JPS604211A - アモルフアスシリコン半導体薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアモルファスシリコン半導体薄膜に関す
る。更に詳しくは、本発明は光吸収が少なく窓材料とし
て適したアモルファスシリコン半導体薄膜及びその製造
方法に門する。

近年、ｐｉｎｆｌ造を有するアモルファス太陽電池は、
単結晶太陽電池と比較してその製造コストが極めて安価
で、あることから注目され、太陽電池の本命として活発
に開発が展開されている。

ｊｚ（−来ｐ　ｉ　ｎ構造を有するアモルファスシリコ
ン半導体が太陽電池とじ−０機能する場合、１層又はｎ
屑のアモルファスシリ：ｌンが光を吸収して化成−・１
°るキャリヤー（以下、これを光生成キャリヤーと呼称
する）の寿命は短いため、光電流として役立つ光生成キ
ャリ・ヤーは１１７’ｔで生じることが知られている。

しかしながら、ｐ　ｉ　ｎ型太陽電池の場合、１層はｐ
府と０層に挾まれているため、光はｐｌ’Ｆ又はｎＭを
通して１層に入射する。このため、ｐＮ１又はｎ　１４
は光の吸収が少ノ１いｌ料であることが好ましいが、従
来のｎ型及びｐ型アモルファスシリコンは、光吸収係数
がｉ　ＩＭのアモルファスシリコンの光吸収係数と同程
度、もしくはそれより大であったため、０層又はｐｌＦ
ｆでの光吸収ロスが光電変換すＪ率を低下さ−ｔ！−る
原因の一つとなっていノご。

又、ｐｉｎ型アモルファス太陽電池は、ガラス／透明型
ｔＶ！／　（ｐ　＋　ｒｌ又はｎ１ｐ）／金属、透明電
極／（ｐｉｎ又はｎ１ｐ）／金属、のいずれかの構造を
もち、透明電極から光が入射される。

従って太陽電池の光反射による光ロスも光電変換効率の
増加を阻止しているものである。この場合、透明電極と
ｐｍ又はｎ層界面での光の反射を最小にするために、１
層、０層の屈折率を制御することが望ましいにもかかわ
らず、従来の１層又はｎＮの、例えば１５００ｎｍにお
りる屈折率は、１層のアモルファスシリこ１ンと同じ屈
折率３．４〜３．６であり、透明電極の屈折率約２．０
と大きな差があるため、反射ロスは余（的ないものと考
えられていた。

サラに、従来のｐｊｎ型アモルファスシリコン半導体素
子においては、ｐ　ｉ　１１又はｎ　ｉ　ｐとステンレ
ス基板及び透明電極とのイ」層性が十分ではないために
、効率よく半導体素子を製造することが出来ないという
欠点を有していた。

かかる従来の欠点を解決するための材ｔｅｌとして、炭
素及び水素を不純物として含有するアモルファスシリコ
ン（ａ−３ｉ　：Ｃ：Ｈ）＋４料が提案されていた（特
開昭５７−１２６１７５号等）。しかしながらａ　Ｓ　
ｉ　：　Ｃ：　ＩＩは光吸収を抑制し、その面から光電
変換す１率を改善することは出来るものの、光反射改善
の観点及びステンレス並びに透明電極との付着性改善の
観点からは未だ十分ではない。

本発明イｔらＬＪ：　ｆ７ｆｆ来のかがイ）欠点を解決
すべく鋭意研究の結果、シラン又はその誘導体、弗化シ
ラン又はその誘ン厚体からｊ針ばれた少なくとも１種の
ガスとＮｏ、Ｎ　Ｏ７、Ｎ２０、及び（Ｎ２＋０２）か
らｊｚばれノこ少なくとも１種のガスとの混合物を□プ
ラズマ分解することに、１、り得られたｎ型又はｎ型の
アモルファスシリコン半導体であって、少なくとも水素
、窒素及び酸素を含むアモルファスシリ：１ン半導体薄
欣（ツ下ａ−３ｉ：ＩＩ：Ｎ：Ｏと略記する）が、光吸
収係数は小さく、且つ屈折率を制御しＮ７るために、ｐ
　ｌ　ｎ　接合を有する光電変換指子の窓材料として好
適であることを見出し、本発明に到達したものである。

従って、本発明の第１の目的は、光吸収係数の小さいｎ
型又はｎ型のアモルファスシリコン半導体及びその製造
方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、反
射ロスを低下すべく屈折率を制御することのできるｎ型
又はｎ型のアモルファスシリコン半導体及びその製造方
法を提供することにある。更に本発明の第３０目的は、
ステンレス基板及び透明電極基板双方との１１着性を改
善した、ｐｉｎ型半導体素子のためのｔ５祠料及びその
製造方法を提供することにある。

