JPH01287133A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ポリエステルの製造法、とくに溶融製膜時の
冷却ドラムへの静電密着性が良く、フィルムにしたとき
に微小な異物が少なく、軟化点が高く、かつ着色の少な
い、ポリエステルを直接重合法で製造する方法に関する
。

「従来の技術」 ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、化学的安
定性に優れ、繊維の他、フィルム用途として写真用、磁
気テニプ用、包装用、コンデンサー用等に広く用いられ
ている。

ポリエチレンテレフタレートの製法としてはジメチルテ
レフタレートとエチレングリコールを原料とするＤＭＴ
法と、テレフタル酸とエチレングリコール全原料とする
直重法がよく知られている。

ポリエステルフィルムは従来、ＤＭＴ法で製造されるこ
とが多かったが、近年では、各メーカーとも製造原価の
低減のため直重法に切シ替えつつある。

ポリエステルフィルムは通常、押出機で溶融押出した後
、／軸もしくはコ軸延伸して得られるが、溶融押出時の
冷却ドラムとシート状ポリエステルとの密着性はフィル
ム表面の千垣性を決定する上に非常に重要々要因であシ
、これを改善するため押出機口金と冷却ドラムとの間に
高電圧を印加する電極を設け、未固化のポリエステルに
電荷を生じせしめ、冷却ドラムとの密着性を高める（以
降、静電密着と呼ぶ）ことが知られている。（例えば、
特公昭３７−乙／ｌ／−２） しかし、製膜速度全速め、フィルムの生産性を上げよう
とすると、未固化シートへの電荷析出量が少なくなｐｌ
ひいては冷却ドラムとの密着が悪化し表面に畳目状や、
ピンホール状の凹凸が出来てしまう。このようなシート
を延伸処理して得られるフィルムは表面の平垣性が悪く
、特に写真用としては使用に耐えない。

この現象は、エステル交換反応の触媒として金属化合物
全多量に使用するＤＭＴ法のポリエステルに比べ、エス
テル化反応に金属触媒を使用しない直重法のポリエステ
ルに特に顕著に現われる。

ポリエステルの製造工程に、アルカリ金属化合物やアル
カリ土類金属化合物全添加し、電荷析出量を増し静電密
着性を改善しようとする試みもなされている。（例えば
、特開昭夕／−７０２ｔり）しかし、ポリエステル中に
かかる金属類を多量に添加することは、微細な凝集異物
の発生や、ポリマーの軟化点を低下させるエーテル結合
の副生や、ポリマーの着色を招きやすく、この方法で得
られるポリエステルは、写真用として実用し得るレベル
の品質葡持つポリエステルフィルムの原料として用いる
ことは困難である。

このような問題を解決するための手段として、マグネシ
ウムやマンガン等の金属の化合物の他にアルカリ金属お
よび／−またけアルカリ土類金属化合物と、リン化合物
とを添加する技術（例えば、特開昭オよ−♂グ３２２、
特開昭ｊｊ−？り３λり）や、マグネシウムやマンガン
等の金属の化合物の他に第３級アミンや水酸化第≠級ア
ンモニウム化合物、具体的にはトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン
、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テト
ラブチルアンモニウムハイドロオキサイト、トリエチル
ベンジルアンモニウムハイトロオキサイド等、とリン化
合物、具体的には、トリメチルフォスフエイト、リン酸
のモノあるいはジエチルエステル、リン酸、トリエチル
フォスファイト、ジエチルフォスファイト、亜リン酸等
、とを添加する技術（例えば、特開昭、５′Ｊ−−／／
ｊ！２りも開示されている。

これらとて、着色の少なさと異物の少なさが特に高度に
要求される、印刷原版用写真フィルムやマイクロフィル
ムの原料としての品質は、完全に満足できるものではな
かった。

