JPS6041660B2 - エチリデンジアセテ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸メチルまたはジメチルエーテル、一酸化
炭素、および水素をハイドロカルボニル化反応させるこ
とを特徴とするエチリデンジアセテートの製造法に関す
る。

さらに詳しくは、沃化物または臭化物であるハロゲン化
物、リンヌは窒素を含有する有機窒素族化合物並びにニ
ッケルより成る触媒の存在下、酢酸メチルまたはジメチ
ルエーテルと一酸化炭素および水素を反応させてエチリ
デンジアセテートを製造する方法において、助触媒とし
て特定のパラジウム担持触媒を用いることを特徴とする
エチリデンジアセテートの製造方法に関する。 従来、
エチリデンジアセテートの合成方法としてアセチレンと
酢酸を原料とする方法やアセトアルデヒドと無水酢酸と
を反応させることによつて合成する方法が一般に知られ
ている。

また最近、ハロゲン化物の存在下、反応液に可溶性のロ
ジウム、パラジウムの塩あるいは錯体を主触媒として使
用し、かつ特定の有機窒素族化合物あるいは無機金属化
合物を助触媒とする液相均一触媒系において酢酸メチル
あるいはジメチルエーテルからエチリデンジアセテート
を合成する方法が特開昭５１−１１５４０号として開示
された。この高価な貴金属を用いる方法に対して、ニッ
ケルまたはコバルトを用いる新規な触媒系による方法を
特願昭５４一１１７６印号として、また、生成物、触媒
の分離、回収が容易な固体触媒、すなわちパラジウム金
属を多孔質無機物質に担持した固体触媒を用いる方法を
特願昭５５−２８４３３号として本発明者らは先に特許
出願した。前者の方法は安価な触媒を用いる点で、また
後者の方法は生成物、触媒の分離、回収が容易であると
いう点で、優れた方法であるが、本発明者らは反応速度
およびエチリデンジアセテートの収率をさらに上昇する
目的で鋭意研究を続けたところ、ハロゲン化物並びにニ
ッケルより成る触媒に助触媒としてパラジウム金属を用
いる触媒系を見い出し本発明を完成した。すなわち、本
発明は沃化物または臭化物であるハロゲン化物の少なく
とも一種、リン又は窒素を含有する有機窒素族化合物、
並びにニッケルよりなる触媒の存在下、酢酸メチルまた
はジメチルエーテルと一酸化炭素および水素とを反応さ
せてエチリデンジアセテートを製造する方法において、
助触媒として細孔容積０．０３〜２．５ｄ／ｇ、表面積
０．１〜１５００７Ｔｆ／ｇの多孔質無機物質にパラジ
ウム金属を０．０１〜３０％（重量）担持させた固体触
媒を、ニッケルに対しパラジウムが１〜１／３０（モル
比）となるように用いることを特徴とするエチリデンジ
アセテートの製造方法である。

本発明による酢酸メチルまたはジメチルエーテルのハイ
ドロカルボニル化反応は詳細な反応操作は明確ではない
が、総合反応として次の化学反応式によつて表わすこと
ができる。

（１）酢酸メチルを原料として場合 （２）ジメチルエーテルを原料とした場合本発明の触媒
は、沃化物または臭化物の少なくとも一種であるハロゲ
ン化物並びに安価なニッケルを主触媒とし、これに少量
のパラジウム担持固体触媒を助触媒として使用するもの
てある。

主触媒金属として使用するニッケルまたはニッケル化合
物成分としては有機、無機のニッケル化合物物が利用で
きる。たとえば、ニッケル粉末、酢酸ニッケル、沃化ニ
ッケル、ニッケルアセチルアセトン、ニッケルテトラカ
ルボニル、ニツケルジカルボニル、ニツケルジカルボニ
ルビストリフエニルホスフイン、テトラメチルアンモニ
ウム沃化ニッケル等種々のニッケル化合物が使用される
。前記ニッケルまたはニッケル化合物成分は単独で使用
・しても主触媒として有効であるが活性は低く、パラジ
ウム金属と併用し、混合使用するとき、きわめて高活性
となる。すなわち、ニッケルと不溶性パラジウム金属の
併用が非常に著しく反応の進行に影響し、両者の交互作
用によつて、速い反応速度と高いエチリデンジアセテー
トの収率を得るこができる。助触媒としてニッケルとと
もに使用するパラジウム金属はパラジウム担持固体金属
である。本発明におけるパラジウム担持触媒について説
明する。