即ち本発明は、少なくとも水素、窒素及び酸朱を不純物
として含有し、且つ、膜中に含有される酸素と窒素の合
計が１原子！Ｉ≦以上であることを特徴とするアモルフ
ァスシリコン半導体”ＡＨＩ’Ａ及びその製造方法であ
る。

本発明のアモルファスシリコン半導体薄膜は、真空反応
槽内に所定のガスを導入し°ζ、所定の内圧とした後、
通常のプラズマ分解法によって、又は原料ガスを高温に
加熱することによって製造することができる。本発明に
おいてプラズマ分Ｍ法とは、プラズマ雰囲気下で基板上
にシリコン薄ｎ９を形成する方法を言い、このようなプ
ラズマ雰囲気は周知の如く、高周波放電、低周波放電を
初め、直流放電等の各種放電法によって容易に実現する
ことができる。

プラズマ雰囲気下で少なくとも、水素、窒素及びｍ翠を
不純物として含有するシリコン原子を形成するためには
、プラズマ中に少なくともシリコン原子、水素原子、窒
素１（バ子及びｒｆｉ素原子、又はそれらのイメン等を
存在せしめることが必要である。

周知の如く、プラズマ分解法により水素を不純物として
含有するシリコン薄ｎＷを＄１造するためには、シラン
又はその誘導体の如く水素を合６するシリコン化合物を
原料ガスとし、或いは水ｉ（＋＋２）をキ中リヤーとし
て放電し、プラズマ雰囲気を実現すればよく、更に酌ｆ
ｉ（０２）を原料ガス中に添加することにより、酸素及
び水素を不純物とし゛Ｃ含有するシリコン薄膜を！ＥＩ
ｌ　ｓｂすることができる。しかし７ながら、ｌ’ｌ＜
ｔ　ｆｆ７を添加する場合には、水素をキャリート−ガ
スとして使用することは、爆発の危険を生じ、又、爆発
限Ｗ外で上記組合せの混合ガスを使用してシリコン薄膜
を形成せしめても、水素及び酸素を必要な舟だけ薄膜中
に導入することは回灯である（例えば特開昭５７−７７
０２０）ので、放電条件を厳しりｊ巽択する必要がある
。

アモルファスシリコン半導体薄膜の物理的１土質は、薄
膜が含有する不純物のｆｊｒ頬とそのｑに大きく依存す
るが、特に物理的性質の内、吸収係数及び金属基板及び
／又は透明電極への付着性の改善については、酸素及び
／又は窒素が不純物として含まれる量に大きく依存する
。即ら、本発明のアモルファスシリコン半導体に含まれ
る窒素及び酸素の存在は、バント°ギヤツブの大きい窒
化珪素（〜５．０ｅＶ）、酸化珪素（９，０ｅＶ）の惜
造を部分的に存在せしめることになるので、ａ−５ｉ半
導体のバンドギャップが広げられ、これによって吸収係
数を小さくづることが出来る。更に、屈折率に関しても
同様に、窒化珪素（屈折率２゜０５）、酸化珪素（屈折
率１．・１Ｇ）の措造を部分的に持つごとにより、ａ−
３ｉ半導体の屈折率を制御することが出来る。

又、Ｎ及び０は、４配位の３１のネットワーク中に入る
ことができるために、アモルファスシリコン半導体’Ａ
′７股の構造的なストレスを緩和し、その結果として金
属基板と透明電極基板との付着性を改善するごとか出来
る。

一方、オ１発明のアモルファスシリ：ｌン半導体薄Ｉワ
中に不純物として含まれる水素は、アモルファスシリ１
ン；１ｖ膜を形成する際に生ずるシリコン環Ｙ−のタン
グリングボン１−を消７残せしめ、シリコン薄阪中の局
在１１ｑ位の密度をへ少−１１，ぬるので、本発明に係
る半弾体幸ｒの山気１１（抗を制御するために有意着で
ある。

ｔｊ（ｌっζ、アモルファスシリコン半導体中に更にｐ
型又はｎ型ドーバンｉ−を導入Ｊることにより、吸収係
数及び金属基板及び透明電極に対する何着性が改善され
たｐ型又はｒｉ型アモルファスシリコン半導体シ１ｖ膜
を？７Ｊ　）１１することが出来る。

