JPS6042255B2 - 二軸延伸ポリエステルフイルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は色調、透明性、表面平滑性の優れたポリエチレ
ンテレフタレートを主成分とする二軸延伸ポリエステル
フィルムの製造方法に関するものである。

ポリエステル類、特にポリエチレンテレフタレートを主
体とするポリエステルは軟化点が高く、硬さ、引張強度
、弾性率、衝撃強度などの機械的特性、耐油性、耐アル
カリ性、耐酸性などの化学的特性が良好てあるために繊
維あるいはフィルムとして広く工業的に製造されている
。

そしてこのようなポリエステルを白黒用、カラー用、レ
ントゲン用、マイクロフィルム用などの写真用フィルム
ベースとして適用する場合、鮮明な映像を得るためには
フィルムに曇りがなく透明であることが必須条件である
。

たとえばレントゲンフィルムとして青味付けする場合に
はポリエステルフィルム自体の色調、特に黄味が最終製
品の青味を悪化させる結果となるためにポリエステルフ
ィルム自体のの色調が良好である事が要求される。しか
しながら色調が良く透明性にすぐれたポリエステルペレ
ットが得られても高温て溶融製膜する際に酸化分解、熱
分解が起きやすく着色物質を生じ、最終製品に好ましく
ない色調を与えるのが普通である。例えばポリエチレン
テレフタレートはテレフタル酸あるいはそのジメチルエ
ステルとエチレングリコールとをエステル化またはエス
テル交換を行なわしめ、ビス（２−ヒドロキシエチル）
テレフタレートまたはその低重合体を得る第一工程の反
応と、これを高温減圧下で重縮合させる第二工程の反応
から製造される。

そしてこれら第一、第二工程はいずれも適当な触媒を使
用することにより、大規模な装置でも反応が円滑に進行
するが、これら触媒の残渣が最終製品中で着色の原因あ
るいはにごりの原因になる。さらにフィルムを形成され
る第三工程、すなわち高温て溶融押出しを行なう工程で
は、高温溶融時における重合度低下、カルボキシ末端基
量の増大、アルデヒド化合物の発生に伴なう色調の変化
が起り最終製品に多大の影響を与える。また該ポリエス
テルから得られるフィルムの透明性を阻害する原因とし
て１屈折率の異なる異質物質および延伸時に該異質物質
のまわりに生じるボイドによる内部ヘイズ上昇、２フィ
ルム表面の凹凸生成による表面ヘイズ上昇の二つがある
。

本発明者らは透明で表面平滑性に優れたポリエステルフ
ィルムを得る場合の問題点、とくに原料ポリエステル溶
融工程での着色、静電印加キャスト■程や二軸延伸工程
を経てフィルムを成形する場合の触媒残渣による内部ヘ
イズの上昇およびフィルム表面の凹凸生成による表面ヘ
イズの上昇を解決することを目的として鋭意検討を行な
い本発明をなすに至つたものである。このような本発明
の目的は主たるくりかえし単位がエチレンテレフタレー
トであるポリエステルを製造する際、エステル化または
エステル交換反応開始前から重縮合反応が終了するまで
の間に、１グリコール可溶性コバルト化合物、２グリコ
ール可溶性マグネシウム化合物、マンガン化合物の少な
くとも一種、３５価のリン化合物の各含有量が下記一般
式１，■，および■を満足する範囲で添加し得られたポ
リエステル組成物をシート状に成形し延伸熱固定し得ら
れたフィルムの表面粗さ〔Ｈｍａ幻が０．１μ以下であ
る二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法によつて達
成することができる。（式吐ＣＯは金属コバルト量、Ｍ
ｅは金属マグネシウムと金属マンガンの合計量でそれぞ
れポリエ ＣＯ＋Ｍｅステルに対
するＰｐｍを示し、 Ｐ はモル比を示す。

）本発明の最も特徴とするところは、フィルムを構成す
るポリエステルとして前記した一般式を満足する特定の
触媒およびリンを含有しているものを使用することてあ
る。

従来ポリエチレンテレフタレートを得るための触媒とし
てコバルト金属、マンガン金属、またはマグネシウム金
属を使用することは米国特許第２４６５３ｍ号に知られ
ている。