担持方法は例えば通常の浸清法、混練法、吸着法、共沈
法、イオン交換法等によるがその他の方法も実施可能で
ある。その一部を例示すｌるとパラジウム金属あるいは
パラジウム化合物と、必要に応じてその他の成分を含有
する溶液を多孔質無機物質の含浸し、ついでホルムアル
デヒド、水素、ギ酸ソーダ、一酸化炭素、ナトリウムボ
ローハイドライド、リチウムアルミニウムハイドライド
、あるいはヒドラジンなどの通常の環元手段によつてパ
ラジウム化合物をパラジウム金属へ変性せしめて、乾燥
することによつて行なわれるが、もとよりこれらの方法
にのみ限定されるものではなく、パラジウム金属を担持
させうる限り、方法のいかんを問うものではない。尚、
担持に使用されるパラジウム形態は零原子価あるいは高
原子価の任意の便利な形で利用できるがその一部を例示
すれば、Ｐｄ金属、ＰｄＯ，Ｐｄ（０Ｈ）２，Ｐｄ（Ｎ
Ｏ３）２Ｐｄ（ＮＯ２）２，ＰｄＳ０４，Ｐｄ３（ＰＯ
４）２，〔Ｐｄ（ＮＨ３）４〕Ｘ２，（ＮＨ４）２Ｐｄ
Ｘ１，Ｎａ２ＰｄＸ４，Ｋ２ＰｄＸ４，Ｌ１２ＰｄＸ４
，ＰＣ１Ｘ２，Ｐｄ（０ＡＣ）２，Ｐｄ（ＡｃＡｃ）２
，ＰｄＸ２（ＰｈＣＮ）２（式中のＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ
またはＩ，Ｐｈはフェニル基、０Ａｃはアセトキシ基、
ＡｃＡｃはアセチルアセトネート基をそれぞれ示す）が
あげられる。本発明の触媒において用いられる担体は、
これが流動床又は固体床反応器中で用いられるような、
例えば４００メッシュ乃至１インチの粒子の大きさの多
孔質無機物質から構成される。固体重量に比例する細孔
容積の範囲は０．０３乃至２．５ｄ／ｇであり好ましく
０．０５乃至１．５ｄ／ｇである。同様に固体重量に比
例する表面積の範囲は０．１乃至１５００ｒｒ１／ｇ好
ましくは１乃至１５００ｒｒＩ／ｙである。平均細孔半
径の範囲は０．１乃至２００００Ａ好ましくは１乃至２
０００人であり、５乃至１５００Ａが特に有効である。
又、得られる固体触媒の担体に対するパラジウム金属の
担加量は広い範囲て可能であるが、担体の表面積を考慮
して０．０１〜３０％（重量）が特に好ましい担持範囲
である。本発明において使用される多孔質無機物質とし
ては炭素、グラファイト、骨炭、アルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、硫酸バリウム、ゼオライト、スピネル、
マグネシア付アルミナ、トリア、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化トリウム、酸化ランタン、酸化セリウム
、酸化亜鉛、タンタリウム、粘土、ケイソウ土、セライ
ト、アスベスト、軽石、ホーキライト、白土、Ｓｕｐｅ
ｒ−ＦｉｌｔｒＯＩのような天然および処理された白土
、炭化シリコン、沸石および沸石モレキユラシーブ、セ
ラミック蜂窩、ポリア、セメントなどが用いられるが好
ましくは炭素、グラファイト、骨炭、アルミナ、シリカ
、シリカアルミナ、硫酸バリウム、ゼオライト、スピネ
ル、マグネシア付アルミナさらに好ましくは炭素、グラ
ファイト、骨炭、アルミミナ、シリカ、シリカアルミナ
、硫酸バリウムであつて、特に炭素が有効に用いられる
。

