高分子量ピリジン類
；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニ
ルー６−メチルーピリジン、２−ビニルー５−エチルピ
リジン、４−ブテニルピリジン、４ービニルピリジンホ
モポリマー、２−ビニルピリジンホモポリマー、２−ビ
ニルピリジンコポリマー、４−ビニルピリジンーアクリ
ロニトリルーコポリマー、４−ビニルピリジンースチレ
ンーコポリマー、４−ビニルピリジンージビニルベンゼ
ンーコポリマー、２−ビニルピリジンージピニルベンゼ
ンコポリマー、４−ビニルピリジンホモポリマーーＮ−
オキシド、；ピロール類：ピロリン類；ピリミジン類；
ピラジン類；ピラゾール類；ピラゾリン類；ピリダジン
類；イミダゾール類；１，１０−フエナントロリン及び
その誘動体；１，１０−フエナントロリン、４−クロル
ー１，１０−フエナントロリン、５−（チアベンゼル）
−１，１０−フエナントロリン；キノリン及びその誘動
体、キノリン、２一（ジメチルアミノ）−６−メトキシ
キノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−カルボキシキ
ノリン（■） 五価の窒素族化合物 酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、トリフ
エニルホスフインイミニウムクロリド以上の化合物群の
うち窒素またはリンを含有する有機化合物は好適である
。

とりわけ三価のリンを含有するホスフィン類、三価の窒
素を含有するアミン類またはピリジンに代表される複素
環化合物は特に有効てある。またこれらの化合物を混合
使用することもできる。本発明において主触媒として使
用するニッケルおよびルテニウムの使用量はそれぞれ反
応液の全容量を基準にして１′当り１０−６〜５モル、
好ましくは１０−４モル、さらに好ましくは１０−３〜
２モル、最も好ましくは５×１０−３〜１．０モルの範
囲が一般に選択される。

ニッケルとルテニウムの比率はモル比で３０：１〜１：
１の範囲である。又、助触媒として使用するハロゲン化
物の使用量はハロゲン原子基準で反応液の全容量を基準
にして１′当り１０−６〜２０モル、好ましくは１０−
４〜１０モルの範囲で用いられる。更に促進剤の使用量
は反応系中の主触媒金属の量に関係するが、通常その量
は反応液の全容量を基準にして１ｅ当り１０−６〜１０
モル、好ましくは１０−４〜５モルの範囲が選ばれる。
本発明の方法を実施するためには反応温度が例えば２０
〜５００℃、好まきうくは８０〜３５０′Ｃ１さらに好
ましくは１００℃から３００℃の範囲が適当である。反
応全圧は反応液を液相に保ち、一酸化炭素および水素を
適当な分圧に保つのに十分であればよい。一酸化炭素お
よび水素の好適な分圧は０．５〜７叩気圧、最適の分圧
は１〜６（４）気圧、さらに最適な分圧は３〜５叩気圧
であるがこれより広い０．０５〜１００呟圧の範囲の分
圧でもさしつかえない。前述のエチリデンジアセテート
の生成反応式における原料のガスの化学量論量は酢酸メ
チル、あるいはジメチルエーテルを原料として使用する
かあるいは混合物を使用するかによつて一酸化炭素対水
素のモル比が２：１〜４：１の間て変化する。しかしな
がら実際上は一酸化炭素対水素のモル比ははるかに広い
範囲、１：１００〜１００：１、好ノまＬくは１：５０
〜５０：１、さらに好ましくは１：１０〜１０：１を使
用できる。一酸化炭素対水素の化学量論比に近い混合ガ
スの時、最良の結果が得られるので一酸化炭素対水素の
モル比を０．５：１〜５：１の範囲にすることは特に好
ましい。又、本７発明で使用される一酸化炭素及び水素
は各々単独で反応帯へ圧入してよく、又、一酸化炭素及
び水素混合のいわゆる゜゜合成ガスの形態で導入しても
良い。又、これらの原料ガスは必ずそも純度の高いもの
でなくとも良く、二酸化炭素、メタン、フ窒素、希ガス
を含有していても良い。しかし極端に低い純度の原料ガ
スは反応系の圧力を増加するので好ましくない。本発明
の方法においては原料酢酸メチルおよびジメチルエーテ
ルまた生成物であるエチリデンジアセテート自体が反応
溶媒を兼ねるので、溶媒は必ずしも用いなくても良いが
、反応環境で原料および生成物と相溶性と有機溶媒およ
び希触剤を使用することも可能である。

