JPS6042251B2 - フラン再含浸樹脂 - Google Patents
フラン再含浸樹脂Info
- Publication number
- JPS6042251B2 JPS6042251B2 JP58223992A JP22399283A JPS6042251B2 JP S6042251 B2 JPS6042251 B2 JP S6042251B2 JP 58223992 A JP58223992 A JP 58223992A JP 22399283 A JP22399283 A JP 22399283A JP S6042251 B2 JPS6042251 B2 JP S6042251B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manufacturing
- acid
- pyrrolidine
- reaction product
- moles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 2
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 18
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ALYFSZJUSSNQJG-UHFFFAOYSA-N pyrrolidine tungsten Chemical compound [W].N1CCCC1 ALYFSZJUSSNQJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;tungsten Chemical group [W].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- ZCJLOOJRNPHKAV-ONEGZZNKSA-N (e)-3-(furan-2-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C1=CC=CO1 ZCJLOOJRNPHKAV-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 8
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained by impregnation of carbon products with a carbonisable material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
- C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭素／炭素複合材のマルチ・サイクル再含浸
（ＲｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｉＯｎ）に特に有用な、ポリ
マー鎖中に化学結合した可変のタングステン対炭素原子
比を含む熱硬化性無溶媒ポリマーの製造方法に関する。
（ＲｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｉＯｎ）に特に有用な、ポリ
マー鎖中に化学結合した可変のタングステン対炭素原子
比を含む熱硬化性無溶媒ポリマーの製造方法に関する。
航空宇宙製品の進歩に伴つて、高密度を有する炭素／炭
素複合材が広く用いられるようになつた。炭素／炭素複
合材の下記の３つの高密度化方法の１つ又はそれらの組
み合わせが通常用いられる。（１）高温圧密（ＣＯＴｌ
ｓＯｌｊｄａｔｉＯｎ）（２）化学蒸着（３）マルチ・
サイクル再含浸。
素複合材が広く用いられるようになつた。炭素／炭素複
合材の下記の３つの高密度化方法の１つ又はそれらの組
み合わせが通常用いられる。（１）高温圧密（ＣＯＴｌ
ｓＯｌｊｄａｔｉＯｎ）（２）化学蒸着（３）マルチ・
サイクル再含浸。
大型部品や複雑な形が関与する用途では、マルチ・サイ
クル再含浸が特別調合ポリマーの使用による耐酸化およ
びエネルギー吸収特性の最も有効な賦与方法であること
がわかつた。
クル再含浸が特別調合ポリマーの使用による耐酸化およ
びエネルギー吸収特性の最も有効な賦与方法であること
がわかつた。
再含浸樹脂は、炭素／炭素複合材の特有のポイド中へ液
体として導入される熱硬化性ポリマーである。
体として導入される熱硬化性ポリマーである。
後でこの樹脂を硬化させかつ熱処理して、複合材の密度
を増加する。最終用途の応じて選ばれたポリマーが、複
合材へ特別な所望特性を賦与する。実用価値のある再含
浸樹脂は、再含浸工程中に適当に低い粘度を保たねばな
らず、加えて比較的高い炭化生成物収量（Ｃｈａｒｙｉ
ｅｌｄ）を示さねばならない。“マルチ・サイクル再含
浸゛とは、再含浸プロセスを多数回反復するときに適用
される用語である。口パートＣ．シヤフアー（ＲＯｂｅ
ｒｔＣ．Ｓｈａｆｆｅｒ）の米国特許第４１８５０４３
号は、タングステンおよび（又は）モリブデン金属原子
を組み込んだ熱可塑．性および熱硬化性樹脂を記載して
いる。
を増加する。最終用途の応じて選ばれたポリマーが、複
合材へ特別な所望特性を賦与する。実用価値のある再含
浸樹脂は、再含浸工程中に適当に低い粘度を保たねばな
