JPS6042358A - 有機アゾ系重合開始剤化合物水性懸濁液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本づ６明は有磯アゾ系策合開始剤化合物の微細粒子水性
懸濁液の製造方法に関する。

更に詳記すると、有機アノ゛系重合開始剤化合物を含有
する本質的に有機溶媒を゛含壕ない、又重合系及び分散
安定性の阻害主原因となる気泡を全く含寸ない、長期の
分散女定性ケ有し、かつ液送容易ｒｌ低粘性の水）′邑
濁ａ／ｊ、の製造方法に関するものである。

有１浅アゾ系乗合開始列化合物（以下単にアゾ化合物と
記す〕の微細粒子は、これを水性反応媒体中に均−月つ
安定に分散さぜる分野、１＋すえはアゾ化合物を重合：
ｊｉ、ｌ始剤とする１己濁重合に於いて、惨めてイＪ用
である。しかるに亡、ｌ蜀乗合に於いて、ｉｌｉ合開始
？＋ｌＩとして１愛れたアゾ化合物は、従来その結晶を
正合反応系へ、小固塊−ｉたは通常の粉粒体の状、暢で
投入、或は％　ｓＭとして送入されており、これら倒れ
の場合も、重合系へ急速に均一に分散させることか困難
である等の欠点を有していた。

この点に関しては、アゾ化合物を微細粒子にして、水に
機械的に分散すれば、重合系−＼の分散は急速円滑であ
り、且つ重合反応への薔与は更に能率的になるなどの技
術が、先に公開されている（特開昭５５−１５１５４４
号）。

即ち、アゾ化合物のｇ１細粒子の水性懸濁液を得る方法
についていえば、通常アゾ化合物の融点以下の温度に於
いて、乾式ではジェットミル法、湿式ではボールミル（
振動ミル、塔式摩砕俄を含む）法、超音波法によって、
アゾ化合物の微細粒子の水性！ひ濁液を得る方法が示さ
れている。

しかし揚られた水性懸濁液は、下記の通り気泡を伴う故
に、そのまま重合に用いることができなかった。

この欠点は、分散工程を不活性ガス例えは窒素雰囲気中
で行うことによって解〆肖された。（％開昭５６−４５
９０６号） 特開昭５６−４５９０６号の記載によると、上記欠点が
解消きれる理由については必ずしも明らかではないが、
得られた水性悲濁欣は分散懸濁剤の存在下に機械的に攪
拌が施されたという履歴によって発泡し、同相を成すア
ゾ化合物が微細粒子であるが故に外観、が濃厚な乳液状
となって、真空脱泡によっても脱泡し難く、通常の大気
中で分散工程を実施した場合、このと９込まれた気泡は
空気乃至酸素を抱くので、とれをそのまま重合に用いる
場合、重合反応に支障を及ぼすとされる。

しかし、窒素などの不活性ガスによるこの気泡は、アゾ
化合物微細粒子に付着して水性）”舐濁液の均質性及び
定量性を阻害し、気泡に付着したアゾ化合物が経時的に
浮いてくることにより、長期間の分散安定性を失うとい
う欠点を有する。

尚、ここに長期間の分散安定性とは、水性懸濁液を１５
℃以下の温度で保存して １）水性懸濁液の物理安定性（水層の分離がなく且つ粘
度の変化がないどと） ２）アゾ化合物の化学安定性（当初の含量に比較して含
量変化のないこと） が１ケ月以上保たれることを意味する。