吸収係数及び金属基板、又は透明電極に対するイ」口外
が改善された本発明のアモルファスシリコンの特徴は、
薄膜中に含有される窒素と酸素の合計が１原子％以上で
あることであるが、これは公知の方法によっては容易に
実現することはできず、以下の製膜条件によって初め′
ζ製造することができる。即ち、 製膜条件は、 電力密度　０−　０１〜ｌ　Ｗ／ｃｒＲガス流量　ｌ〜
１１００５ＣＣ 基板温度　２００〜４００℃ 放電時圧力　０．０５〜’ｌ’ｆ’ｏｒｒ酸素源／Ｓｔ
源　０．０１〜０．５（容量比）であり、製膜速度等を
考慮すれば、 電力密度　０　、Ｏｌ　〜０　、　５　Ｗ／ｃＪガス流
量　１〜５０３ＣＣＭ 基板温度　２００〜４０　（１”ｃ 放電時圧力　０．　０５〜ｌ’Ｆｏ　ｒ　ｒ酸素源／　
Ｓ　ｉ源　０．０１〜０．１　（容量比）であることが
好ましい。

ここで、酸素源とはＮ０１ＮＯ２、Ｎ２０及び（Ｎ２＋
０２）から選ばれた１種又は２種す」二の混合ガスのＩ
Ｑ量をｒ！味し、Ｓｉ源とは一般式Ｓｉｎ　Ｈ２ｎ　＋
　２で表わされるシラン及びその誘導体、例えはＳ　ｉ
　ｎ　Ｘｒｎｌ（２ｎ　＋　２−ｒｎ　（Ｘはハ１１ゲ
ン原子）、から選ばれたｌ　（ｉｌｉ３７は２種以上の
混合物の総缶を、α味し、放電時圧力とはｈｌ電を継続
している間の＋ｒｔ’Ｊ　１ｉＴｊ室内の気体のテト圧
力を意味する。従ゲ（、キ・Ｐリ−１・−ガスとして希
ガスを使用若しくは併用した当合シこは、その希ガスの
圧力も加７島れだ全体のＩＴカを意味するう 不発明のンＩＪ：１ンＲｎＡにｎ型又はｎ型の性質を（
Ｎ［与−１しめる１［１合には、−［１記９．＋ｌ　ｎ
ｆ：３条件内において更に］−パントガスを添加゛Ｊる
・ツ・要がある。ｎ型ドーパ７　トガスム、１、元素＋
；Ｕ　ＪＩ７１律表第Ｈ［族の元素又はその化合物であ
り、好ＦＩ　Ｌ、　＜は水素化物、ｚ１キに水木化硼素
（Ｉ３２１１５）が好ましい。ｎ型ドーパン１−ガスは
、元素周期（１’表第Ｖｇｊ、の元素又はその化合物で
あり、好ましくは水赤化物、とくにボスフィン（Ｐ　Ｉ
Ｉ　３　）又はアルシン（Δ５１１３）が好ましい。

本発明において、基板として使用される金属電極の具体
例としては、例えばアルミニウム、アンチモン、ステン
レス等を挙げることができる。

以上の如く、本発明によれば、光吸収係数が小さく、最
適な屈折率を持った半う、７体を提供することができ・
ｐｉｎ型アモルファス大口電池において、光入射側材料
としてずご７Ｓ、るイ丁りＪな半導体を供給できること
が明らかである。

従って、本発明のアモルファスシリニ！ンを太陽電池の
窓祠料として使用した号、５合には、十分な光電変換効
率を有する経済的な太１（り電池を幼牛よ（生産するこ
とができることとなり、本発明の意着は大きい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが本発明は
これにより限定されるものではない。

実施例１゜ 第１図は、Ｎｏ／Ｓ：Ｉｌ／１−０．Ｊ、Ｆ３２Ｔ１５
／５ｉＨ４＝０．０１、Ｓ　ｉ　ｌｆ、ａ／八へ　−０
，３３の割合で混合したガスをグｒ−１−放電分解法に
より、電力密度０−　０３　Ｗ／ｃ＋４．放電時圧力Ｉ
　Ｔ　。

ｒｒ、基板温度２５０℃、ガス流Ｒａ３ｓｅｃＭ（Ｓｔ
ａｒＬｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉ　−ｍｅ　ｔ
　ｅ　ｒ）の条件下で製膜した場合のｐ型ａ−３ｉ：Ｉ
Ｉ：Ｎ：Ｏ１９順の光吸収係数の波長依存性を従来のｐ
型アモルファスシリコン半導体薄ＩＡと比較したもので
ある。本発明によるｐ型ａ−３ｉ：　ＩＩ　：　Ｎ　：
　０ＩＶＩｌ’ｌハ、１７Ｌ束の一１モルファスシリコ
ン半一〇７体薄膜よりも明らかに各波長での吸収係数が
小さく、本発明の効果を実証ずイ】ものである。

