JPS6042273B2 - フイルタ被覆螢光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、陰極線管螢光面に使用するための改良さ
れた硫化インジウムＩ馬５３系材被覆の赤色発光ユーロ
ピウム付活酸硫化イットリウムＹ。

Ｏ。Ｓ／Ｅｕ螢光体に関する。 カラー受像管に吹出さ
れる画像のコントラストを向上させるには、外光の螢光
面での反射を少なくするため、顔料フィルタ層を螢光体
層の前面に設けたり、あるいは螢光体粒子表面に顔料フ
ィルタ粒子を被覆したフィルタ被覆螢光体て螢光面を形
成することが知られている。

例えば特開昭５０一５６１４６号公報は、螢光体粒子表
面に顔料フィルタ粒子を被着した後者の螢光体について
述べている。 このフィルタ材料は、カラー受像管螢光
面に使用される螢光体の発光に対し、それぞれ同色の色
調を呈するフィルタ材料である。

例えば銀、塩素付活硫化亜鉛螢光体ＺｎＳ／Ａｇ）Ｃｌ
又は銀、アルミニウム付活硫化亜鉛ＺｎＳ／ＡｇＮＡｌ
の青色発光螢光体では、コバルトブルー顔料を被覆する
ことが行われ、Ｙ。Ｏ。Ｓ／Ｅｕの赤色発光螢光体では
、ベンガラ顔料を被覆することが行われ、カラー陰極線
管用として何れの螢光体も良く実用化さ゜れている。
ここで赤色発光Ｙ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体に使用している
ベンガラ顔料は、耐熱性、耐酸耐アルカリ性、隠蔽力に
すぐれた顔料であるが、顔料被覆螢光体の特性を大きく
左右する色銚について難点がある。

それ故ベンガラ顔料に代るものとして、耐熱性が良好で
色調が著るしくすぐれたＩｎ２ｓ３がとり上げられ、こ
のＩｎ２ｓ３に係るフィルタ材を被覆した螢光体が開発
されている。例えは特開昭５３一１３７０８７号公報、
特顔昭５２−１３９８８吟明細書、特願昭５２−１３９
８９吟明細書等はこの種の螢光体に係るものである。こ
のよようなＩｎＳ３系フィルタ材被覆の赤色発光螢光体
は例えは以下のようにして形成する。Ｙ。Ｏ２Ｓ／Ｅｕ
の赤色発光螢光体表面にます酸化インジウムＩｎ２ｓ３
又は水酸化インジウムＩｎ２ｓ３・ ｘＨ２ｏを被覆す
る。次いでこのインジウム化合物被覆螢光体に、ナトリ
ウムＮａ又はカリウムに又はルビジウムＲｂであるアル
カリ金属Ｍの炭酸塩■ιＣＯ。と硫黄Ｓとを混合し、坩
堝に充填して９００゜Ｃ程度に焼成した後水水処理する
。この結果硫化インジウム硫化アルカリＩｎ２Ｓ３・Ｎ
Ｍ２Ｓ被覆Ｙ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体が得られる。これを
熱処理して硫化インジウム硫酸アルカｌ）１へＳ３・Ｎ
Ｍ２ｓＯ４被覆Ｙ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体が形成されるの
である。この例に対してもＩｎ２ｓ３のみによつて被覆
する時には耐熱性が悪く、例えば３５０℃〜５００℃で
の管球製造工程で熱処理によりＩｎ２ｓ３の一部は酸化
されＩｎ２Ｏ３になり、体色を退色してしまう。このた
め■Ｎ２ｓ３の単独被覆を排して、Ｍ２Ｓとの複合化合
物を被覆したもので、熱処理によりＭ２ＳがＭ２ＳＯ４
となりＩｎ２ｓ３の保護膜となつて酸化を防止する。Ｉ
ｎ２ｓ３・ＮＭ２ｓＯ４被覆Ｙ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体は
、カラー陰極線管の螢光膜に用いられるとき、ベンガラ
被覆螢光体と比較して同一コントラストで発光輝度をほ
Ｓ゛等しくする。しかし分光反射率は相違する。例えば
長波長特に６００ｒ１ｍ以上の長波長側では、前者の複
合化合物被覆螢光体が後者のベンガラ被覆螢光体に比べ
高く、反対に短波長特に５００１１ｍ以下の短波長側で
は前者の方が低い。Ｙ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体の発光スペ
クトルピークは６２６１１ｍであるから、前者の複合化
合物被覆螢光体は、Ｉｎ２ｓ３・Ｍ２ｓＯ４てあるフィ
ルタ材によりカットされる発光スペクトルピーク部分が
が、後者のベンガラ被覆螢光体に比べ少なくてすむため
、発光輝度を高くする。この差は螢光体粉体に於ける発
光輝度特性で認められるが、管球特性においてはこの粉
体での輝度差が得られない。従つてこの複合化合物被覆
螢光俸は分光反射率曲線の優れた特性を充分に活かし切
れない欠点がある。