本発明者らは、かかる問題点を改善する為の方法として
、先にアゾ化合物を溶解した有機溶媒、水、及び分散懸
濁剤から成る乳化液から有機溶媒を蒸発させ、大部分が
粒径約２０μ以下の微細粒子のアゾ化合物５〜′４０重
量係、分散１′鏡濁剤ｏ５〜１０重量係、及び水５０〜
９５重量係を含有する、本質的に有機溶媒を含量ない、
長期間の分散安定性を有する水性懸濁液の製造方法を提
案した。（肋開昭５８−６３７０１号） 尚、同発明では分散）ヌ７蜀剤としてポリエチレンイミ
ン、ポリエチレンオキ７ド、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン等の合成高分子類、メチルセルロー
ス、カルボキノメチルセルロース、ヒトフキ／エチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
グロピルメチルセルロース、酢酸フタル醒セルロース等
のセルロース誘、導体、膠、ゼラチン等の動物性蛋白質
、アラビヤコム、ペクチン、サポニン等の植物粘質物質
、アルギン酸、カラゲーナン、ファーセンラン等の向礫
由来物、その他デン′ｌＪ′））Ｉ；１４、加エデンプ
ン知等を使用した。

この方法によると、′確かに重合系及び分散安定性阻害
の主原因となると考えられる気泡を全く含量ない長期間
の分散安定性を有する水性上・ζ濁液が得られ、分散工
ｉを不活性ガス雰囲気中で行う必要もない。

しかしながら、同発明水性）じ濁液は粘度が比゛較的高
く、実用上一般的に要望される液送容易な流動性を有し
、同時に長期の分散安定性を有することは困難であった
。

尚、ここに液送容易な流動性とは、例えばブルックフィ
ールド粘度計でＬ　０００　ｃｐｓ以下、好ましくは５
’　ＯＯｃｐｓ以下の粘度を有することを意味する。

本発明者らは、更に液送容易な流動性を有し、同時に長
期の分散安定性を有する水性）′泣濁／没を得る目的で
鋭意研究を重ねだ結果、本発明を完成した。

即ち、本発明はアゾ化合物を浴解した有１双浴媒、水、
及びカルボキシビニルポリマー又はその塩ヲ含んで成る
分散懸濁剤から成る乳化液から、有慎溶媒を薄膜式蒸発
装置を用いて蒸発させることにより、アゾ化合物を微細
粒子として含有する、本質的に有機溶媒を含まない、長
期間の分散安定性を有する水性）叡濁液を製造する方法
である。

本発明では、分散）′メ濁剤として、隅いチキソトロピ
ー性すなわち高い降伏値を与えるカルボキシビニルポリ
マー又はその塩、好ましくはアルカリ金属塩（？ｌＪえ
はナトリウム塩−、カリウム塩）、アンモニウム塩、ア
ミン塩（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン塩
）を使用することにより、液送容易な流動性を有しなが
ら、長期間の分散安定性を有する、水性懸濁液を得るこ
とが達成された。

更に、分散ｐｃ４．濁剤が共存するにもかかわらず、気
泡を全く含寸ない水性）°ヒ濁欣を得るので、工程を不
后性ガス雰囲気中で行う必要もない。

本発明は例えは次のようにして容易に実施することが出
来る。

即ち、アゾ化合物を有機溶媒好筐しくは節点１００℃以
下の有１戊溶媒に浴解し、水に混合、下記Ａ群及びＢ群
より迷ばれた分散懸ｌ＠剤孕適量添加、通常の攪拌或は
高剪断ミキサー又はホモジナイザー等により、均−且つ
安定な乳化液を製する。

引き続き本乳化液よｊＱ、１０〜１００　ｍｍＨｇ、好
筐しくはｌＯ〜５０ｍｍＨｇの圧力下で有機鹸媒を薄膜
式蒸発装置で減圧除去すると、大部分が粒径１０〜５０
μの微細粒子のアゾ化合物が水に懸濁し、アゾ化合′＋
ｖＪ１〜５０東量チ、分散）賢濁剤０．００１〜２０重
量係、及び水３０〜９９重量係を含有する好捷しい組成
の、本質的に有１吸溶媒を含まない、且つ重合を阻害し
たり分散安定性を阻害する気泡を全く含首ない、液送容
易な流動性を有する水性懸濁液が得られる。これ等の操
作は通常、アゾ化合物の融点以下の温度、好ましくはア
ゾ化合物の活性が劣化する事のない適当な低温（通常５
〜２０℃）で行なわれる。又、有（残溶媒の減圧薄膜濃
縮時、少量の消泡剤（信越／リコーンＫＭ−７２等）を
添加することはむしろ好ましい。