らず、加えて比較的高い炭化生成物収量（Ｃｈａｒｙｉ
ｅｌｄ）を示さねばならない。“マルチ・サイクル再含
浸゛とは、再含浸プロセスを多数回反復するときに適用
される用語である。口パートＣ．シヤフアー（ＲＯｂｅ
ｒｔＣ．Ｓｈａｆｆｅｒ）の米国特許第４１８５０４３
号は、タングステンおよび（又は）モリブデン金属原子
を組み込んだ熱可塑．性および熱硬化性樹脂を記載して
いる。
金属原子は、少なくとも１個の遊離カルボキシル基を含
むモノマー又はポリマーをタングステンカルボニル又は
モリブデンカルボニルとピロリジンとの反応生成物と反
応させてポリマーを得ることによつて・ポリマー中へ組
み込まれる。得られたポリマーは再含浸樹脂として有用
てあると記載されている。しかし、上記特許に記載され
ているポリマーはマルチ・サイクル再含浸ポリマーとし
て使用するために特別に設計されたものではない。本発
明者らは、今回、２−フランアクリル酸又は２−フラン
カルボン酸をタングステンカルボニルとピロリジンとの
反応生成物と反応させることによつて、適当なマルチ・
サイクル再含浸ポリマーを製造することを発見した。
むモノマー又はポリマーをタングステンカルボニル又は
モリブデンカルボニルとピロリジンとの反応生成物と反
応させてポリマーを得ることによつて・ポリマー中へ組
み込まれる。得られたポリマーは再含浸樹脂として有用
てあると記載されている。しかし、上記特許に記載され
ているポリマーはマルチ・サイクル再含浸ポリマーとし
て使用するために特別に設計されたものではない。本発
明者らは、今回、２−フランアクリル酸又は２−フラン
カルボン酸をタングステンカルボニルとピロリジンとの
反応生成物と反応させることによつて、適当なマルチ・
サイクル再含浸ポリマーを製造することを発見した。
かくして得られた暗色粘稠ポリマーは、そのまま使用す
ることができ、あるいはフルフリルアルコール又はジエ
ノフイリツク（ＤｉｅｎＯｐｈｉｌｉｃ）エステルと共
重合させて）種々の金属含量を含む熱硬化性マルチ・サ
イクル再含浸樹脂を得ることができる。本発明の製造方
法により得られたポリマーは、中程度の温度で比較的低
粘度であるので、溶媒無しでマルチ・サイクル再含浸に
使用することができる。さらに、反・応成分の量を適当
に選ぶことによつて、ポリマー分子中でタングステンを
原子形に保持しながらタングステン含量を正確に変化さ
せることができる。金属含量を最高にするためには、ポ
リマー鎖中に化学結合したタングステン原子を含むフラ
ンａベースポリマーを、生のま）でマルチ・サイクル再
含浸プロセスで使用することができる。本発明の製造方
法に於いて、まずタングステンカルボニルとピロリジン
とを反応させて錯体を製造する。
ることができ、あるいはフルフリルアルコール又はジエ
ノフイリツク（ＤｉｅｎＯｐｈｉｌｉｃ）エステルと共
重合させて）種々の金属含量を含む熱硬化性マルチ・サ
イクル再含浸樹脂を得ることができる。本発明の製造方
法により得られたポリマーは、中程度の温度で比較的低
粘度であるので、溶媒無しでマルチ・サイクル再含浸に
使用することができる。さらに、反・応成分の量を適当
に選ぶことによつて、ポリマー分子中でタングステンを
原子形に保持しながらタングステン含量を正確に変化さ
せることができる。金属含量を最高にするためには、ポ
リマー鎖中に化学結合したタングステン原子を含むフラ
ンａベースポリマーを、生のま）でマルチ・サイクル再
含浸プロセスで使用することができる。本発明の製造方
法に於いて、まずタングステンカルボニルとピロリジン
とを反応させて錯体を製造する。
タングステンカルボニルとピロリジンとの反応は、文献
、例えばホウルズ（ＦＯｗＩｅｓ）らの′６■族金属カ
ルボニルとピロリジン、ピペラジン、モルホリンとの反
応（′１１１ｅｒｅａｃｔｉ０ｎｓ０ｆＧｒ０ｕｐＶＩ
Ｍｅｔａ１Ｃａｒｂ０ｎｙ１ｓＷ１ｔｈＰｙｒｒ０１１
ｄ０ｎ，ＰｉｐｅｒＡｚｉｎｅａｎｄＭＯｒｐｈＯｌｌ
ｎｅ）′ゝ〔イノーガニツク ケミストリー（ＩｎＯｒ
ｇａｎｉｃＣｈｅｍｌｓｔｒｙ）ＶＯｌ．３，ＮＯ．２
，ｌ９６４，２５７−２５９頁〕と題する論文中に記載
されている数種の方法のうちの１つで達成され得る。ピ
ロリジンータングステンカルボニル錯体からなる反応生
成物を、次に行う反応のために粉砕して微粉末にする。
ピロリジンータングステンカルボニル錯体の反応生成物
は、タングステンカルボニル１モルに対して少なくとも
２モルのピロリジンを含むと考えられる。２−フランア
クリル酸又は２−フランカルボン酸とピロリジンータン
グステンカルボニル反応生成物との反応は、再成分を混
合し、好ましくは約１５０の〜１６０′Ｃの範囲内で、
約２〜４時間、反応混合物を加熱することによつて行わ
れる。
、例えばホウルズ（ＦＯｗＩｅｓ）らの′６■族金属カ
ルボニルとピロリジン、ピペラジン、モルホリンとの反
応（′１１１ｅｒｅａｃｔｉ０ｎｓ０ｆＧｒ０ｕｐＶＩ
Ｍｅｔａ１Ｃａｒｂ０ｎｙ１ｓＷ１ｔｈＰｙｒｒ０１１
ｄ０ｎ，ＰｉｐｅｒＡｚｉｎｅａｎｄＭＯｒｐｈＯｌｌ
ｎｅ）′ゝ〔イノーガニツク ケミストリー（ＩｎＯｒ
ｇａｎｉｃＣｈｅｍｌｓｔｒｙ）ＶＯｌ．３，ＮＯ．２
，ｌ９６４，２５７−２５９頁〕と題する論文中に記載
されている数種の方法のうちの１つで達成され得る。ピ
ロリジンータングステンカルボニル錯体からなる反応生
成物を、次に行う反応のために粉砕して微粉末にする。