上記多孔質無機物質は均一粒度および不均一粒度および
毛細管状の粒子として用いられ、必要に応じて成型物、
押出物、セラミック棒、ボール、破壊細片、−タイルお
よびそれらの類似物のような型で用いられる。以上の本
発明による固体触媒組成物は商業的に容易に入手し得る
化合物を使用して簡単に製造することができる。その製
造には、前記した如く特異的条件を必要としないことは
明らかだが、同時に担体から容易に金属成分を離脱させ
て、パラジウム金属の単離および触媒の再生を行なうこ
とができる。以上、助触媒として使用するパラジウム金
属について述べたが、本発明の固体触媒中のパラジウム
金属の溶出低抗性は大きく、後述す！る実施例からも明
らかな如く時間あたり９０．０％以上、通常９９．０％
以上、好適条件下では９９．９％以上のパラジウム金属
が固体触媒として保持される。反応は金属触媒とともに
ハロゲン化物の存在を必要とするが好適なハロゲン化物
は臭化物または！ヨウ化物またはその混合物である。通
常、ハロゲン化物は大部分がヨウ化メチルの様なハロゲ
ン化アルキル、アセチルヨウダイドの様な酸ハロゲニド
、ヨウ化水素のようなハロゲン化水素またはそれらの任
意の混合物の形を使用し、そのまま反応る液に導入する
ことができる。さらにこれらのハロゲン化物すなわち、
ハロゲン化アルキル、酸ハロゲニド、またはハロゲン化
水素の任意の一種類以上が反応液中で生成するような物
質を反応液に導入する方法も有効である。反応液中でそ
の中の他の成分と反応してハロゲン化アルキル、酸ハロ
ゲニドまたはハロゲン化水素を生成する物質には無機ハ
ロゲン化物、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムの
ようなアルカリ金属ハロゲン化物およびマグネシウム、
カルシウムのようなアルカリ土類金属ハロゲン化物ある
いはアルミニウム、亜鉛、銅、ランタン又はセリウムな
どのような金属ハロゲン化物ならびに臭素または沃素が
ある。以・上のハロゲン化物のうち、反応器の耐触性、
あるいは反応生成物の分離、精製の点から、臭化メチル
および沃化メチルのようなハロゲン化メチルを用いるこ
とは特に好ましい実施態様である。本発明においては以
上の主触媒及ひ助触媒を組合せて用いるが、更に反応速
度を速めるために促進剤としてリン又は窒素を含む有機
窒素族化合物を用いる。促進剤として効果的な化合物を
群に分類して限定的でなく例示する。

（１）三価の窒素族化合物 （４）一般式Ｍ÷Ｒ２で表示される窒素族化合物（但し
、ＭはＮ，Ｐを表わす。

）（ａ）Ｒｌ，Ｒ２．Ｒ３が水素あるいは炭素数１〜１
０の飽和アルキル基、シクロアルキル基またはア リー
ル基を表わし、夫々お互いに同一でも異つていてもよい
化合物Ｍ＝Ｎ アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリーｎ−プ
ロピルアミン、トリーＩｓＯ−プロピルアミン、トリー
ｎ−ブチルアミン、トリーＴｅｒｔ−ブチルアミン、ア
ニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチ
ルベンジルアミン、トルイジン、トリフェニルアミン、
シクロヘキシルアミン等のアミン類Ｍ＝Ｐトリーｎ−プ
ロピルホスフィン、トリー１ｓ０−プロピルホスフィン
、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリーＴｅｒｔ−ブチ
ルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ
−フェニルホスフィン等のホスフィン類（ｂ）Ｒ１が水
素あるいは炭素数１〜１０の飽和アルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ２，Ｒ３が炭素
数１〜５のポリメチレン基で結ばれた化合物 ピロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−フェニル
ピペリジン等の環状化合物（ｃ）Ｒｌ，Ｒ２が水素ある
いは炭素数１〜１０の飽和アルキル基、シクロアルキル
基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、夫
々同一でもお互いに異なつてもよい。