本発明アゾ化合物の水悲濁７佼は、液中に全く気泡を含
まない事から、酸素混入による重合反応阻害、或は定量
性阻害はなく、１ケ月以上の分散安定性を有している。

又、高価な粉砕機を哉・要とせす、１８〕略化された工
程で水性）冒濁液の製造が実施できる・のも大きな利点
である。更に、本）°メ濁液は固相をなすアゾ化合物が
犬部分校径１０〜５０μの微細粒子であり、且つ分散懸
濁剤が適＃存在する故に、安定な分散懸濁液として重合
系へ供給され、作業工程、作業能率及び作業環境等を改
善し、ＩＦ重合系水性媒体中へ極めて微ホｌＩＩに且つ
急速に均一分散して、屯合性単駄体の油滴中に効果的に
溶解する結果、重合コントロールが極めて容易になり、
水以ダトの溶剤を含まない等の結果、得られた東台物の
品質は伶めて良好になる寺、その効果は絶大である。

ここにアゾ化合物としては、例えは２，２′−アノ゛ヒ
スイノブチロニトリル、’　２　、２’−アゾビス（２
，４−７メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾヒス
（２、３、３−ト１）メチルバレロニトリル）、２，２
′−アゾヒス（２，４，４−）リメチルバレロニトリル
）、２．２’−アゾビス（２−シクログロビルプロピオ
ニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、２．２′−アゾビス（２，４−ジ
メチル−４−メトキンバレロニトリル）、２−三級プチ
ルーアソ−２，４，４−トリメチルバレロニトリル、２
−α−ナフチルアゾイソブチロニトリル、２　、２’−
アゾビス（イン醋酸メチル）、２，２′−アゾビス（Ｎ
、−Ｎ′−ジメチレンインブチルアミジン）、■−フェ
ニルエチルアゾジフェニルメタン等通常常１晶以下で固
体のものが結けられ、本発明を広く適用する事に支障は
全くない。

安定な水性懸濁液として必要なアゾ化合物の含廟ト４は
水性ｉ＋’、Ａｉ　ｌ蜀液中辿常１〜５ｏヰ（杯係、好
１しくは５〜４０屯−砧二係である。

本発明の有ｍ（６媒としては、エチルエーテル、イノプ
ロピルエーテル等エーテル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等芳香族炭化水素教、夏コープ
チルアルコール、イソブチルアルコール、イノアミルア
ルコール等アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等エ
ステル類、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、０−ノナン、
シクロヘキサン等鎖状或は環状炭化水素麺１、塩化メチ
レン、ジクアゾ化合物の溶解性が優れたものを選べばよ
く、史に好ましくは、常圧下１００℃以下の沸点或は水
との共フル４点を有する溶媒がよい。これ等は単独或は
２種以上併用してもよく、水溶性溶媒との併用も問題は
なく、低温好ましくは２０℃以下のＹＭ度で、アゾ化合
物を溶解する為に必要な最少１゜を用いるのが通常であ
る。

又、本発明の分散懸濁剤としては、好ましくは、恕濁重
合で消：濁剤として使用されるものが用いられ、次のＡ
群、Ｂ群各々より選はれた単独或いは２捜以上のｇ７濁
Ｒすを併用する。即ちＡ群から１種以上、Ｂ群からｌ種
以上を選び、これらを併せ用いる。

ｈａとしてはカルボキシビニルポリマー又はその塩（好
１しくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は有機アミ
ン塩）があり、カルボキシビニルポリマーとしては鎖状
或いは架橋型の、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合
体或いはこれ等の共重合体、アクリル酸、メタフリルミ
ｆ各モノマーとビニルアルコールの共重合体等が挙げら
れ、通常水性態濁液の０ＯＯ１〜１０市蓋チ好貰しくは
０゜０１〜１車量チに相当する量を用いる。