この発明はこのよなＩｎｓ３系フィルタ材被覆方式を改
めて、発光輝度を高くかつコントラストを良好にする螢
光膜を得させるよう改良されたＩｎｓ３系のフィルタ被
覆赤色発光螢光体を提供するものてある。

即ちこの発明は（１）赤色発光Ｙ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体
とこの螢光体表面を被覆するＩｎｓ３系フィルタ材とか
らなるフィルタ被覆螢光体に於いて、フィルタ材はＩｎ
２ｓ３がＮａとＣｓの複合硫酸塩（Ｎａ，ＣＳ）２Ｓ０
４で表面を被覆されているものであるフィルタ被覆螢光
体、又は（２）複合硫酸塩はＮａ（５Ｃｓの和と１ｎと
の重量比が０．０５乃至０．１７であり、かつＣｓとＮ
ａとの重量比が０．００５乃至０．０５である複合硫酸
塩である前記（１）に記載のフィルタ被覆螢光体にある
。このようなこの発明で赤色発光螢光体は Ｙ２Ｏ．Ｓ／Ｅｕとする。

まずこのＹ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体粒子を脱イオン水に分
散し、これにボールミルにより良く分散したＩｎ２ｓ３
を添加混合する。次にアクリルエマルジョン樹脂を添加
し、希硫酸により水素イオン濃度を抵下させて、螢光体
表面にＩｎ２ｓ３を付着させる。次いで沖過乾燥後、Ｓ
と例えばＮａ２ｃＯ３及び炭酸セシウムＣＳ２ＣＯ３を
混合し、シリカ坩堝に充填して９００℃で１〜２時間焼
成する。そして水洗処理後乾燥することにより硫化イン
ジウム硫化ナトリウム・セシウムＩｎ２ｓ３・ｎ（Ｎａ
，Ｃｓ）２Ｓ被覆Ｙ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体が得られる。
螢光膜品位を上げるためにこ）で硼酸亜鉛や水溶性有機
物、例えばハイドロプロピルセルローズ等で表面処理し
てもよい。次に３５０〜５００℃で熱処理することによ
り硫化インジウム硫酸ナトリウム・セシウムＩｒ］２Ｓ
３・ｎ（Ｎａ，ＣＳ）２Ｓ０４被覆Ｙ２Ｏ２Ｓ／Ｅｕ螢
光体が形成される。この螢光体でフィルタ材は、Ｉｎ２
ｓ３が（Ｎａ，ＣＳ）２Ｓ０４て表面を保護被覆された
ものである。フィルタ材の保護膜形成に使用する例えば
Ｎａ２ｃＯ３の融点は８５１℃？あるのに対してＣＳ２
ＣＯ３の融点は６１０℃であり、９００℃の焼成温度で
はＮａ２ｃＯ３よりＣＳ２ＣＯ３が蒸発量を大にする。

従つてＣＳ２ＣＯ３は、この焼成時にフラックスとして
作用し、保護膜結晶を成長させこの膜体を強化させる。
この発明の螢光体でＹ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体を被覆する
フィルタ材１ｒ１２Ｓ３●ｎ（Ｎａ，ＣＳ）２Ｓ０４て
ＩｒＬ２Ｓ３表面をおおう（Ｎａ，ＣＳ）２Ｓ０４のＣ
ｓ／Ｎａ重量比は０．００５〜０．０５が最適てある。
０．００５未満ては強い保護膜が得られず、更にＩｎ２
ｓ３表面への保護膜の密着性が良好に得られない。又０
．０５を越える時にはＩｎ２ｓ３の体色が良好に得られ
ない。この時短波長側に寄つた色になり、赤色螢光体の
フィルタ材として好ましくなくなるのてある。尚Ｎａと
Ｃｓとの和と、Ｉｎとの重量比は０．０５〜０．１７が
最適てある。０．０５未満であると、Ｉｎ２ｓ３の熱処
理工程ての退色を防止する保護膜の効果を示さないし、
０．１７をこえる時には螢光体粒子の凝集が強化して螢
光体塗布時に調合されるスラリー液中での分散性を低下
し、更に発光輝度を武下するからである。