さらに、マンガン塩とマグネシウム塩（特公昭３２−６
８９７号、同３３−５７４６号等）、コバルト塩（特公
昭３３−５７４６号）コバルト塩とマンガン塩の併用（
特公昭３１−４１４６号、同３２−６７９？、同３６−
１２７９７号等）、コバルト塩とマグネシウム塩の併用
（特公昭３３−５７４６号、同３４−４８４４号等）も
公知である。またポリエステル類、特にポリエチレンテ
レフタレートの安定剤、着色防止剤として主にリン化合
物の添加が知られており、例えば英国特許第７６９２２
吋、英国特許第５８８８３４号、特公昭３２−２３９８
号、特公昭３４−５１４４号てはリン酸およびリン酸ア
ルキルエステルを使用することが知られている。

しかしこれらの公知の方法では、いずれも本発明の目的
を達成することはできない。すなわち、ｌマンガン塩、
マグネシウム塩の単独使用の場合は触媒適量の添加で生
成ポリマが黄色に着色し、特に大量に高分子量のポリマ
を製造する時に着色が著しい。また前記した第３工程の
溶融押出中における着色が増す問題がある。コバルト塩
の使用は門マンガン、マグネシウム塩による着色を抑え
る効果はあるが、特に大量に高分子量のポリマを製造す
る際軟化点が低下すると共に耐熱性が悪化し、アルデヒ
ド化合物の発生量が多くなる。またコバルト塩が増量す
るにつれて内部ヘイズが上昇し透ノ明性をそこなう欠点
がある。本発明者らはこれらの相互関係につにて鋭意検
討した結果、１コバルト化合物と２マンガン化合物、マ
グネシウム化合物から選ばれた少なくとも一種以上の化
合物とを併用し、しかもそれぞれの添加量を特定の範囲
に規定することにより、熱履歴後の色相、透明性の欠点
を一挙に解決できることを見出した。

すなわち、コバルト化合物に対して少量のマンガンある
いはマグネシウム化合物を併用することによつてポリマ
のくすみを著しく低減もしくは解消されるのみならず、
エステル交換時間が短縮される一方耐熱性が向上する効
果が得られる。

この効果は５価のリン化合物を併用した場合に顕著であ
り、さらに適量の該５価の粗大突起の発生、フィルム表
面ヘイズ上昇の防止が可能となる。本発明で得られるポ
リエステルフィルムを構成するポリエステルは、そのく
りかえし単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレー
トからなるものである。またその共重合成分としてはイ
ソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェ
ニルエ−テルー４，４″−ジカルボン酸、ジフエノキシ
エタンー４，４″ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはこれらの
アルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物などのグリコール類があ
る。前記ポリエステル反応系に添加されるコバルト化合
物としては例えば塩化コバルト、酢酸コバルト、安息香
酸コバルト、クロム酸コバルト、コバルトアセチルアセ
トネート（■，■）などのグリコール可溶性コバルトが
あり、その添加量はコバルト金属換算量で１０〜２００
ｐｐｍ（対ポリエステル）である。添加量が１０ｐｐｍ
未満ではポリエステルの色調改善効果がなくなり、一方
２００ｐｐｍを越えるとポリエステルの透明性が低下す
ると共に、ジエチレングリコール発生量が多くなり耐熱
性を低下させ好ましくない。マグネシウム化合物、マン
ガン化合物としてはハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩など
の無機塩、酢酸塩、シユウ酸塩、安息香酸塩などの有機
酸塩および酸化物などのグリコール可溶性の化合物を使
用し得るが、これらの群から選ばれた二種以上を併用し
てもよい。