ピロリジンータングステンカルボニル錯体の反応生成物
は、タングステンカルボニル１モルに対して少なくとも
２モルのピロリジンを含むと考えられる。２−フランア
クリル酸又は２−フランカルボン酸とピロリジンータン
グステンカルボニル反応生成物との反応は、再成分を混
合し、好ましくは約１５０の〜１６０′Ｃの範囲内で、
約２〜４時間、反応混合物を加熱することによつて行わ
れる。
酸と反応させるピロリジンータングステンカルボニル反
応生成物の量は、広範囲に変えることができる。好まし
くは、ピロリジンータングステンカルボニル反応生成物
１モルにつき約２モルの酸を反応させる。フランアクリ
ル酸およびフランカルボン酸の融点が比較的低いので、
溶媒を用いずに金属高含有ポリマーを合成することがで
きる。この性質は、本発明の製造方法により得られたタ
ングステン含有ポリマーの比較的低粘度および炭化生成
物高収量と相俟つて、これらのポリマーをマルチ・サイ
クル再含浸ポリマーとして特に好適なものにしている。
本発明の製造方法により得られたポリマーは、熱可塑性
と熱硬化性の両性質を具備している。
応生成物の量は、広範囲に変えることができる。好まし
くは、ピロリジンータングステンカルボニル反応生成物
１モルにつき約２モルの酸を反応させる。フランアクリ
ル酸およびフランカルボン酸の融点が比較的低いので、
溶媒を用いずに金属高含有ポリマーを合成することがで
きる。この性質は、本発明の製造方法により得られたタ
ングステン含有ポリマーの比較的低粘度および炭化生成
物高収量と相俟つて、これらのポリマーをマルチ・サイ
クル再含浸ポリマーとして特に好適なものにしている。
本発明の製造方法により得られたポリマーは、熱可塑性
と熱硬化性の両性質を具備している。
すなわち、約１８０℃までの温度では熱可塑性であり、
つまり、熱せられると低粘度の流動性物質となり、冷時
固化する。高温、すなわち約２００℃以上ては、熱可硬
化性となり、つまり硬化可能となる。マルチ・サイクル
再含浸ポリマー中の低金属量を得ることが望ましい場合
には、上記のようにして得られたポリマーをフルフリル
アルコール又はジエノフイリツク（ＤｉｅｎＯｐｈｉｌ
ｌｃ）エステルのようなもう１つの物質と共重合させる
ことができる。
つまり、熱せられると低粘度の流動性物質となり、冷時
固化する。高温、すなわち約２００℃以上ては、熱可硬
化性となり、つまり硬化可能となる。マルチ・サイクル
再含浸ポリマー中の低金属量を得ることが望ましい場合
には、上記のようにして得られたポリマーをフルフリル
アルコール又はジエノフイリツク（ＤｉｅｎＯｐｈｉｌ
ｌｃ）エステルのようなもう１つの物質と共重合させる
ことができる。
最終樹脂中の金属の量は、共重合プロセス中に用いられ
る本発明のポリマー対プレポリマーの比によつて調節す
ることができる。前記タングステン含有ポリマーと重合
させることができるジエノフイリツク（ＤｉｅｎＯｐｈ
ｊｌｌｃ）プレポリマーには、エチレン系不飽和ジカル
ボン酸又は無水物をグリコールと反応させることによつ
て得られるポリエステルプレポリマーが含まれる。以下
の実施例は、本発明の実施のために意図される最良の態
様を示す。
る本発明のポリマー対プレポリマーの比によつて調節す
ることができる。前記タングステン含有ポリマーと重合
させることができるジエノフイリツク（ＤｉｅｎＯｐｈ
ｊｌｌｃ）プレポリマーには、エチレン系不飽和ジカル
ボン酸又は無水物をグリコールと反応させることによつ
て得られるポリエステルプレポリマーが含まれる。以下
の実施例は、本発明の実施のために意図される最良の態
様を示す。
実施例１
１モル当量のタングステンヘキサカルボニルと過剰のピ
ロリジンとを反応させて金属ピロリジン錯体を製造する
。
ロリジンとを反応させて金属ピロリジン錯体を製造する
。
反応終了後、生成物を洗浄し、微粉末に粉砕する。この
ピロリジンータングステンヘキサカルボニル反応生成物
１モルに２モルの２−フランアクリル酸を添加した後、
反応混合物を、１５０〜１６０℃に約３時間加熱する。
ピロリジンータングステンヘキサカルボニル反応生成物
１モルに２モルの２−フランアクリル酸を添加した後、
反応混合物を、１５０〜１６０℃に約３時間加熱する。
透明な暗橙色ポリマーが得られる。このものは、熱可塑
性であり、室温て固体である。これを加熱して溶融させ
た後、炭素／炭素複合材のボイド中へ含浸させることに
よつて、炭素／炭素複合材のマルチ・サイクル再含浸樹
脂として使用することができる。次にこのポリマーを２
１００Ｃで４時間加熱することによつて硬化させる。こ
の熱硬化樹脂を、次に８００℃で１時間炭化させたとき
、約関重量％のタングステンを含む。実施例２２モルの
２−フランカルボン酸を加熱して溶融させる。
性であり、室温て固体である。これを加熱して溶融させ
た後、炭素／炭素複合材のボイド中へ含浸させることに
よつて、炭素／炭素複合材のマルチ・サイクル再含浸樹
脂として使用することができる。次にこのポリマーを２
１００Ｃで４時間加熱することによつて硬化させる。こ
の熱硬化樹脂を、次に８００℃で１時間炭化させたとき
、約関重量％のタングステンを含む。実施例２２モルの
２−フランカルボン酸を加熱して溶融させる。
実施例１記載のようにして得たタングステンヘキサカル
ボニルとピロリジンとの反応生成物１モルを、絶えず攪