実施例２゜ ε１°Ｓ　２１７．１は、」１記の作製条件で得られた
薄膜の赤外うＪ光データである。５ｉ−０結合、５ｉ−
Ｎ結合を示す、ｌ、ｏ　ｏ　ｏｃ＋ｎ′−１（：Ｉ近、
８４　Ｑ　ｃｍ　−１ト１近に顕、？Ｙな吸収が見ら４
Ｌる。これにより、ごの）°・Ｖ股が窒素と酸素を含む
アモルファスシリコン半占ワ体薄肋であるごとが爺認さ
れた。

実施例３゜ 第３図は、混合比をＳ　ｉ　１１４　／　Ｈ２＝　１　
／　９、■３ンＩＩ　５　／　Ｓ　ｉ　ＩＩ　４　＝　
＋１　、　ＯＪとし７、電力密度０゜２４　Ｗ　／　ｃ
、Ｊ、放電時圧力Ｉ　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ、基板温度２５０
”（：、ガス流量３０５ＣＣＵと固定した場合の、Ｎ　
Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｈｚ（に対する本発明のアモルファスシ
リコン半導体ｆｔ’７１５Ｎの屈折率の依存性を示した
ものである。この結果から、ＮＯ／Ｓｉ■Ｉ４を調節す
ることによって、本発明のアモルファスシリコン半導体
薄膜の屈折率を制御するごとが出°来ることが実証され
た。

実施例４゜ 実施例３の製造条件で作製した、本発明のアモルファス
シリコン半導体：’：１．　ＩΩ中に含まれる、Ｎ及び
Ｏの全量を赤外吸収スペクＩ・ルの面積から（１］足し
、この全量に対する６２０止におりる吸収（ｎ、νシの
依存性を表わしたのが第４はｌ　’ｅ　ｉｊ＞る。この
結果から、吸収係数がアモルファスシリコン３１シ曽体
シ１■順中に含まれるＮ及び○の量に依存すること、並
びに少量のＮ及びＯの合Ｙｊによって顕ンＹに吸収係数
が小さくなることが実証された。

実施例５゜ 本発明のアモルファスシリニＩン２１ｉ　７ｎ　体薄１
１ｓ’ｌ　、’ｒｉ−用いた（ガラス／透明電極／ｎ型
ａ−３ｉ：Ｉｊ：Ｎ：０）の構造のサンプルと、従木の
（カラス／透明電ＩＵ／ｐ型ａ−３ｉ：Ｉｌ）の措造の
場合について、光の反射率を比較した結果が第５図であ
る。

この結果から、本発明のアモルファスシリコン半導体薄
膜と透明電極間の境界での光反射が、従来の場合より減
少したことが実証された。このことにより、本発明のｒ
でルファスシリコン半導体薄貌を窓材￥１として使用し
たｐ　ｉ　ｎ型太陽電池においζも反射量が減少し、（
）Ｌっで太陽電池全体としての光電変換効率が同士する
ことも又、実証されノこ。

実施例６゜ 第６図は、本発明のアモルファスシリコン半導体薄膜の
電気伝導度のＮｏ／５ｚｉ４に対する依存性を示したも
のである。製膜条件は、ＳｉＨ４／　１１２−１　／　
！］、Ｂ　２　ＩＩ　（５／　Ｓ　ｉ　Ｈｄ　＝　１％
、電力密度０　、　２４　Ｗｌｃｒ＆、放電時の層膜室
内の圧力１Ｔｏｒｒ、、基板温度２５０℃、ガス流量３
０３ＣＣＭである。いずれの試料も、熱起電力測定によ
りｐ型であることが確認され、電気伝導度が１０−７Ω
−１ｃｍ　−１以上であることから、太陽電池用ｐｍと
して使用できることが実証された。

実施例７゜ Ｓ　ｉ　Ｈ４／Ｈｚ＝　１、Ｂ２１１５／Ｓ　ｉｌｌ、
＋＝Ｏ。

ＯＬ電力密度０　、　２４　Ｗ／ｃＪ、放電時のＩＩ”
Ｊ　Ｉ１１室内の圧力１００ｍ’ｌ”ｏｒｒ、基板温度
２５０　”ｃ、ガス流量１０　Ｓ　ＣＣＮ、１の製■史
条件て、スアンレス又は透明電極基板−ヒに製１ｑＬ、
た１、す合、必ずしも再現性よく製膜されず、膜が白濁
することがある。