マグネシウム化合物、マンガン化合物の添加量は併用さ
れるコバルト化合物との関係で決定され、その適量は前
記した一般式■の範囲である。

この場合一般に添加量が多いほどポリマの軟化点低下は
抑制されるがマグネシウム、マンガン化合物の金属換算
合計量で１０００ｐｐｍ（対ポリエステル）を越すと軟
化点低下をきたすとともに、色調の悪化を伴うので使用
量は制限される。また２５ｐｐｍ未満では軟化点低下を
きたすほか、エステル交換反応速度が低くなり、このた
めアルコキシ基が増加し高重合度ポリエステルが得られ
なくなる。また前記触媒に併用する５価のリン化合物と
しては例えば、リン酸およびリン酸トリメチル、リン酸
トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、
リン酸トリクレジルなどのトリエステル類、リン酸モノ
メチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノ
エチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノ
ブチルエステル、リン酸ジブチルエステルなどの部分エ
ステル化リン酸化合物、あるいは上記化合物のエチレン
グリコールエステルなどがあげられる。

該５価のリン化合物の配合量はフィルム成形時の静電印
加キャスト性および生成フィルムの透明性の点から制限
を受け、前記一般式■を満足する必要がある。
ＣＯ＋Ｍｅなお一般式■の ， のモル比とは、例え
ばマンガンあるいはマグネシウム化合物とリン酸とから
リン酸水素マンガン〔ＭｒｌＨＰＯ４〕、リン酸水素マ
グネシウム〔ＭｇＨＰＯ４〕が生成すると仮定し
ＣＯ＋Ｍｅた値で示したものである。

， のモル比が１未満ではフィルム成形工程の静電
印加キャスト時に部分的に放電してクレータやピンホー
ルが生じる。ＣＯ＋Ｍｅ 一方 ， のモル比が４を越えると溶融時の色調悪化、
表面ヘイズ上昇の欠点が認められ好ま ＣＯ＋Ｍ
ｅＣＯ＋Ｍｅしくない。

なお ， の値は１≦ ， ≦２の範囲が色調、透明性
の点でより好ましい。リン化合物として亜リン酸エステ
ルのような３価のリン化合物を添加した場合は、通常使
用される重合触媒、例えば三酸化アンチモンを還元しポ
リエステルに黒味を与えるので好ましくない。また５価
のリン化合物を併用しない場合には二軸延伸フィルムの
表面に高さ０．１μ以上の突起が現われて表面ヘイズが
上昇するとともに、該フィルムの感光層の塗布ムラを誘
起する。本発明で得られたポリエステルフィルムを構成
するポリエステルは１直接エステル化を経て重縮合を行
なう方法、あるいは２エステル交換反応を経て重縮合を
行なう方法のどち◆の方法でも得られる。

そして該ポリエステルを製造しする場合コバルト化合物
、マグネシウム化合物、マンガン化合物の反応系への添
加時期は１の方法ではエステル化終了後が好ましく、２
の方法ではエステル交換反応前が好ましく、一部をエス
テル交換反応終了後に添加してもよい。また各化合物の
添加順序は同時でも別々でも、あるいはいずれが先であ
つてもよい。また５価のリン化合物の反応系への添加時
期はエステル化あるいはエステル交換反応終了から重縮
合終了前までのいずれの時期でもよいが、エステル化あ
るいはエステル交換反応直後が好ましい。本発明のポリ
エステルフィルムの製造方法は、前記で得られた特定の
触媒量を含有させたポリエーステルチツプを２７０〜３
２０℃て溶融押出し、静電印加キャストによりシートと
した後、縦延伸、横延伸、熱工程を経て二軸延伸フィル
ムとする方法である。

この場合、静電印加キャストを行なうことが本発明の効
果を最も大きく発揮させる点で有効てある。本発明てい
う静電印加キャストとは特公昭３７−６１招号公報など
て知られている方法で、押出口金から溶融押出シート状
物を回転ドラム等の回転冷却体表面で急冷する際に、押
出口金と回転冷却体表面との間にワイヤーあるいはナイ
フ状の電極を設けて、未固化のシート状物上面に静電荷
を析出させて、該シート状物と冷却体表面に密着させな
がら急冷する方法である。得られたポリエステルニ軸延
伸フィルムにゼラチン乳剤層との接着性を改良するため
に下引層が塗布される。