拌しながら添加する。次に、反応混合物を約１５０℃に
２時間加熱する。透明な暗コハク色熱可塑性ポリマーが
得られ、このポリマーは室温で固体である。このポリマ
ーは、実施例１記載のようにマルチ・サイクル再含浸ポ
リマーとして用いることができる。下記の実施例は、得
られた樹脂の金属含量を調節するための、上記ポリマー
とジエノフイリツク（ＤｉｅｎＯｐｈｉｌｌｃ）プレポ
リマーすなわちエチレングリコール／無水マレイン酸ポ
リエステルプレポリマーとの共重合を示す。
ボニルとピロリジンとの反応生成物１モルを、絶えず攪
拌しながら添加する。次に、反応混合物を約１５０℃に
２時間加熱する。透明な暗コハク色熱可塑性ポリマーが
得られ、このポリマーは室温で固体である。このポリマ
ーは、実施例１記載のようにマルチ・サイクル再含浸ポ
リマーとして用いることができる。下記の実施例は、得
られた樹脂の金属含量を調節するための、上記ポリマー
とジエノフイリツク（ＤｉｅｎＯｐｈｉｌｌｃ）プレポ
リマーすなわちエチレングリコール／無水マレイン酸ポ
リエステルプレポリマーとの共重合を示す。
実施例３
４′の反応釜中で、実施例１のポリマー４９０．００ｙ
をフルフリルアルコール１４３．５２ｙと混合し、約６
０′Ｃに加熱する。
をフルフリルアルコール１４３．５２ｙと混合し、約６
０′Ｃに加熱する。
次に、反応釜をマントルから取ノリ出し、２：１モル比
の無水マレイン酸／エチレングリコールプレポリマー３
２８．０ｙを上記反応成分と完全に混合させる。次に、
反応釜をマントルへ戻し、約１５０〜１６０゜Ｃに、２
時間加熱する。得られた生成物は、透明、暗コハク色熱
硬化性樹脂で７あり、前述のように炭素／炭素複合材用
のマルチ・サイクル再含浸樹脂として使用することがで
きる。２１０℃に於て１？間硬化させた後、８００℃に
於て１時間炭化させたとき、約２鍾量％のタングステン
を含む炭化生成物が得られる。
の無水マレイン酸／エチレングリコールプレポリマー３
２８．０ｙを上記反応成分と完全に混合させる。次に、
反応釜をマントルへ戻し、約１５０〜１６０゜Ｃに、２
時間加熱する。得られた生成物は、透明、暗コハク色熱
硬化性樹脂で７あり、前述のように炭素／炭素複合材用
のマルチ・サイクル再含浸樹脂として使用することがで
きる。２１０℃に於て１？間硬化させた後、８００℃に
於て１時間炭化させたとき、約２鍾量％のタングステン
を含む炭化生成物が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ タングステンカルボニルとピロリジンとを反応させ
て金属錯体を得、ついで該金属錯体と２−フランアクリ
ル酸又は２−フランカルボン酸とを反応させることから
なる、再含浸樹脂の製造方法。 ２ 上記酸が２−フランアクリル酸である、特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 ３ 上記酸が２−フランカルボン酸である、特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 ４ フルフリルアルコールおよび（又は）ジエノフイリ
ツクエステルと更に共重合させる工程を含む、特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ５ フルフリルアルコールおよび（又は）ジエノフイリ
ツクエステルと更に共重合させる工程を含む、特許請求
の範囲第２項記載の製造方法。 ６ フルフリルアルコールおよび（又は）ジエノフイリ
ツクエステルと更に共重合させる工程を含む、特許請求
の範囲第３項記載の製造方法。 ７ 上記ジエノフイリツクエステルが無水マレイン酸／
エチレングリコールプレポリマーである、特許請求の範
囲第４項記載の製造方法。 ８ 上記ジエノフイリツクエステルが無水マレイン酸／
エチレングリコールプレポリマーである、特許請求の範
囲第５項記載の製造方法。 ９ 上記ジエノフイリツクエステルが無水マレイン酸／
エチレングリコールプレポリマーである、特許請求の範
囲第６項記載の製造方法。 １０ ピロリジン−タングステンカルボニル反応生成物
１モルにつき２モルの酸を反応させる、特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 １１ ピロリジン−タングステンカルボニル反応生成物
１モルにつき２モルの酸を反応させる、特許請求の範囲
第２項記載の製造方法。 １２ ピロリジン−タングステンカルボニル反応生成物
１モルにつき２モルの酸を反応させる、特許請求の範囲
第３項記載の製造方法。 １３ ピロリジン−タングステンカルボニル反応生成物
１モルにつき２モルの酸を反応させる、特許請求の範囲
第４項記載の製造方法。 １４ ピロリジン−タングステンカルボニル反応生成物
１モルにつき２モルの酸を反応させる、特許請求の範囲
第５項記載の製造方法。 １５ ピロリジン−タングステンカルボニル反応生成物
１モルにつき２モルの酸を反応させる、特許請求の範囲
第６項記載の製造方法。 １６ ピロリジン−タングステンカルボニル反応生成物
１モルにつき２モルの酸を反応させる、特許請求の範囲
第７項記載の製造方法。 １７ ピロリジン−タングステンカルボニル反応生成物
１モルにつき２モルの酸を反応させる、特許請求の範囲