Ｒ３はある炭素数１〜１０の飽和脂肪酸アシル基を表わ
す化合物及びＲ１が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和
アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基でＲ
２，Ｒ３がカルボキシポリメチレン基で結ばれたラクタ
ム化合物 アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセアセトア
ミド、アセトアリニド、Ｎ−メチルーＮ−フェニルアセ
トアミド等のカルボン酸アミド類及びＮ−メチルーピロ
ジノン等のラクタム類（ｄ）Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３の中の少
なくとも一つがカルボキシメチル基で、残りが水素ある
いは炭素数１〜１０の飽和アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表わし、同一ても異なつてもよい
化合物Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグ
リシン、イミノジ酢酸、Ｎーメチルジイミノ酢酸、ニト
リロトリ酢酸等のカルボン酸誘導体（ｅ）Ｒ１が炭素数
１〜１０の飽和アルキル基、シクロアルキル基、あるい
はアリール基を表わし、Ｒ２．Ｒ３はＭと結合したニト
リル類Ｍ＝Ｎ アセトニトリル、プロビオニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類（Ｂ）一般式二１〉Ｍ「Ｒ５−Ｍ２〈工３
で表わされる有機窒素族化合物（但し、Ｍｌ，Ｍ２はＮ
，Ｐであり、同一でも異なつていてもよい。