さらに白黒パンクロフィルム、レントゲンフィルムの場
合はゼラチンの中に感光性銀塩粒子を分散させた写真感
光層が塗布される。

映画用カラーフィルムの場合は赤感層、緑感層、青感層
が順次積層される。また銀塩系感光層以外にジアゾニウ
ム塩を分散させた感光層、スピロピランなどのホトクロ
ミック化合物を含む感光層、あるいはパラジウム、銅、
酸化スズなどの蒸着層に光電導性物質を含む感光層など
非銀塩系感光層も好ましく塗布される。

さらに上記した感光層の上に保護層を塗布したり、ある
いはベースフィルムの裏面にハレーシヨン防止層を塗布
することもできる。

本発明の特徴をまとめると次のとおりてある。

１高温の溶融押出工程を経ても分子量の低下、色調の変
化が殆んどなく、極めて色調の良好な二軸延伸フィルム
が得られる。

２フィルム成形時の静電印加キャスト工程、延伸工程の
通過性がよく、平面平滑性が優れ表面ヘイズ上昇を伴な
わないとともに、延伸時の内部ヘイズの上昇もない極め
て透明性の優れた二軸延伸フィルムが得られる。

３フィルムを構成するポリエステル中の触媒残渣が該フ
ィルムの感光層に対し不活性で汚染や腐蝕がない。

またこれらの感光層がフィルムに積層されても着色した
り、可視光線透過率が低下することなく、光学的性質の
優秀な写真用フィルムが得られる。以下に実施例を挙け
て本発明を更に詳しく説明するが、これらによつて限定
されるものではない。

また、本発明の目的、効果を妨げない範囲で平均粒径０
．０１〜３μの二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、二酸化
チタン等の不活性無機粒子、帯電防止剤、酸化劣化防止
剤、顔料等を添加することもできる。なお実施例中の各
特性の測定法は次のとおりである。

（ポリマ色調） ポリエステルをカラーマシン（東洋理化製）で測定した
ハンダー値（Ｌ，ａ，ｂ）で示し、Ｌは明度（値が大き
い程明るい）、ａは赤一緑系の色相（＋は赤味、一は緑
味）、ｂは黄一青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表
わす。

（金属化合物） コバルト、マンガン、マグネシウム金属の定量分析は、
ポリエステル２ｙを精秤し７００゜Ｃて２時・間強熱し
て灰化した後、塩酸溶液として常法により原子吸光分析
を行なつた測定値をＰｐｍて表わしたものてある。

（リンの定量） 試料を硫酸と過塩素酸の存在下て湿式灰化し、該灰化物
を硫酸酸性溶液中でモリブデン酸アンモニウムにより発
色させ８４５ｍμの吸光度を測定し、あらかじめ作成し
ておいた検量線ど比較し定量したものである。

（フィルムのヘイズ、光線透過率） ＡＳＴＭ−ＤｌＯＯ３−５２に従つて測定した。

（フィルムの表面粗さ〔Ｈｍａｘ〕μ）顕微光波干渉計
を用い観測されたフィルム表面の凹凸部の最高部と最低
部の差をμで表わした。

（表面ヘイズ）表面ヘイズ〔Ｈｓ〕は１フィルムの直進
透過率〔Ｔ１〕、２フィルムの全透過率〔Ｔ２〕、およ
び３フィルムをテトラリンでマウントしたときの直進透
過率〔Ｔ３〕、４全透過率〔Ｔ４〕から次式より求めた
。実施例１ テレフタル酸ジメチル１（１）部に１．８０モル倍のエ
チレングリコールを添加し、さらに酢酸マグネシウム４
水塩〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ・４Ｈ２０′）０．０４
部と酢酸コバルト４水塩〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃ０−４
Ｈ２０〕０．０１部を触媒として添加し、窒素雰囲気下
１５０〜２２０℃に加熱してエステル交換反応を行ない
生成するメタノールを連続的に系外に留去した。

反応開始後３時間１０分でエステル交換反応が完了した
。続いて得られた生成物に三酸化アンチモン０．０３部
、リン酸モノエチルおよびリン酸ジエチル１：１混合物
を０．０３部加えて系を徐々に減圧とし、最終的には２
８５℃、１Ｔ１ｒｍＨｇの減圧下で２時間３吟重縮合を
行なつた。得られたポリマの性状は極限粘度０．６５、
Ｌ値４４．代ｂ値０．８であり、着色がなく光沢の優れ
た極めて透明なポリマであつた。