第８項記載の製造方法。 １８ ピロリジン−タングステンカルボニル反応生成物
１モルにつき２モルの酸を反応させる、特許請求の範囲
第９項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US479926 | 1983-03-29 | ||
| US06/479,926 US4540764A (en) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | Reaction product of tungsten carbonyl/pyrrolidine complex with a furan acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59179624A JPS59179624A (ja) | 1984-10-12 |
| JPS6042251B2 true JPS6042251B2 (ja) | 1985-09-20 |
Family
ID=23906000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58223992A Expired JPS6042251B2 (ja) | 1983-03-29 | 1983-11-28 | フラン再含浸樹脂 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4540764A (ja) |
| JP (1) | JPS6042251B2 (ja) |
| DE (1) | DE3342357C2 (ja) |
| FR (1) | FR2543557B1 (ja) |
| GB (1) | GB2137634B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4604432A (en) * | 1983-03-29 | 1986-08-05 | Hitco | Furan reimpregnation resin |
| US4650840A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-17 | Hitco | Tungsten containing resoles |
| US4833030A (en) * | 1984-05-18 | 1989-05-23 | Hitco | Polymer impregnated and carbonized carbon/carbon composite |
| ITUD950060A1 (it) * | 1995-04-06 | 1996-10-07 | Microstamp Srl | Tappo per bottiglia |
| US6911485B1 (en) * | 2002-04-19 | 2005-06-28 | The University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Anionic and Lewis base photopolymerization process and its use for making optical articles |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4185043A (en) * | 1976-08-16 | 1980-01-22 | Hitco | Polymers containing chemically bonded metal atoms |
| US4256868A (en) * | 1979-12-12 | 1981-03-17 | Hitco | Epoxy resins containing chemically bonded metal atoms |
| US4288568A (en) * | 1980-07-30 | 1981-09-08 | Hitco | Elastomers containing chemically bonded metal atoms |
| FR2519296A1 (fr) * | 1982-01-06 | 1983-07-08 | Hitco | Matiere carbonee fibreuse a resistance elevee a l'oxydation et aux fortes temperatures et son application a la fabrication de produits composites stratifies du type carbone-carbone |
-
1983
- 1983-03-29 US US06/479,926 patent/US4540764A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-11-23 GB GB08331188A patent/GB2137634B/en not_active Expired
- 1983-11-23 DE DE3342357A patent/DE3342357C2/de not_active Expired
- 1983-11-28 JP JP58223992A patent/JPS6042251B2/ja not_active Expired