「発明が解決しようとする課題」 本発明者らは、前述の問題点につき鋭意検討の結果、金
属化合物を比較的多く含有しているにも拘らず、微小な
異物が少なく、高軟化点で、着色度も低く、かつ溶融製
膜時の静電密着性の優れた、特に印刷原版用写真フィル
ムや、マイクロフィルムの原料として適性の高い、ポリ
エステルの製造方法を提供することができた。

「課題全解決するための手段」 本発明は、テレフタル酸を主とするコ官能性カルボン酸
と、エチレングリコール金主とするグリコールとを直接
反応させて、ポリエステルの低重合体をつくり、該ポリ
エステルの低重合体を重縮合触媒の存在下重縮合せしめ
てポリエステルを製造するに際し、グリコール可溶性マ
グネシウム化合物、グリコール可溶性マンガン化合物ま
たはグリコール可溶性亜鉛化合物から選ばれる一種また
は二種以上の化合物と、イミダゾール、イミダゾール誘
導体、イミダゾールの塩またはイミダゾール誘導体の塩
から選ばれる一種または二種以上の化合物と、リン化合
物とを共存させるととｔ−％徴とするポリエステルの製
造法である。

本発明は、ポリエチレンテレフタレート以外、２０％以
下の共重合成分を含むポリエステルにも適用可能である
。共重合成分には、ジカルボン酸成分としてイソフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セパチン酸等
の脂肪族ジカルボン酸等かめる。

共重合成分となシ得るグリコール成分としては、ｌ− ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタ
ンジオール、シクロヘキサメタンジオール、キシリレン
グリコール等を挙げることができる。

次に、ポリエチレンテレフタレート金側に誉げ、製造法
の概略を本発明にそって説明する。

本発明は、回分法、半連続法または、連続法のいずれの
製造方法にも適用可能であるが、回分法により説明する
。

テレフタル酸トエチレングリコールハ、エステル化反応
缶に投入前、もしくはエステル化反応缶内でスラリー状
としておく。テレフタル酸トエチレングリコー化の仕込
みモル比ハ、／：ハ　Ｏｊから、２：、２．夕が好まし
い。

続いて、反応缶を昇温しスラリーを加熱して、テレフタ
ル酸とエチレングリコールのエステル化反応を開始する
。反応は、系を攪拌しながら行ない、その温度は、２弘
０から、２ｒ００（：が好ましい。反応系の圧力は、常
圧もしくは加圧下で操作され、ｊｋｒ／Ｃｍ”Ｇ以下が
好ましい。エステル化反応は、特に触媒を用いずとも進
行する。反応缶に付属する蒸留塔から、エステル化反応
で副生ずる水金除去しながら反応を進める。エステル化
反応が終了すると、水の留出は止まる。

続いて重縮合反応工程に入るが、その前にフィルターを
通し反応液中の異物を除去することも出来る。重縮合反
応は減圧下１．２７０からλりｏ　ＱＣで、縮合反応で
副生ずるエチレングリコール全、反応系外に除去しなが
ら行なわれる。反応液の突沸全避けるため、初期の減圧
は徐々に行なうことが好ましい。通常採用されている最
終の真空度は、／からｏ、ｏ／ｍｘＨｇである。重縮合
反応触媒は、重縮合反応工程開始以前に添加しておくこ
とが好ましい。

本発明に用いられる、グリコール可溶性マグネシウム化
合物、マンガン化合物、亜鉛化合物には、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、安息香酸塩等の有機カルボン酸塩、ハロゲン化
物、水酸化物等が挙げられる。

具体的には、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜
鉛、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸マンガン、シュウ
酸亜鉛、安息香酸マグネシウム、安息香酸マンガン、安
息香酸亜鉛、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜
鉛、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化亜鉛、水酸
化マグネシウム等が挙げられる。