Ｂ群としてはノニオン系、カチオン系、アニオン系の各
界面活性剤であり、好捷しくはノニオン系界面活性剤で
ソルビタンモノラウレート、ンルビタンモノオレート、
ンルビタンセスキオレート、グリセリルモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ホリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙けられ
通常水性＠濁液中０．１〜１０重量％好ましくは０２〜
５重Ｎ％に相当する量を用いる。

使用する水としては、通常、脱イオン水又は蒸留水を使
用する。

薄膜式蒸発装置としては、攪拌脱型蒸発装置、落下模型
蒸発装置、薄膜上昇型蒸発装置等薄膜を形成させること
により蒸発を容易ならしめる蒸発装置（分子蒸留装置を
含む）が例外なく使用できる。このような装置として斯
業界に提供されているものの例を挙ｑれば、日本車輌製
造１ｍ製遠心式分子蒸溜装置、■桜製作所製エバオレー
ター、玉ｊ１１１炊オ戒り製ロートサーム、半甲鋼ファ
ウドラー■製ＷＦＥ薄膜蒸留装置４、日南４規械■製Ｎ
ｈ：Ｖ−８型１ｆ１１１位ｍｔ、下真仝濃ＸＲＮ缶、同
じく攪拌膜式瞬間脱σ剤装置、木刊化工４・凌（掬製短
時゛間加熱ａ齢用蒸発装置、本荘耐酸化学機械（ソφ製
液膜型真空蒸発装置、及び成Ａ日興ＤＩ　’ａｌｉ３　
製薄膜上昇式蒸発装置フラッシュエバポレーター等があ
る。

本発明は上記の通り、粒径微細なアゾ化合物を５Ｑ、５
濁状態で含み、本質的に有機溶媒を含寸ない、長期間の
分散′ゲ定性を有する、乗合反応に極めて有用な、アノ
゛化合物の水性心、濁液を、短時間且つ容易に工業的規
模で製造する方法を提供するものであり、斯業に貢献す
る処甚だ太きい。

Ｊす下に実施例を示す。

実施１７１４１ 半月型羽根を有する撹拌機を刺した２１フラスコに、ソ
ルビタンモノラウレート１５＃と０．０５チカルボキシ
ビニルポリマー（Ｍロ光純薬工業１憬商品・・イビスワ
コー■１０３）アンモニウム塩水溶Ｈ６ｏ　ｏ　ｖを入
れて混合溶解し、２０℃以下に冷却攪拌下、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル１５０ｔを酢酸エチル２２
５Ｉに溶解した敵を滴下、安定な乳化液を作る。

この液を２−０３型薄膜蒸溜裟置（神−ファウドラー製
）のフィード部に充填し、５０ｖ、ｒｎＨｆｓ　ワイパ
ー回転速度１５０　ｒｐｍ、蒸発部ジャケット温２０℃
の柴件下、フィード部から乳化７仮を毎分約２０１１の
速度で回転部に供給、約５０分間で酢酸エチルの蒸発を
完了、受器に２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを
約２０％含有し、粘度５２０ｃｐｓ　（ブルックフィー
ルド粘度計）、粒径２０μのクリーム状均實な水性懸濁
液をイζ）だ。

この水性（曹濁液は１５℃以下に保存して、１か月以上
の分散安定性を示した。又本７？ｉ’ｃアセトンに溶解
、ガスクロマトグラムを見たか、匪瞭エチルの残存は認
められなかった。

実施例２ グリセリンモノステアレートＢ１１ｏ、ｏ４％カルボキ
ンビニルポリマー（和光紬薬工業■商品”イビスワコー
■１０５）ナトリウム塩水溶液２００八及び２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルノくレロニトリル）　６６
　ｆ全イソプロビルエーテル２５０ｇに浴１リイした成
金、ホモジナイザーに入れ、１５℃以下で乳化故にする
。