Ｎａ２ｃＯ３の代りにＮａ２ｓＯ４を、又ＣＳ２ＣＯ３
の代りにＣＳＮＯ３を使用してもよろしい。

しかしＮａ化合物とＣｓ化合物の融点が何れもＩｎ２ｓ
３及び（Ｎａ，ＣＳ）２Ｓ形成時の焼成温度より低く、
かつ後者がより低融点であるように選択して用いる。こ
のようにして得られるこの発明のフィルタ被覆螢光体は
、ＩＩｌ２Ｓ３表面に形成される複合硫酸塩保護膜が強
固である上、Ｉｎ２ｓ３とＹ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体との
密着を良好にする。

このため、この螢光体を用い、常法により螢光体スラリ
ー液として塗布形成した螢光膜は、緻密に得られ、螢光
膜面に形成する有機フィルム膜を均一にしピンホールの
ない膜体とする。それ故このフィルム膜上に形成するア
ルミニウムＡｅ膜のピンホールを少くし、かつ均一にさ
せるのである。それ故発光輝度は１０％前後に及ぶ範囲
向上し、コントラストを良好にする螢光膜を提供するこ
とが出来る。以下実施例のフィルタ被覆螢光体について
述べる。

但しＹ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体はＥ可農度が３重量％から
６重量％のものであつて良く、ここでは各実施例とも４
．鍾量％に一定してある。実施例 （１） 脱イオン水１０ｅにＹ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体１ｋｇを分
散し、次いでボールミルによりこれを良く分散した１呼
量％のＩｒｌ２Ｓ３分散液７０ＣＣを添加し良く撹拌混
合する。

これにアクリルエマルジョン溶液を、螢光体に対して０
．０１重量％添加し撹拌後希硫酸Ｈ２ＳＯ４て、ＰＨ３
程度に調節する。これを淵過し、乾燥する。乾燥品１ｋ
ｇにＮａ２ＣＯ３３．３ｇとＣＳ２ＣＯ３ｌ．ｌｇ（５
Ｓ３０ｇとを混合しシリカルツボにつめて９００℃て８
吟焼成する。そして脱イオン水で４〜５回洗浄したのち
、ビーズニ２、脱イオン水：１、螢光体：１の重量割合
でポットにいれてｌ紛間粉砕する。粉砕後容器に取り出
し、脱イオン水を加えて全量を１０ｅとする。これに０
．９ｇのポラツクスを適当量の脱イオン水に溶解して添
加する。次に０．４モル硫酸亜鉛ＺｎｓＯ４水溶液５０
ｃｃを加え良く撹拌したのち静置する。静置後、上澄を
排水して脱イオン水あるいは５０〜６０℃の脱イオン水
を加え４〜５回洗浄する。ついでハイドロプロピルセル
ロースＩ（ＰＣ６ｙを３ｅの脱イオン水に溶解した溶液
中に洗浄後の螢光体を入れ、１時間撹拌したのち、沖過
し、乾燥する。この乾燥品を３００メッシュ篩別器で篩
別することにより、Ｉｎ２ｓ３・ｎ（Ｎａ，Ｃｓ）２Ｓ
被覆Ｙ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体が得られる。この螢光体は
通常の陰極線管製造工程の螢光膜熱処理でＩｒｌ２Ｓ３
・ｎ（Ｎａ，ＣＳ）２Ｓ０４被覆Ｙ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光
体になる。このよようにして形成された螢光膜を備える
陰極線管及びＩｎ２ｓ３・Ｎａ２ｓＯ４被覆Ｙ２Ｏ２Ｓ
／ＥＵ螢光体で形成された同様の螢光膜を備える陰極線
管について電圧特性曲線を点線及び実線で図示する。こ
のようにして得られた螢光体を用い螢光体スラリーを常
法で作成し、陰極線瞥宍ネル上に常法て塗布し、形成し
た螢光膜を備える陰極線管は従来螢光体の螢光膜を備え
る陰極線管より発光輝度が１０％向上し、さらにコント
ラストも３％向上した。