）（ａ）Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素あるいは炭素
数１〜１０の飽和アルキル基、シクロアルキル基、ある
いはアリール基を表わし、Ｒ５は炭素数１〜１０のポリ
メチレン基、フェニレン基、あるいかカルボニル基を表
わす化合物１１９Ｍ２かＮ９Ｐ エチレンビス（ジフェニルホスフィン）、フェニレンビ
ス（ジメチルホスフィン）、ビス（ジフエニルアルシノ
）エタン、ビス（ジー１ｓ０ープロピルアルシノ）ヘキ
サン、ビス（ジエチルスチビノ）ペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
″，Ｎ″−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
″，Ｎ″−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
！，Ｎ′−テトラーｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルー２
ーピロジノン、トリエチレンジアミン等の化合物（ｂ）
Ｒｌ，Ｒ３が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和アルキ
ル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基で、Ｒ２
，Ｒ４が炭素数１〜５のポリメチレン基で結ばれ且つＲ
５が炭素数１〜５のポリアルキルメチレン基の化合物ピ
ペラジン、Ｎ−メチルーピペラジン、Ｎーエチルーピペ
ラジン、２−メチルーＮ−Ｎ″−ジメチルピペラジン等
の環状化合物（ｃ）その他の化合物 ２，５−ジカルボキシピペラジン、シクロヘキサンー１
，２−ジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ−テトラ酢酸、及び
塩並びにテトラメチルエステル、エチレンジアミンテト
ラ酢酸及び塩並びにテトラメチルエステル、１，４ーア
ザビシクロ（２，２，２〕オクタン、メチル置換１，４
ージアザシクロ〔２，２，２〕オクタン、アジポニトリ
ル、Ｎ−メチルモルホリン等の化合物■） 複素環化合
物 ピリジおよびアルキルピリジン類：ピリジン、α−ピコ
リン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−エチルピリジ
ン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プ
ロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ブチルピ
リジン、４−イソブチルピリジン、４−ｔ−ブチルピリ
ジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−
ルチジン３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４
，６−コリジン、２ーメチルー４−エチルピリジン、２
−メチルー５−エチルピリジン、３−メチルー４−エチ
ルピリジン、３−エチルー４−メチルピリジン、３，４
−ジエチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、２−
メチルー５−ブチルピリジン、４−ペンチルピリジン、
４−（５−ノニル）ーピリジン、２，６−ジプロピルピ
リジン、２ーメチルー３−エチルー６−プロピルピリジ
ン、２，６−ジエチルピリジン、２，６−ジプロピルピ
リジン、２，６−ジブチルピリジン、２，６−ジーｔ−
ブチルピリジン；官能基を含むピリジン類：２−シアノ
ピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、
２，６ージシアノピリジン、３，５ージシアノピリジン
、２−シアノー６−メチルーピリジン、３−シアノー５
−メチルーピリジン、ピコリン酸アミド、ニコチン酸ア
ミド、イソニコチン酸アミド、ピコリン酸、ニコチン酸
、イソニコチン酸、ジビコリン酸、ジニコチン酸、シン
コメトロニツク酸、５−ブチルーピコリン酸、ニコチン
酸アルキルエステル、２−アミノーピリジン、３−アミ
ノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピ
リジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ
ピリジン、２，３，６−トリアミノピリジン、２−アミ
ノー３−メチルピリジン、２−アミノー４ーメチルピリ
ジン、２−アミノー５−メチルピリジン、２−アミノ６
−メチルピリジン、２−アミノー４−エチルピリジン、
２−アミノー４−プロピルピリジン、２−アミノー４−
（５−ノニル）−ピリジン、２−アミノー４，６−ジメ
チルピリジン、２，６−ジアミノー４−メチルピリジン
、２，２″−ジピリジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒ
ドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−
ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシー６−メチルピ
リジン、２−クロロピリジン、２，６−ジクロロピリジ
ン、４−クロロピリジン、２−アミノー５−クロロピリ
ジン、２−アミノー３，５−ジクロロピリジン、２−メ
チルー３，５−ジクロロー６−メチルピリジン、２−ア
ミノー５−クロロー３−メチルリジン、２−アミノー３
．５−ジクロロー４−メチルピリジン、２２−アミノー
３，５−ジクロロー４，６−ジメチルピリジン、４−ア
ミノー３，５−ジクロロピリジン、ピリジンーＮ−オキ
シド、α−ピコリンーＮ−オキシド、β−ピコリンＮ−
オキシド、γ−ピコリンーＮ−オキシド、２，６−ルチ
ジンーＮ−オキシド、３，５−ルチジンーＮ−オキシド
、４−フェニルプロピルピリジンーＮ−オキシド、１，
３−ジー（４−ピリジル）ープロパンジーＮ−オキシド
、４−（５−ノニル）−ピリジンーＮ−オキシド、２−
クロロピリジンーＮ−オキシド、４−シアノピリジンー
Ｎ−オキシド、２−ピリジンメタノール、３−ピリジン
メタノール、４−ピリジンメタノール、２，６ーピリジ
ンメタノール、２−ピリジンエタノール、４−ピリジン
エタノール、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン
、２−メチルアミノエチルピリジン、４−アルキルアミ
ノエチルピリジン、４−ピペリジノエチルピリジン、４
−（４−ピペコリノエチル）−ピリジン、４−モルホリ
ノエチルピリジン；環状化合物を含むピリジン類；２−
フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジ
ルピリジン、４−ベンジルピリジン、４−フェニルプロ
ピルピリジン、４，４″ージピリジル、４，４″−ジメ
チルー２，２″ージピリジル、１，３−ジー（４−ピリ
ジル）プロパン、１，２ージー（４−ピリジン）一エタ
ン、１，２−ジー（４−ピリジル）一エチレン、１，２
，３−トリー（４−ピリジル）プロパン、２，４，６−
トリー（４−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、２，４−ジ
ー（４−ピリジル）−６−メチルーＳ−トリアジン、２
，５−ジー（４−ピリジル）−Ｓ−テトラジンニアルケ
ニルピリジンと高分子量ピリジン類：２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、２−ビニルー６−メチルーピ
リジン、２−ビニルー５エチルピリジン、４−ブテニル
ピリジン、４−ビニルピリジンホモポリマー、２−ビニ
ルピリジンホモポリマー、２−ビニルピリジンコポリマ
ー、４−ビニルピリジンーアクリロトリルーコポリマー
、４−ビニルピリジンースチレンーコポリマー、４−ビ
ニルピリジンージビニルベンゼンーコポリマー、２−ビ
ニルピリジンージビニルベンゼンコポリマー、４−ビニ
ルピリジンホモポリマーーＮ−オキシドニピロール類：
ピロリン類：ピリミジン類：ピラジン類：ピラゾール類
：ピラゾリル類：ピリタジン類：イミダゾール類：１，
１０−フエナントロリン及びその誘導体：１，１０−フ
エナントロリン、４−クロルー１，１０−フエナントロ
リン、５−（チアベンチル）−１，１０−フエナントロ
リンニキノリン及びその誘導体：キノリン、２−（ジメ
チルアミノ）−６−メトキシキノリン、８−ヒドロキシ
キノリン、２−カルボキシキノリン（■） 五価の窒素
族化合物 酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、トリフ
エニルホスフインイミニウムクロリド以上の化合物群の
うち特に窒素又はリンを含有する有機窒素族化合物が好
ましい。