一般に使用し得る溶媒としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸、オクタン酸、フタル酸、安息香酸等の有機酸類、酢
酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテー
ト、プロピレングリコールジアセテート、アジピン酸ジ
メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル酢酸フ
ェニル、酢酸トリル等の有機酸エステル類、ドデカン、
ヘキサデカン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル等の
炭化水素類、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフエート、ジブチルフェニルホスフェート、テトラ
メチルオルトシリケート、テトラブチルシリケート等の
無機酸エステル類、ジフェニルエーテル等の芳香族エー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン等のケトン類が挙げられる。反応生成物である
エチリデンジアセテートの類縁化合物である酢酸、無水
酢酸を溶媒として用いることは好ましい実施態様である
。本発明の反応はエチリデンジアセテートの製造を意図
するものであるが、特にエチリデンジアセテートは水に
よつて分解が助長される性質を有するから、特に水が混
在してきやすい溶媒及び原料エステル又はエーテルを無
水状態にして反応系に供給し、反応系それ自体を実質的
に無水の状態に．することが肝要てある。

反応原料中に水が混在することは一般に生じうる現象で
あるが、市販の合成ガス並びに酢酸メチル又はジメチル
エーテルに含まれている程度の少量の水の混在は許容し
て問題は生じない。

しかし．ながら、通常任意の一種以上の反応原料に１０
モル％以上の水が混在することは避けるべきであつて、
反応系への大過剰の水の誘導は生成物の分解を招来し易
い。この点において５モル％、さらに好ましくは３モル
％以下の含水量であることが望・ましい。水は反応生成
物ではないので液相反応媒体内を無水に近い条件に保つ
ことは、反応帯に導入される必要な反応剤ならびに反応
液を適正な乾燥状態に維持することによつて簡単に達成
される。本発明の方法は好ましくは反応帯に封入された
液相反応媒体中で行なわれるが、方法そのものは回分式
、半連続式または連続式に行なうことができる。

連続操業においては好ましくは反応原料および触媒は適
当な反応帯に供給され、反応混合物は連続的に蒸留され
て揮発性の有機成分の所定量を分離し、そして触媒を含
有する蒸留残液は再循環して使用することもてきる。又
、別の好ましいノ方法は反応体から連続的に流出するエ
チリデンジアセテートを含む反応混合物を適当な別の反
応体に供給して酢酸ビニルを酢酸に変換し、これらの反
応混合物を蒸留して酢酸メチル、酢酸および酢酸ビニル
を分離、回収し、そして触媒を含有する蒸留残液を再循
環してさらに反応を行うこともできる。以上、詳細に説
明した本発明の方法は安価な触媒によりエチリデンジア
セテートをハイドロカルボニル化反応により製造するも
のであり、工業的意義はきわめて高いものである。

以下、実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１耐圧反応器に酢酸メチル２０ｇ、酢酸１５ｇ、
沃化メチル１３ｇ１ニッケル粉末０．５ｇ１塩化ルテニ
ウム０．２５ｇ１およびトリフェニルホスフィン５．６
１ｇを入れ、一酸化炭素と水素の混合ガス（容積比２：
１）を１８０ｋ９／ｄまで圧入した。加熱して１７５：
Ｃとし、この温度て４時間撹拌を続けた。冷却後の液中
にはエチリデンジアセテート２．３２ｇ１無水酢酸５．
２６ｇが含まれていた。実施例２塩化ルテニウムのかわ
りにドデカカルボニル三ルテニウム（ＲＵ３（ＣＯ）１
２）０．２５４ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作
を行なつた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート２．２７ｇ１
無水酢酸５．２６ｇが含まれていた。実施例３ 反応器に酢酸メチル２０ｇ１酢酸１５ｇ１沃化メチル１
３ｇ１ニッケル粉末０．５ｇ１塩基性酢酸ルテニウム０
．２８０ｇ１およびトリフェニルホスフィン７．６５ｇ
を入れ、実施例１と同様に反応を行なつた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート２．５８ｇ、
無水酢酸１３．９ｇが含まれていた。実施例４反応器に
酢酸メチル２０ｇ、酢酸１５ｇ、沃化メチル１３ｇ１ニ
ッケル粉末０．２５ｇ１および塩化ルテニウム０．５ｇ
を入れ、実施例１を同様に反応を行なつた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート０．３９ｇ無
水酢酸１．２３ｇ／）く含まれていた。実施例５反応器
に酢酸メチル２０ｇ１酢酸１５ｇ１沃化メチル１３ｇ１
ニッケル粉末０．５ｇ１塩化ルテニウム０．５ｇ１およ
びトリフェニルホスフィン６．０ｇを入れ、実施例１と
同様に反応を行なつた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート３．７６ｇ１
無水酢酸１．６８ｇが含まれていた。