この白濁は、膜が基板上に不均一にｆ・ｊ若し、ている
ためであり、これは、太陽電池作野廻寺にはりＭ絡の原
因となる。

次に同じ製膜条件を維持したまま、Ｎｃ＋ｚ／′５ｔＨ
４＝０．０５となるようにＮ　、０を加えると、肋は白
濁することがなく、再現性よくｊＩ・ＩＩ股することが
できる。このことから、？、％Ｔ　３３及びｎ４ｊ　Ｚ
”；の汀て加により基板上への付着性が改善されたこと
が実証された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来のｐハリａ−８目’、’ｉ　ｌｌ７＝ｉ
と本発明のｐｅａ　−Ｓ　ｉ　：　Ｈ：　Ｎ　：　ｏ薄
ｌニアｉの光吸収係数を比較した図である。 第２図は、本発明のｐ型ａ　−Ｓ　ｉ　：　ｔｌ　：　
Ｉ％Ｉ　：　０薄膜の赤外５）光データを示す。 第３図は、本発明のａ　３　＋　：　ＩＴ　：　Ｎ　：
　（’、）　Ｆ７１１’Ａの屈折率の、昶造時のＮｏ／
Ｓｉｌ＋、２にタト４る依存性を示し７たグラフでｒち
る。 第４レロＪ、ａ−３ｉＪ昏に不純物とＢ７ごＮ及び０を
含有−ｕしめた場合の吸収係数の減少を示Ｗグラフであ
る。 第５し１は、ａ−３ｉ眉の反射率（示ずフッソ”Ｃある
。（Ａ）図はａ−３ｉ半１石１体力ｊ°にり１ず？）反
射光の行路を示ず。しＩ中符号１υ、１カラス、符″・
Ｈ２は透明電極、符号３はアモルファスレリ」ン斤ｉを
表す。（Ｈ３）図は本発明の一ノ゛ヒルソブスシリこ１
ン屓と従来法により作５’Ｊ　したア′むルソアスシリ
゛Ｊン層の反射率の比較を示すグラフでＩ）、と）。 第６Ｗ目；Ｌ　Ｎ　Ｏ／’　Ｓ　ｉ　ＩＩ　、１を変化
さ・ｕｋ　Ｉｉｊ’ｉ　合’（あり、（Ｎ　Ｏ／′Ｓ　
ｉ　ＩＩ　、１　）に幻する冑られた゛ノ゛Ｌルファス
シリＪｌンの宙、気伝２．＋７度の（Ｌ、在外を人ハ′
Ｊグラフである。 １４面の浄書（内容に変更なし） へ図 波長［ｎｒｎ］ 羽甫市正書（方力 昭和５８年ＩＯ月２夕日 ９寺Ｂ午庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許出願第１１１０９８号 ２、発明の名称 アモルファスシリコン半導体薄膜及びその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 チコダ　ヒト　バシ 住　所　東京都千代田区−ツ橋　１丁目１番１号トウア
ネンリョウコウギョウ 名称　東亜燃料　工晃　々才弐会社 マツヤマ　アキラ 代表者　松山　彬 ４、１ｅＲＡ　■１６　ｓ ５．１ｉＲ正命令の０１寸　ｒｌｆｆｉ［１５８年９月
２７日□　−□６、補正により増加する発明の数　なし
く２）別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）少なくとも水素、窒素及びｒ６を素を不純物として
   含イｆし、且つ膜中に含有される酸素と窒素の合計が１
   原子パーセン（・以上であることを特徴とずろアモルフ
   ノ・スシリニ１ン半専体薄膜。 ２）屈折率が２．０〜３．４であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載１８のアモルファスシリコン
   半導体薄膜。 ３）元素周期律表第■族元索から任意に選ばれた少な（
   とも１種の元素を［−ピングすることによりｎ型半導体
   とセしめたことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載のアモルファスシリコン十導イ本薄１模。 ４）元素周期律表第■族元素から任意に選ばれた少なく
   とも１種の元素をドーピングすることによりｐ型半導体
   とせしめたことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項に几のアモルファスシリコン半導体薄膜。 ５）プラズマ分解法によって、基板上にＦＪ　ＩＩＱを
   形成せしめるアモルファスシリコン半導体ｆｉ９１９の
   製造方法において、シラン又はその誘導体及び弗化シラ
   ン又はその誘導体の中から選ばれた１種又は２種以上の
   混合ガスを原料とし、更に、Ｎｏ、ＮＯ２、Ｎ２０及び
   （Ｎ２＋０２）の中から任意に選ばれた少なくとも１種
   のガスを使用するごとにより、形成された８８％中に不
   純物として少なくとも水素、窒素及び酸素を含有せしめ
   ることを特徴とするアモルファスシリコン半導体薄膜の
   製造方法。