イミダゾールまたはイミダゾール誘導体の具体例として
は、イミダゾールの他、コーメチルイミダゾール、２−
エチル−グーメチルイミダゾール、λ−ウンデシルイミ
ダゾール、λ−ヘプタデシルイミダゾール、／−ベンジ
ル−λ−メチルイミダゾール、コーフェニルー≠−メチ
ルイミタソール、／−シアンエチル＝コーメチルイミダ
ゾール等が挙げられる。またこれらの塩としては、シュ
ウ酸塩、塩酸塩、脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。

リン化合物には、亜リン酸、リン酸および／またはこれ
らのエステル類を用いることができる。

リン化合物の具体例としては、亜リン酸、リン酸、トリ
メチルフォスフエイト、トリエチルフォス７エイト、ト
リフェニルフォスフエイトや、リン酸、あるいは、亜リ
ン酸のモノあるいはジエステル等が挙げられる。

一ター 重縮合反応触媒には、公知のアンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタン化合物全単独もしくは、二種以上
混合して用いることができる。

重縮合反応触媒の具体例としては、三酸化アンチモン、
二酸化ケルマニウム、チタンアルコキシド等が挙げられ
る。

以上の、マグネシウム化合物、マンガン化合物および／
または亜鉛化合物と、イミダゾール、イミダゾール誘導
体またはこれらの塩と、リン化合物は、テレフタル酸を
主とする二官能性カルボン酸と、エチレングリコール全
土とするグリコールとのエステル化反応が実質的に終了
した時点から、重縮合反応が始まるまでに添加するのが
好ましい。

また、重縮合反応触媒は、重縮合反応が始まるまでの任
意の時点で添加することができる。

本発明に用いるグリコール可溶性マグネシウム化合物、
マンガン化合物又は、亜鉛化合物の添加量は、これらの
金属原子の総量としてポリエステル１０００ｋｇ当たＦ
）／から１０ｆ原子が好ましい。

本発明に用いるリン化合物の添加量は、ポリエｉｏ− ステルｌ０００ｋｇ当たシのリン原子として、グリコー
ル可溶性マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化
合物からの金属原子の総量に対しＯ８夕から３倍が好ま
しい。

本発明に用いるイミダゾールまたは、イミダゾール誘導
体または、これらの塩の添加量は、ポリエステル１００
０ｋｇ当だ９０．２からｒモルが好ましい。

「実施例」 本発明について、実施例によって具体的に鮮明する。

なお、実施例中の添加量金示す「部」は「重量部」を示
す。

実施例−ｌ エステル化反応缶に、テレフタル酸（ＴＰＡ）ｉｏθ部
、エチレングリコール（ＥＧ）ｊり、ｌｒ部と重縮合触
媒である三酸化アンチモン０．０．２２部を仕込み、内
容物を十分攪拌してスラリー化しながら温度全高め、副
生ずる水を蒸留塔から除去しながら反応温度を、２μｒ
ＯＣに達せしめた。

このｔま約≠時間反応させ、水の副生が実質的に停止し
たことを確認した後、反応生成物であるポリエステルの
低重合体を重縮合反応缶に移し、酢酸マグネシウム≠水
塩ｆ、０．０１１部と、コーエチルーグーメチルイミダ
ゾール＠ｏ、ｏｏｔ部とリン酸ｆＯ０θ２２部を添加し
た。そのまま、７０分間攪拌しながら放置した後、徐々
に系全減圧とし、ｕ７ｊＮ、２♂（７０Ｃで約７時間、
重縮合反応を行ないポリエステルを得た。得られたポリ
エステルの極限粘度（ＩＶ）ｋ測定したところ、ＩＶ＝
Ｏ，，４Ｊ（フェノール／テトラクロルエタン＝−１７
１（重量比）の溶媒で２！０Ｃにて測定）であった。ま
た黄色味を見るために測色色差計ＮＤ−７ＯＩＤ型（日
本電電工業製）にてｂ値を測定したところＪ、　　７で
あった。落球式の軟化点測定器によシ測定した軟化点は
、、２ＡＯ０Ｃであった。これを溶融押出機にかけ製膜
する際、押出機口金と冷却ドラムとの間に、ｊｋＶの直
流電圧を印加したところ、冷却ドラムとの間の密着性が
よく、平面性の優れたシート状ポリエステルが得られた
。さらに、このシート状ポリエステルを二軸延伸して、
１００μｍ厚みのフィルムとしテ微小な異物を光学顕微
鏡下で観察したところ１．２０μｍ以上のものは極〈僅
かしか見いだせなかった。