この乳化液を実施例１と同様に薄膜ｆＡ縮し、２．２′
−アソ゛ビス（２，４−ジメチル）くレロニトリルラを
約２４％含有し、粘度４８０ＣｐＳ（ブルックフィール
ド粘反計）、アゾ化合物粒径約３０μのクリーム状均實
な水性向、１（ＩＬｌ欣を封だ。

この水性（じ濁散は１５℃以下保存で１か月以上の分散
安定性を示すと共に、インプロピルエーテルの残存を認
めなかった。

実施例３ ソルビタンモノオレート９に７と０．０４％カルホキジ
ビニルポリマー（和光純薬工某（四藺品・・イビに、と
金混合官解し、１５℃以下に冷却攪拌のもと２．２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６０に９
を塩化メチレン６０　ｋｇに溶解した液を滴下し、安定
な乳化液を作る。この液を日南載械（噂製撹拌膜式瞬間
脱俗剤装置ｉ’　Ｆ　Ｌ／　−２にかけ、真空度ｌゝ５
０　ｍｍ１（＃、蒸発部ジャケット温１５℃、原液供給
速度約４０　Ｋｙ　／　Ｈｒ　の条件で溶剤蒸発を完了
する。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）を約２０％含有し、粘度６８０ｃｐｓ　（ブル
ックフィールド粘度計）、アゾ化合物粒径約２０μのク
リーム状均負な水性ｒｖ　′／４Ａ液を得た。Ｉ谷媒の
残存ｌ濃く、１５℃以下に保存して１か月以上の分散安
定性を示しだ。

・・イビスワコ−〇１０５の代りに、米国グツドリッチ
社萌品カーボボール、又−は日本ボ■薬四製シュンロイ
を使用して、同様な経過と結果を得た。

特許出願人　和光純薬工業株式会社 手続補正書 昭和９９年／７月／６日 特許庁長官　殿 ｌ　事件の表示 ２　発明の名称 ３　補正をする者 事件どの関係　特許出願人 郵便番号　５４１ 連絡先　特許課（東京）　置　ｏ３−２７０４５７１５
、　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

６　補正の内容 （１）明細書３頁８行目に記載の「ジェットミル法、」
を「ジェットミル法等、」と補正する。

（２）明細自１３頁５行目に記載の「■桜製作所製エバ
オレーター、」を「■桜製作所製エバポレーター、」と
補正する。

（３）明細書１４頁１１行目に記載の［蒸発部ジャケッ
ト温］を「蒸発部ンヤケノト湿度」と補止する０ （４）明細１１６頁７行目に記載の「蒸発部ジャケンｌ
−湿１５’Ｃ，ｊを「蒸発部ンヤケノト温度１５°ｅ１
　」と補正する。

以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　准（収アゾ糸利合開始削化合物を溶解した准憬
   溶媒、水、及びカルボキ７ビニルポリマー又はその塩を
   含んで成る分散５ｔＨ７４Ａ剤かも成る乳化液から、有
   機溶媒を薄膜蒸発させることにより、イ１誠アゾ系！ｌ
   工合開始剤化合物を微ｔ「１ｌＩ（′☆子として含有す
   る安定な水性心、濁液を製造する方法。
2. （２）　ブノルホ゛キシヒ゛ニルポリマーの１７．’ｘ
   かアルレノフリ金）出１品、アンモニウム塩又はイ弓ｉ
   ’ｐＸ、アミン塩である特許請求の・ｆｔ囲間第Ｊ貝に
   記載の方法。
3. （３）　アルカリ金、（ハ］＋’ｉｉ；かナトリウム塩
   又はカリウ。 ノ’　ｔ；ＬＦＩである’ｆ！＋許請求の範囲第２項に
   記載の方、去。
4. （４）　イＪ１双アミン鳩か／メチルアミン、／エチル
   シアミン、トリメチルアミ／、トリエチルアミ／かＬ’
   ）　ｉｔ、る群よＶ）選ばれたアルキルアミンの塩であ
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。