-
1984
- 1984-02-08 FR FR8401904A patent/FR2543557B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3342357A1 (de) | 1984-10-11 |
| US4540764A (en) | 1985-09-10 |
| DE3342357C2 (de) | 1986-02-27 |
| JPS59179624A (ja) | 1984-10-12 |
| GB8331188D0 (en) | 1983-12-29 |
| FR2543557B1 (fr) | 1988-01-15 |
| GB2137634B (en) | 1986-05-14 |
| GB2137634A (en) | 1984-10-10 |
| FR2543557A1 (fr) | 1984-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69505229T2 (de) | Flüssige, reaktive, wärmehärtbare Zusammensetzungen und Verfahren für ihre Härtung | |
| JP6509448B1 (ja) | 変性ポリ乳酸、高分子化された変性ポリ乳酸、並びにこれらの製造方法及び製造装置 | |
| JPS6118761A (ja) | 二環式イミド及びその製法 | |
| CN114835880B (zh) | 松香基vitrimer及其制备方法以及其在制备碳纤维复合材料中的应用 | |
| JPS6042251B2 (ja) | フラン再含浸樹脂 | |
| US4833030A (en) | Polymer impregnated and carbonized carbon/carbon composite | |
| US4604432A (en) | Furan reimpregnation resin | |
| US4866157A (en) | Thermosetting aromatic resin composition | |
| JPH02283722A (ja) | ３‐アルキルチオフェンから誘導される導電性重合体の製造法及びこれら重合体を含む導電性デバイス | |
| US4588799A (en) | Reimpregnation resin comprising reaction product of metal complex and furfuryl alcohol | |
| DE1494194C3 (de) | Verwendung von verzweigten Polyestern zum Härten von Epoxyharzen | |
| Chen et al. | Preparation and characterization of in situ cured vegetable-based resin plugging agent for fracture plugging in reservoirs | |
| US4623735A (en) | Metal complex reaction product of furfurylamine and a metal carbonyl | |
| JPH0443110B2 (ja) | ||
| CA1235842A (en) | Thermosetting resins containing niobium and/or tantalum | |
| Stephens et al. | Metal‐catalyzed alkynylation of (bromophenyl)‐oligophenylene. A rapid route to thermoset precursors of high density monolithic glass‐like carbon | |
| US4650840A (en) | Tungsten containing resoles | |
| DE2659420A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyesterharzen | |
| KR100708359B1 (ko) | 주조용 수지 및 그의 용도 | |
| JPH037205B2 (ja) | ||
| Omori et al. | Syntheses and Properties of Crosslinked Ferrocene Polymers | |
| JPH0826111B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及び縮合多環芳香族樹脂の製造方法 | |
| CA1276369C (en) | Reactive concentrated irradiated catalytic complexes as low temperature curing agents for organic resinous materials | |
| JPS59197419A (ja) | エポキシエステル類の製造方法 | |
| JPS6227094B2 (ja) |