このポリマを元素分析した結果コバルト２４ｐｐｍ１マ
グネシウム４２ｐｐｍで（金属／リン）のモル比は１．
３２であつた。このポリマを１８０′Ｃて３時間減圧乾
燥後２９５℃に設定された押出機でシート化し、１８℃
に冷却されたキャスティングドラム上で印加電圧８５０
０ボルトの静電印加キャストを実施した。

続いて９５℃で３．３倍にロール縦延伸を行ない、１３
０℃で３．皓に横延伸し、２１０′Ｃて１囲２の熱処理
を行なつて、６０μの二軸延伸フィルムを得た。得られ
たフィルムのトータルヘイズは０．３、光線透過率は８
８．８％であつつた。またテトラリン溶液によるマウワ
ト法では表面ヘイズは０．２であり、表面粗さ〔Ｈｍａ
ｘ〕０．１μ以下で平面平滑性に優れていた。

また前記フィルムは透明性に優れ、着色もなく、該フィ
ルムに下塗り層および青味付け層を塗布し、優れたレン
トゲン写真用フィルムを得た。実施例２テレフタル酸ジ
メチル１０轍量部に、１．８０モル倍のエチレングリコ
ールを添加し、さらに酢酸マンガン４水塩〔（ＣＨ３Ｃ
ＯＯ）２ＭｎＩ．４Ｈ２０′）０．０３重量部、酢酸コ
バルト４水塩〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃ０・．４Ｈ２０）
０．０１重量部を触媒として添加し、窒素雰囲気下で１
５０〜２２０′Ｃに加熱してエステル交換反応を行ない
、生成するメタノールを連続的に系外に留去した。

反応開始後３時間１紛でエステル交換反応が終了し、次
いで得られた生成物に三酸化アンチモン０．０３重量部
、二酸化ゲルマニウム０．００５重量部およびリン酸０
．００５重量部、リン酸トリメチル０．０１５重量部を
加え、系を徐々に減圧とし、最終的には２８５℃、１Ｔ
ＷＬＨｇの減圧下で２時間３０分重縮合を行なつた。得
られたポリマは極限粘度０．６５５、Ｌ値４３．１、ｂ
値０．３であり、光沢の優れた極めて透明な着色のない
ポリマであつた。

このポリマを元素分析した結果コバルト２４ｐｐｍ１マ
ンガン６７ｐｐｍで（金属／リン）のモル比は１．０４
であつた。このポリマから実施例１と同様にして６０μ
の二軸延伸フィルムを得た。

得られたフィルムのトータルヘイズは０．２飄表面ヘイ
ズ０．２であり光線透過率は８９．３％で極めて透明で
あつた。製膜後の色調変化やフィルムロール端面の着色
はなく、また表面粗さ〔Ｈｍａｘ〕は０．１μ以下て平
面平滑性に優れていた。実施例３ エステル化反応缶に２４５〜２５０′Ｃで溶融貯留した
エチレングリコール／テレフタル酸モル比の１．１５の
ビスー（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび
その低重合体にテレフタル酸８６．５重量部、エチレン
グリコール３７．１重量部（モル比１．１５）を混練し
て得たスラリーを３．時間を要して連続的にポンプで供
給してエステル化反応を行ない生成する水は精留塔頂か
ら留出させた。

スラソー供給が終了した後、さらに１．５時間エステル
化反応を続け、エステル化反応を完結させた。この間に
反応温度を２５５℃まで昇温させた。酸価およびけん化
価から求めた反応率は９９．２％であつた。ついで得ら
れた反応混合物１０５重量部（ポリエステル１０鍾量部
相当）を重縮合反応缶に移行し、リン酸トリメチルを０
．０踵量部添加した。

５分後に酢酸マグネシウム４水塩０．０４重量部および
酢酸コバルト４水塩０．００踵量部を添加し、さらに５
分後三酸化アンチモン０．０２５重量部を添加してその
後反応系を減圧昇温し、３時間の重縮合反応を行なつた
。