さらに好ましい有機促進剤は三価のリンを含有するホス
フィン化合物またはピリジンに代表される複素環化合物
である。本発明において主触媒として使用するニッケル
の使用量は反応液の全容量を基準にして１ｅ当り１０−
６〜５モル、好ましくは１０−４〜４モル、さらに好ま
しくは１０−３〜２モル、最も好ましくは５×１０−３
〜１．０モルの範囲が一般に選択される。

本発明において使用する不容性パラジウム金属触媒の使
用量は反応を流動床で行なうか固定床で行なうかによつ
て異なるが、一般的にいつて、パラジウムの金属基準で
反応液に対して、１×１０−４乃至２５重量％、好まし
くは５×１０−４乃至２０重量％、さらに好ましくは１
×１０−３乃至１５重量％の範囲が選択されるが、特に
２．５×１０−３乃至１０重量％の範囲は有効である。
ニッケルに対するパラジウムの比率は、１〜１／３０（
モル比）である。反応全圧は揮発性の反応媒体を液相に
保ち、一酸化炭素および水素を適当な分圧に保つのに十
分であればよい。一酸化炭素および水素の好適な分圧は
０．５〜７００気圧、最適な分圧は１〜６００気圧、さ
らに最適な分圧は３〜５叩気圧であるがこれより広い０
．０５〜１０叩気圧の範囲の分圧でもさしつかえない。
又、前記の金属触媒とともに使用するハロゲン化合物の
使用量はハロゲン原子基準で反応液の全容量を基準にし
て１ｅ当り１０−３〜１５モル、好ましくは１０−２〜
５モル、さらに好ましくは１０−１〜３モルの範囲で用
いられる。

本発明の方法を実施するための反応は反応温度が２０〜
５０００Ｃ１好ましくは３０〜３５００Ｃ、さらに好ま
しくは４０〜２５００Ｃの領域が適当である。

本発明に用いられる原料物質であるジメチルエーテル、
酢酸メチルはいかなる方法て得られるものでも利用でき
る。例えばジメチルエーテルはメタノールの脱水二量化
反応によつて、又酢酸メチルは通常メタノールと酢酸と
のエステル反応によ】つて、あるいはメタノールと酢酸
エステルとの工ステル交換反応によつて供給される。こ
の場合基礎原料である酢酸はメタノールと一酸化炭素と
の反応により製造されたり（例えば特開昭５４一５９２
１１、特開昭５４−６３００２、特開昭５４−６６６１
４）あるいは本発明の方法によるエチリデンジアセテー
トを酢酸ビニルに変換する方法において〔例えば米国特
許２，４２５，３８９，Ｉ化誌７４（９）１８２５（１
９７１），ＨｙｄｒＯｃａｒｂＯｎＰｒＯｃｅｓｓ４４
（１１）２８７（１９６５）等〕、併産される酢酸を利
用することもて”きる。あるいは又、酢酸メチルはメタ
ノールと合成ガスとの反応によつて生成〔例えば特公昭
４８−２５２５，特開昭５１−１４９２１３，特開昭５
２−１３６１１０，特開昭５２−１３６１１１等〕され
るものを利用しても良い。以上のような方法によつて供
給される酢酸メチル中にはメタノール、ジメチルエーテ
ル、酢酸、アセトアルデヒド、ジメチルアセタール、ヨ
ウ化メチルなどのヨウ化物に代表されるハロゲン化物等
の不純物が混入されるであろうことが予想されるが、反
応の総合収支を乱さないかぎり、上記不純物も許容して
反応を好適に進めることができる。尚、エチリデンジア
セテートを酢酸ビニルに変換する方法において併産する
酢酸を酢酸メチルの原料とすることは、メタノールと合
成ガスから酢酸ビニルを製造するという総合プロセスに
おいて好ましい実施態様であるし、さらに得られた酢酸
ビニル重合体とメタノールとからポニビニルアルコール
と酢酸メチルを製造し、副生する酢酸メチルを本発明の
原料とすることもできる。前述のエチリデンジアセテー
トの生成反応式における原料ガスの化学量論量は酢酸メ
チル、あるいはジメチルエーテルを原料として使用する
か、あるいは混合物を使用するかによつて一酸化炭素対
水素のモル比が２：１〜４：１の間で変化する。しかし
ながら実際上は一酸化炭素対水素のモル比ははるかに広
い範囲、１：１０〜１００：１、好ましくは１：５０〜
５０：１、さらに好ましくは１：１０〜１０：１を使用
できる。一酸化炭素対水素の化学量論比に近い混合ガス
の時、最良の結果が得られるので一酸化炭素対水素のモ
ル比を０．５：１〜５：１の範囲にすることは特に好ま
しい。又、本発明で使用される一酸化炭素及び水素は各
々単独で反応帯へ圧入してよく、又、一酸化炭素及び水
素混合のいわゆる゛合成ガス″の形態で導入しても良い
。又、これらの原料ガスは必ずしも純度の高いものでな
くても良く、二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス等を含
有していても良い。しかし極端に低い純度の原料ガスは
反応系の圧力を増加するので好ましくない。本発明の方
法においては原料酢酸メチルおよびジメチルエーテルま
た生成物であるエチリデンジアセテート自体が反応溶媒
を兼ねるので、溶媒は必ずしも用いなくてもよいが、反
応環境で原料および生成物と相溶性の有機溶媒および希
釈剤を使用することも可能である。