このポリエステルフィルムは印刷原版用写真やマイクロ
フィルム用として十分使用可能であった。

実施例−２ 実施例−／の酢酸マグネシウムのかわりに、酢酸マンガ
ン（ＩＩ）弘水塩ｆ０．０！を部用いた。

実施例−７と同様の製膜ができ、写真フィルム用として
の品質も問題無かった。

また実施例−／と同様に、特性値を測定し、結果上第−
表に示した。

実施例−３ 実施例−／の２−エチル−≠−メチルイミダゾールのか
わシに、／−ペンジルーコーメチルイミダダゾール金、
リン酸のかわシに、トリフェニルフォスフエイトｆＯ０
０７３部添加した。実施例−７と同様の製膜ができ、写
真フィルム用としての品質も問題無かった。

ｌ　３− また実施例−／と同様に、特性値を測定し、結果を第−
表に示した。

比較例−／ 実施例−７と、λ−エチルー≠−メチルイミダゾールを
添加しなかったこと以外、同様の操作を行なった。重縮
合反応には、約≠時間を要した。

得られたポリエステルは、ＩＶ＝０．ｔｊであった。ベ
レットのｂ値は３゜！で実施例−ノとほぼ同等であった
が、軟化点は２ｊｔ　０Ｃで、実施例−／に比べ明らか
に低めで、写真フィルム用としては、強度が不足し不適
であった。溶融押出様の印加電圧は、ｊｋＶで効果が見
られ、得られたフィルムの平面性は優れていた。

また実施例−／と同様に、特性値を測定し、結果を第−
表に示した。

比較例−２ 実施例−／と、酢酸マグネシウムを添加しなかったこと
以外、同様の操作を行なった。はレットのｂ値は３．１
で、実施例−７に比べ黄色味は弱かった。このペレット
ヲ用い実施例−７と同様の一／　弘− 条件で製膜したが、静電密着が悪く、畳の目状の凹凸の
あるシートとなシ、延伸処理をしてもその凹凸が残った
平面性の悪いフィルムしか得られず、写真としては使用
できなかった。

また実施例−７と同様に、特性値を測定し、結果を第−
表に示した。

比較例−３ 実施例−／の、λ−エチルーグーメチルイミダゾールの
かわシに、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイドを
添加した。実施例−７と同様の製膜条件で製膜したが、
微小な異物が多く、レントゲン写真フィルム用としては
使えたが、印刷原版用写真やマイクロフィルム用とした
とき、それらが記録情報のノイズとなって表われてしま
い使用できなかった。

また実施例−／と同様に、特性値全測定し、結果全第−
表に示した。

一／　ｊ　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸を主とする２官能性カルボン酸と、エチレ
   ングリコールを主とするグリコールとを直接反応させて
   、ポリエステルの低重合体をつくり、該ポリエステルの
   低重合体を重縮合触媒の存在下重縮合せしめてポリエス
   テルを製造するに際し、グリコール可溶性マグネシウム
   化合物、グリコール可溶性マンガン化合物またはグリコ
   ール可溶性亜鉛化合物から選ばれる一種または二種以上
   の化合物と、イミダゾール、イミダゾール誘導体、イミ
   ダゾールの塩またはイミダゾール誘導体の塩から選ばれ
   る一種または二種以上の化合物と、リン化合物とを共存
   させることを特徴とするポリエステルの製造法。