なお、この螢光体の保護膜を分析したらＣｓ／Ｎａ量比
は０．０２５であり、Ｎａ＋Ｃｓ／Ｉｎ量比は０．１０
であつた。実施例 （２） 脱イオン水１０ｅにＹ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体１ｋｇを分
散し、前記実施例（１）と同様いにしてＩｎ２ｓ３を混
合する。

これにＮ？ＣＯ３５ｙ＜１５ＣＳ２Ｃ０３１．７ｙとＳ
３ＯＶとを混合し、９００℃で８紛間焼成する。以下前
記実施例（１）と同様に処理することにより得られたＩ
ｎ２Ｓ３・ｎ（Ｎａ，Ｃｓ）２Ｓ被覆（Ｙ２Ｏ２Ｓ／Ｅ
ｕ）螢光体を用いて常法でスラリーを作成し、陰極線管
パネル上に常法で塗布し、形成したＩｎ２ｓ３・ｎ（Ｎ
ａ，ＣＳ）２Ｓ０４被覆Ｙ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光膜の陰極
線管は、従来螢光体の螢光膜の陰極線管より発光輝度が
８％向上し、さらにコントラストも４％向上した。又、
分析にて確認したＣｓ／Ｎａ量比は０．０２７であり、
Ｎａ＋Ｃｓ／Ｉｎ量比は０．１５てあつた。実施例 （
３）脱イオン水１０ｅにＹ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体１ｋ９
を分散し、前記実施例（１）と同様にしてＩＩｌ２Ｓ３
を混合する。

これにＮａ２ＣＯ３３．３ｙ（５ＣＳ２Ｃ０３０．４ｙ
（５Ｓ３０ｙを混合して９００℃で８吟間焼成する。以
後前記実施例（１）と同様に処理することにより得られ
たＩｎ２Ｓ３・ｎ（Ｎａ，Ｃｓ）２Ｓ被覆Ｙ２Ｏ２Ｓ／
ＥＵ螢光体を用い常法でスラリーを作成し、陰極線管パ
ネル上に常法で塗布し、形成した螢光膜を備える陰極線
管は、従来螢光体の螢光膜を備える陰極線管より・発光
輝度が８％向上し、コントラストは３％向上する。又分
析により確認したＣｓ／Ｎａ量比は０．００８てあり、
Ｎａ＋Ｃｓ／Ｉｎ量比は０．１０１てあつた。実施例
（４）実施例（１）て得られたＩｎ６Ｓ３・ｎ（Ｎａ，
Ｃｓ）２Ｓ被覆Ｙ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体を４２０℃で１
時間熱処理しＩｎ２ｓ３・ｎ（Ｎａ，ＣＳ）２Ｓ０４被
覆Ｙ２Ｏ２Ｓ／ＥＵ螢光体にしてから、常法で螢光体ス
ラリーを作成し、常法で塗布し、形成した螢光膜の陰極
線管においても、実施例（１）と同様の効果が得られる
。

以上のようにこの発明の螢光体は、これを被覆するフィ
ルタ材の保護膜が強く、かつＩｎ２ｓ３表面への密着性
が良いため、螢光面でのＡｅ膜を、ピンホールの少ない
非常に均一な膜として得させ、発光輝度を高くし、かつ
コントラストのすぐれた螢光膜を得させる。

【図面の簡単な説明】

図は、従来及びこの発明の実施例螢光体により形成され
ている各螢光膜の電圧特性曲線を実線及び点線で示した
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 赤色発光ユーロピウム付活酸硫化イットリウム螢光
   体とこの螢光体表面を被覆する硫化インジウム系フィル
   タ材とから成るフィルタ被覆螢光体に於いて、フィルタ
   材は硫化インジウムがナトリウムとセシウムの複合硫酸
   塩で表面を被覆されているものであることを特徴とする
   フィルタ被覆螢光体。 ２ 複合硫酸塩はナトリウム重量とセシウム重量の和と
   インジウム重量との重量比が０．０５乃至０．１７であ
   り、かつセシウム重量とナトリウム重量との重量比が０
   ．００５乃至０．０５である複合硫酸塩であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のフィルタ被覆螢
   光体。