得られたポリマの性状は極限粘度０．６４、Ｌ値４７．
２、ｂ値０．５であり、着色がなく光沢の優れた極めて
透明なポリマであつた。

このポリマをマグネシウム４５ｐｐｍで（金属／リン）
のモル比は１．８６であつた。このポリマを１８０℃で
３時間減圧乾燥後２９５℃に設定された押出機でシート
化し、１８℃に冷却されたキャスティング下ルム上で印
加電圧８５００ボルトの静電印加キャストを実施した。
続いて９５゜Ｃで３．３倍にロール縦延伸を行ない、１
３０′Ｃで３．皓に横延伸し、２１０゛Ｃで１囲２の熱
処理を行なつて、６０μの二軸延伸フィルムを得た。得
られたフィルムのトータルヘイズは０．２、光線透過率
は８８．８％てあつた。またテトラリン溶液によるマウ
ント法では表面ヘイズは０．１５であり、表面粗さ〔Ｈ
ｍａｘ′）０．１μ以下で平面平滑性に優れていた。

比較実施例１ 実施例１においてエステル交換触媒として酢酸マンガン
４水塩〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ−４Ｈ２０′）０．０
６重量部、重合触媒として三酸化アンチモン０．０３重
量部のみを添加して得られたポリマはｂ値６．２でｊ黄
色に着色していた。

これから得られた二軸延伸フィルムに青味付け層を塗布
したものは黄緑色化し、レントゲン用フィルムとして好
ましくはなかつた。比較実施例２ 実施例１においてエステル交換触媒として酢酸コバルト
４水塩〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃ０−４Ｈ２０〕０．０８
重量部、重合触媒として三酸化アンチモン０．０３重量
部のみ添加して得たポリマは、ｂ値は２．０で色調は比
較的良好であつたが、このポリマから得られた二軸延伸
フィルムのトータルヘイズは２．１で、透明性に劣つて
いた。

また表面組さＪｃＨｍａＸ〕は０．１〜０．２ミクロン
の間であり表面ヘイズ０．８で、写真用フィルムとして
は好ましくなかつた。

比較実施例３ 実施例１においてエステル交換触媒として酢酸コバルト
４水塩〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃ０・４Ｈ２０〕０．０２
重量部、酢酸マンガン４水塩〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ
・４Ｈ２０〕０．０鍾量部、重合触媒として三酸化アン
チモン０．０踵量部のみを添加しリン化合物を添加しな
いで得られたポリマは、ｂ値２．０であり比較的色調は
良いが、このポリマから得られた二軸延伸フィルムの表
面粗さ〔Ｈｍａｘ〕は０．１〜０．２ミクロンで、トー
タルヘイズ１．２、表面ヘイズ０．７で透明性不足であ
つた。

比較実施例４ 実施例２において、リン酸の量を０．０４重量部と増量
した以外は、全く同様にしてポリマを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たるくりかえし単位がエチレンテレフタレートで
   あるポリエステルを製造する際、エステル化またはエス
   テル交換反応開始前から重縮合反応が終了するまでの間
   に、（１）グリコール可溶性コバルト化合物、（２）グ
   リコール可溶性マグネシウム化合物、マンガン化合物の
   少なくとも一種、（３）５価のリン化合物の各含有量が
   下記一般式 I 、II、およびIIIを満足する範囲で添加し
   得られたポリエステル組成物をシート状に成形し延伸、
   熱固定し得られたフィルムの表面粗さ〔Ｈｍａｘ〕が０
   ．１μ以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステ
   ルフィルムの製造方法。 １０≦Ｃｏ≦２００・・・・・・ I ２５≦Ｃｏ＋Ｍｅ≦１０００・・・・・・IIＣｏ＋ Ｍ
   ｅ１≦（Ｃｏ＋Ｍｅ）／Ｐ≦４・・・・・・III（式中
   Ｃｏは金属コバルト量、Ｍｅは金属マグネシウムと金属
   マンガンの合計量でそれぞれポリエステルに対するｐｐ
   ｍを示し、（Ｃｏ＋Ｍｅ）／Ｐはモル比を示す。 ）