一般に使用し得る溶媒としては酢酸、無水酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、オクタン酸、フタル酸、安息香酸等の有
機酸類、酢酸メチル、エチレングリコールジアセテート
、プロピレングリコールジアセテート、酢酸フェニル、
酢酸トリル等の有機酸エステル類、ドデカン、ヘキサデ
カン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル等の炭化水素
類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフエ
ート、ジブチルフェニルホスフェート、テトラメチルオ
ルトシリケート、テトラブチルシリケート、等の無機酸
エステル類、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類
、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン等のケトン類が挙げられる。反応生成物であるエチリ
デンジアセテートの類縁化合物てある酢酸、無水酢酸を
溶媒として用いることは好ましい実施態様である。本発
明の反応はエチリデンジアセテートの製造を意図とする
ものであるが、特にエチリデンジアセテートは水によつ
て分解が助長される性質を有するから、特に水が混在し
てきやすい溶媒及び原料エステル又はエーテルを無水状
態にして反応系に供給し、反応系それ自体を実質的に無
水の状態にすることが肝要である。

反応原料中に水が混在することは一般に生じうる現象で
あるが、市販の合成ガス並びに酢酸メチル又はジメチル
エーテルに含まれている程度の少量の水の混在は許容し
て問題は生じない。

しかしながら、通常任意の一種以上の反応原料に１０モ
ル％以上の水が混在することは避けるべきであつて、反
応系への大過剰の水の誘導は生成物の分解を招来し易い
。この点において５モル％、さらに好ましくは３モル％
以下の含水量であることが望ましい。本発明の方法は好
ましくはある反応帯に封入された反応液中で行なわれる
が、方法そのものは回分式、半連続式または連続式に行
なうことができる。

連続操業においては好ましくは反応原料および触媒は適
当な反応帯に供給され、反応混合物は連続的に蒸留され
て揮発性の有機成分の所定量を分離し、そして触媒を含
有する蒸留残液は再循環して使用することもできる。又
、別の好ましい方法は反応帯から連続的に流出するエチ
リデンジアセテートを含む反応混合物を適当な別の反応
帯に供給して酢酸ビニルを酢酸に変換し、これらの反応
混合物を蒸留して酢酸メチル、酢酸および酢酸ビニルを
分離、回収し、そして触媒を含有する蒸留残液を再循環
してさらに反応を行なうこともできる。尚、本発明にお
いて、目的生成物エチリデンジアセテートとともに酢酸
あるいは無水酢酸、アセトアルデヒドを副生することが
あるが、前記連続操業においては無水酢酸、アセトアル
デヒドは反応帯へ循環作用する。以上、詳細に説明した
本発明の方法は安価な触媒によりエチリデンジアセテー
トをハイドロカルボニル化反応により製造するものであ
り、工業的意義はきわめて高いものである。