実施例６反応器に酢酸メチル２０ｇ１酢酸１５ｇ１沃化
メチル１３ｇ１ニッケル粉末０．５ｇ１ドデカカルボニ
ル三ルテニウム（ＲＵ３（ＣＯ）１２）０．２５６ｇお
よび２，６−ルチジン４．１７ｇを入れ、実施例１と同
様にして８時間反応を行なつた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート０．５６ｇが
含まれていた。実施例７ 反応器に酢酸メチル２０ｇ１酢酸１５ｇ１沃化メチル１
０ｇ．，Ｎｉ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２（ＣＯ）２０．５
ｇおよび塩化ルテニウム０．２５ｇを入れ、実施例１と
同様に反応を行なつた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート１．２７ｇが
含まれていた。実施例８反応器に酢酸メチル２０ｇ１ア
セトフェノン１５ｇ、沃化メチル１３ｇ、ニッケル粉末
０．５ｇ、塩化ルテニウム０．２５ｇ１およびトリーｎ
−ブチルアミン３．８６ｇを入れ、一酸化炭素と水素の
混合ガス（容積比１゛１）を１８０ｋ９／Ｃｌｔまで圧
入した後、１７５比Ｃで４時間反応を行なつた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート０．６３ｇが
含まれていた。実施例９ 反応器に酢酸メチル３５ｇ１沃化メチル１３ｇ１ニッケ
ルアセチルアセトン０．５ｇ１塩化ルテニウム０．２５
ｇ１およびトリーｎ−ブチルホスフィン４．２０ｇを入
れ、実施例１と同様に反応を行なつた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート２．２１ｇ／
）く含まれていた。実施例１０ 反応器に酢酸メチル２０ｇ１酢酸１５ｇ１沃化カルシウ
ム１０ｇ１沃化ニッケル０．５ｇ１塩化ルテニウム０．
２５ｇ１およびトリフェニルフィン１．４７ｇを入れ、
一酸化炭素を水素の混合ガス（容積比３：１）を１８０
ｋ９／Ｃｌｔまで圧入し、１８５たＣで８時間反応を行
なつた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート１．３３ｇが
含まれていた。実施例１１反応器に酢酸２０ｇ、沃化メ
チル１３ｇ、ニッケル粉末０．５ｇ、塩化ルテニウム０
．２５ｇ、およびトリフェニルホスフィン５．６１ｇを
入れ、ジメチルエーテル２０ｇを導入した。

一酸化炭素と水素の混合ガス（容積比４：１）を１８０
ｋ９／Ｃｌｌまで圧入した。加熱して１７５１Ｃとし、
この温度で８時間撹拌を続けた。冷却後の液中にはエチ
リデンジアセテート１．２２ｇが含まれていた。比較例
１ 反応器に酢酸メチル２０ｇ１酢酸１６ｇ．．沃化メチル
１３ｇ１ニッケル粉末０．５８ｇ１沃化リチウム０．６
７ｇ１およびトリーｎ−ブチルホスフィン４．５ｇを入
れ、一酸化炭素と水素の混合ガス（容積比１：１）を２
００ｋｇ／ＣＩＬまで圧入した。

加熱して２０００Ｃとし、この温度で所定の時間反応を
行なつた。冷却後の液中には無水酢酸４．９６ｇととも
にエチリデンジアセテートが検出された。比較例２反応
器に酢酸メチル２０ｇ、酢酸１５ｇ、沃化メチル１３ｇ
１塩化ルテニウム０．２５ｇ１およびトリフェニルホス
フィン５．６１ｇを入れ、実施例１と同様に反応を行な
つた。

反応後の液中にはエチロノデンジアセテート９．５ｍ９
、無水酢酸３．７ｍｇが含まれていた。比較例３ ニッケル粉末０．５ｇの代りにクロム粉末０．５ｇを用
いた以外は実施例１と同様の反応を行なつた。

・（すなわち、この例は比較例２にクロム粉末０．５ｇ
を添加した例に相当する。）゛反応後の液中にはエチリ
デンジアセテート９．２即、無水酢酸４．１ｍ９が含ま
れていた。

比較例４ ノ ニッケル粉末０．５ｇの代わりにクロムカルボニル
粉末０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様の反応を同
なつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 沃化物または臭化物であるハロゲン化物の少なくと
   も一種、並びにニッケルおよびルテニウムを含有し、ニ
   ッケルに対しルテニウムを１〜１／３０（モル比）存在
   させてなる触媒の存在下、実質的に無水の状態で、酢酸
   メチルまたはジメチルエーテルと、一酸化炭素および水
   素とを反応させることを特徴とする、エチリデンジアセ
   テートの製造法。