以下、実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１耐圧容器に酢酸メチル５９．２ｇ１酢酸４８．
０ｇ１沃化メチル２９．７ｇ１２，６−ルチジン９．７
４ｇ１ニッケル粉末１．７８ｇおよびパラジウム金属を
粉末状の活性炭に担持させたもの（日本エンゲルハルト
製、パｊラジウム担持量５％）４．４５ｇを入れ、容器
内を一酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ：Ｈ２＝２：１
）で置換し、更に６０ｋｇ／ＣＦｌｆＧまで加圧してか
ら攪拌しながら加熱した。１８０℃まで昇温したところ
で、酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ：Ｈ２＝２：１）
を圧入して１００ｋｇ／ＤＧとし、この温度、圧力を３
時間保つた。

この間に圧力の低下が見られるのでその分だけ混合ガス
を補つて１００ｋｇ／ＤＧに圧力を保つた。反応後冷却
して反応液を分析したところ、未反応酢酸メチル、酢酸
、沃化メチルと共に、エチリデンジアセテート２４．０
ｇ１無水酢酸６．７ｇｂく含まれていた。また原子吸光
分析の結果、使用したパラジウムの９９％が活性炭に保
持されていることが判つた。

実施例２〜１０実施例と同様の操作を行なつて得た結果
を、実施例１と同様に第１表に示した。

比較例１ Ｎ１末０．５８７ｇ．．Ｌ１１０．６７ｇ．ｓＣＨ３１
１３．４ｇ１（ｎ一Ｂｕ）３Ｐ（トリーｎ−ブチルホス
フィン）４．５ｇ１溶媒として酢酸１６ｇおよび原料と
して酢酸メチル１９．８ｇを反応容器に充顛し室温にて
水素１００ｋｇ／ｄ１一酸化炭素１００ｋ９／Ｃｌｌを
圧入した。

反応器を２００１Ｃまで昇温し、この温度で７時間反応
を行なつた。放冷後、反応液を分析したところ、無水酢
酸１８ｎ１０ｅ％とともにエチリデンジアセテート０．
０１５ｇが検出された。

比較例２ １００ｍ１のオートクレーブに酢酸メチル２０．０ｇ１
酢酸１５．０ｇ１ヨウ化メチル８．０ｇ１２−ビニルピ
リジン０．３２０ｇおよびパラジウムブラック（日本エ
ンゲルハルト製）０．０６４７ｇを入れ、一酸化炭素と
水素の混合ガス（ＣＯ：Ｈ２＝２：１）を使用して、容
器内を置換し、更に６０ｋ９／ＤＧまで加圧してから撹
拌しながら加熱した。

１７５ＤＣまで昇温してところで、一酸化炭素と水素の
混合ガス（ＣＯ：Ｈ２、＝２：１）を圧入して１００ｋ
９／ＣＩｔＧとし、この温度、圧力を４時間保つた。

ガスクロマトグラフで分析したところ、エチリデンジア
セテートの生成は認められなかつた。

比較例３Ｎ１末を使用しなかつた以外は実施例６と同様
に反応させた。

エチリデンジアセテートの生成量は１．１ｇ１無水酢酸
の生成量は０．４ｇであつた。酢酸メチル基準のエチリ
デンジアセテートの収率は１．９％と計算される。比較
例４ Ｎｉ末０．９０ｇの代わりにクロム粉末０．９０ｇを用
いた以外は実施例６と同様に反応させた。

エチリデンジアセテートの生成量は１．０ｇであつた。
酢酸メチル基準のエチリデンジアセテートの収率は１．
７と計算される。比較例５ Ｎｉ／ｌ（０．９０ｇの代わりにクロムカルボニル０．
９０ｇを用いた以外は実施例６と同様に叛応させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 沃化物または臭化物であるハロゲン化物の少なくと
   も一種、リン又は窒素を含有する有機窒素族化合物並び
   にニッケルよりなる触媒の存在下、酢酸メチルまたはジ
   メチルエーテルと一酸化炭素および水素とを反応させて
   エチリデンジアセテートを製造する方法において、助触
   媒として細孔容積０．０３〜５．５ｃｍ＾３／ｇ、表面
   積０．１〜１５００ｍ＾２／ｇの多孔質無機物質にパラ
   ジウム金属を０．０１〜３０％（重量）但持させた固体
   物質を、ニッケルに対しパラジウムが１〜１／３０（モ
   ル比）となるように用いることを特徴とするエチリデン
   ジアセテートの製造方法。